鈦酸鋇單晶之晶體結構及其介電性質

高介電陶瓷材料是具有鐵電性（Ferroelectric）的材料，具有高介電常數，溫

度係數較大等特性，最具代表的鐵電性陶瓷材料為BaTiO3，一般合成BaTiO3材 料的方法可大略分為三類：（1）固態反應法（Solid-state Reaction）；（2）金屬烷 基氧化物水解法（Hydrolysis of Metal-alkylic Oxides）；（3）草酸鹽化合物沉澱法

（Precipitation of Oxalic Compound），目前工業上以固態反應法為主要合成方 法，使用二氧化鈦（TiO2）及碳酸鋇（BaCO3）經由充分混合，以1250 至 1350°C 高溫煆燒而成，反應式如下：

BaCO3＋ TiO2 → BaTiO3＋ CO2(g) （2-16）

圖2-6 為 BaO-TiO2系統的相圖，由圖可知在此一系統裡依BaO 與 TiO2比例 存在著多種兩者化合物，而只有當 BaO 和 TiO2的莫耳比例為 1：1 時方能形成 化學計量（Stoichiometric）的 BaTiO3。

BaTiO3在1460°C 以上為六方晶（Hexagonal）結構，當溫度降至 1460°C 以 下，TC以上（約130°C）時，將轉變為 Cubic 晶系的鈣鈦礦（Perovskite）結構，

如圖2-7（a）所示，鈦離子位於立方體的體心位置，氧離子則位於六個面心位置，

而體積較大的鋇離子則位於八個角落上，此時結構具對稱性而無自發極化

（Spontaneous Polarization），屬於順電性（Paraelectric），因此介電常數較低。當 溫度低於 TC 時，鈦離子會偏離對稱的晶格位置而形成一個電偶極並具有鐵電 性，高介電常數的特性亦伴隨產生，如圖2-7（b）所示。在結構上，當溫度低於 TC時，將由Cubic 轉變為 Tetragonal，c 軸增長而 a 軸縮短，沿[001]方向形成自 發極化；由於鈦離子與氧離子的反向位移使結構變不對稱，沿著

a

與c 軸的相對 介電常數 ka和 kc便不相同，介電率也因此呈現異向性（Anisotropy），如圖 2-8 所 示 。 在 室 溫 下 尚 有 兩 個 鐵 電 結 晶 相 ，0°C 時 由 Cubic 轉 變 為 斜 方 晶

（Orthorhombic ）； 當 溫 度 持 續 降 至 −90°C 時 ， 將 再 轉 變 為 菱 方 晶

（Rhombohedral）。BaTiO3晶體結構隨溫度的轉變過程如圖 2-9 所示，而晶格常

由於室溫下 BaTiO3具有相當高的介電常數約 1500~2000，因此被用作高介 電率的電容材料，然而其介電性質又受到晶體結構、純度和燒結密度等因素影響 [17]；此外，粉體的粒徑分佈、粒徑大小、粒子形狀和粒子表面的特性等，亦對 材料的特性有所影響[18]。

圖2-6. BaO-TiO2相圖[5]。

圖2-7.（a）溫度高於TC時鈦酸鋇的理想鈣鈦礦結構與（b）溫度低於TC時鈦離 子的偏移[2]。

圖2-8. BaTiO3單結晶之介電率隨溫度變化之情形[16]。

（a）

（b）

圖2-9. BaTiO3單位晶胞結構變化[16]。

圖2-10. BaTiO3單晶之晶格常數隨溫度的變化[16]。

2.2.2 複晶鈦酸鋇之晶體結構與其介電性質

前述之 BaTiO3是針對單晶結構之敘述，但實際應用的鈦酸鋇陶瓷則是複晶 結構。在複晶BaTiO3陶瓷體中，由於各個晶粒（Grain）的結晶方向不同，且晶 粒內部又由各個晶域壁（Domain Wall）分割成許多晶域（Domain），如圖 2-11 所示[19]。由圖上可知陶瓷體若晶域的極化方向往上下者或往左右者，它們之間 的極化方向相差 180°，因此它們之間的介面稱為 180°晶域壁，其生成可補償因 自發極化所產生的靜電能（Electrostatic Energy）；而上下與左右之間的極化方向 相差 90°，故這些介面則稱為 90°晶域壁，乃相變化過程中為消除內應力而產生 [5,20]。

複晶BaTiO3的介電性質受內部晶域的影響。在Tc以下時，BaTiO3晶粒的晶 體結構由 Cubic 轉變為 Tetragonal，此種相變化是一種非擴散（Diffusionless）、

非應熱（Athermal）、並具有形狀變化之相轉換。在這相轉換所伴隨約 1%之體積 變化會引發極大的內應力，需藉由雙晶（Twin）的生成以降低內應力所產生的能 量。此種相變化使BaTiO3的a 與 b 軸變短而 c 軸變長，亦即有一張應力在 a 與 b 軸產生而壓縮應力在 c 軸產生。在自由表面上，這些應力可弛豫（Relaxation）

而不殘留，但在多晶 BaTiO3內部，其晶粒受周圍其它晶粒的擠壓，使結構無法 順利由 Cubic 轉變為 Tetragonal 而產生內應力，需藉由鐵電晶域（Ferroelectric Domain）的生成以降低此能量，其中鐵電晶域即上述之 90°晶域 [21]。

1955 年，Little 量測 90°晶域壁的厚度約 0.4 μm，並推斷在 1 μm 以下的晶粒 內無法存在90°晶域，亦即一個晶粒約等於一個晶域 [22]；1966 年，Buessem 等 人則經Devonshire 自由能方程式計算發現 BaTiO3之介電常數隨內應力的增加而 升高（譬如當系統之內應力為 640 kg/cm²時，其介電常數僅3000；當內應力為 800 kg/cm²時，其介電常數則高達6000），然而小晶粒內的90°晶域幾乎不存在，

導致相變化時所產生的內應力在TC以下無法由產生90°晶域的方式來消除，因而 具有較高的介電性質[23,24]。

圖2-11. 晶域結構[5]。

2.2.3 晶粒大小對鈦酸鋇介電性質之影響

Kniepkamp 等人發現當晶粒大小降低至約 1 μm 左右時，其介電常數可提升 至約 3500[25]；Hirata 等人觀察到經 800 至 1100°C 燒結之微米級 BaTiO3具有 相當高的孔洞率約30 至 40 vol.%左右，而介電常數的最大值（約 4400）發生在 晶粒大小約1.4 μm 左右[26]；許多研究於是指出 BaTiO3之介電常數會隨著晶粒 大小而有變異，並且為得到高介電常數則製備小粒徑之粉末。Arlt 等人則以 90°

晶域壁來解釋介電常數值，指出當晶粒大小於10 μm 以上時，其介電常數幾乎 為一定值約1500 至 2000，且其 90°晶域壁的厚度為 0.7 至 0.8 μm；當晶粒大小 介於1 至 10 μm 之間時，介電常數則隨晶粒越小而增加，且其 90°晶域壁的厚 度約正比於晶粒大小的均方根值（t ∝ d ）；而當晶粒小於 1 μm 之後，則隨晶 粒越小而降低，如圖2-12 所示。由 SEM 和 TEM 的結果解釋，學者認為小晶粒 中的 90°晶域並未消失，而其介電常數的提昇是因為該晶域壁的厚度變小，導 致晶域壁在單位體積所佔的表面能增加所造成之結果[27]。

綜合上述之探討與前一節的研究可知，晶粒大小的改變會造成內應力以及 90°晶域壁的厚度不同，導致介電常數值會隨著內應力越大而增加，而隨著所能 存在之90°晶域越多而降低。

圖2-12. BaTiO3之介電常數隨晶粒大小之變化[27]。

2.2.4 鈦酸鋇之鐵電特性[13-16]

具有永久偶極距自發極化的極性介電材料，可藉由電場改變自發極化方向的 介電材料稱為鐵電材料。由於具有許多不同極化方向的晶域，所以無整體的自發 極化。但是若施加電場時極化 P 和電場 E 的關係會產生如圖 2-13 的變化，P-E 曲線也稱為電滯曲線（Hysteresis Loop）。

未極化的鐵電材料受到小電場的作用時，其極化是可逆的，且極化強度與外 加電場強度呈線性關係。隨著電場強度增加，由於鐵電晶域的轉向（即鐵電晶域 之極化方向轉了 90°或 180°），極化強度迅速增高。到了極化強度最高點，即使 再提高電場強度也不會增加極化強度，此時即達到飽和極化 Ps（Saturation Polarization），而所有的鐵電晶域之指向均和電場方向一致。在電場消失時，只 剩下殘留極化Pr（Remanent Polarization）。殘留極化是因為電場造成極化方向排 列整齊後，要改變排列整齊的極化所需增加的能量。而要使殘留極化為零必須施 加額外的逆向電場，稱為矯頑電場Ec（Coercive Field）。當逆向電場使極化為零 之後，若繼續增加其強度會產生逆向極化，最後也會達到飽和極化。

圖2-13. 鐵電材料之P-E 電滯曲線[28]。 續變化，表示有一潛熱（Latent Heat）存在，則該相變屬於一階相變化，如圖 2-14

（a ） 所 示 。 反 之 ， 當 體 積 和 熵 變 化 是 連 續 的 ， 再 引 用 熱 力 學 中 相變屬於二階相變化，如圖2-14（b）所示[20,29-30]。

然而，鐵電材料常以極化量與溫度之關係定義其相變化的階數。如圖 2-15 所示，在T 時自發極化呈連續性地消失，並且其介電常數的曲線往無限大延伸，

而 溫 度 大 於 TC 時 其 介 電 常 數 符 合 居 禮 － 偉 斯 定 律 （Curie-Weiss Law ；

C

k C

=T T

− ），則定義為二階相變化[5,31]。根據 Chaves 等人之研究結果[32]，BaTiO3

之自發極化在 TC時確實呈連續性消失；許多研究亦顯示其介電常數會隨著溫度 升高而增加，並在TC之後則因為自發極化的消失而逐漸降低，因此在TC時具有 最大值。綜合前人研究與上述之相關理論，得知BaTiO3由Cubic 轉變為 Tetragonal 之相變過程為二階相變化。

圖2-14.（a）一階相變與（b）二階相變之熱力學能量與物理量特徵[29]。

圖2-15. 鐵電材料之二階相變曲線[31]。

2.4 鈦酸鋇介電性之改良[2,5]

雖然 BaTiO3具有良好的介電性質，但是其介電性質隨溫度有很大的變化，

尤其是TC附近時會產生相變化，且其燒結溫度甚高（約1300°C），在 MLCC 中 需使用貴金屬當內電極方能承受此高溫，導致生產價格增加。為了使 BaTiO3電 容器更符合商用規格需求，常加入一些其它的元素或化合物以改善其特性以改良 之，方法則有等價置換、施體取代以及受體取代等，其主要的功能有以下幾點：

（1） 降低燒結溫度，但仍能使BaTiO3的特性在可用範圍內；

（2） 使BaTiO3的TC改變，能使BaTiO3之Tc改變的物質稱為移動體（Shifter）；

（3） 使 BaTiO3最大介電常數的溫度區變寬，具有此類特性的物質稱為抑制 體（Depresser）；

（4） 使TC以下的介電常數增加。

2.4.1 鈰添加對介電性的影響

文獻指出，鈰離子具有兩種不同的氧化態：Ce⁴⁺和 Ce³⁺，其中 Ce⁴⁺易取代 Ti⁴⁺，而Ce³⁺則易置換Ba²⁺；另外也觀察到Ce⁴⁺固溶入Ti 位置的極限為 30 mol.%，

而Ce³⁺固溶入Ba 位置的極限則為 8 mol.% [6]。

1973 年，Guha 等人發現隨著 Ce⁴⁺的添加量越多，則TC往低溫移動[7]；1983 年，Issa 等人發現 Ce⁴⁺的添加可降低在 TC時的介電損失，此外，Ce⁴⁺的離子半

徑較Ti⁴⁺大，因此取代時會將面心位置上的氧離子往外推，使a 軸變大而 c 軸縮 短，結構趨近於 Cubic，所以添加量過多反而會降低其介電率[8]；近年來，Ang Chen 等人研究了一系列 Ba(Ti1−yCey)O3的結構和介電性，並經由XRD 的結果證 明 Ce⁴⁺固溶入 Ti⁴⁺的極限為 30 mol.%，當添加的 Ce⁴⁺超過此臨界濃度，則除了 BaTiO3主相和殘餘的 CeO2之外，還會形成 BaCeO3，並且隨著添加量越多，其 介電常數反而降低[9,10]。

相較於 Ce⁴⁺無法提升介電率，Ce³⁺則具有較佳的摻雜效果：Ang Chen 等人 另外研究了一系列(Ba1−xCex)Ti1−x/4(VTi)x/4O3的介電性，發現隨著 Ce³⁺的添加量越 多，其介電性會大幅提升[11]；Marin Cernea 等人利用溶凝膠法（Sol-gel）製備 Ce³⁺摻雜之BaTiO3，發現Ba0.945Ce0.055TiO3於100 Hz 時，其介電常數高達 10,130，

且介電損失僅約0.018[12]。

2.5 固態燒結理論[33,34]

固態燒結可分為三個階段，分別為初期階段（Initial Stage）、中期階段

（Intermediate Stage）與末期階段（Final Stage），如圖 2-16 所示。生胚狀態下，

（Intermediate Stage）與末期階段（Final Stage），如圖 2-16 所示。生胚狀態下，

在文檔中 含二氧化鈰之奈米鈦酸鋇之製備、微觀結構與介電性質之研究 (頁 22-0)