固態燒結理論

固態燒結可分為三個階段，分別為初期階段（Initial Stage）、中期階段

（Intermediate Stage）與末期階段（Final Stage），如圖 2-16 所示。生胚狀態下，

其鬆散的粉末相互碰撞導致接觸的部份可能有變形的情況；在初始階段時，由於 總表面能（Surface Free Energy）比其內部自由能還要高，為了使整個系統的自 由能趨於最小值，粉末為減少其表面能而有互相連結的現象，此即燒結之驅動力

（Driving Force），為驅使原子移動的主要來源，此時粒子的接觸面積會迅速增 多並降低其總表面積；而當胚體中的孔洞圓化且粒子接觸面變多之後，即進入中 期階段，此時之開放性孔洞仍藉由粒子間的間隙相互連接而直通表面，孔洞內的 氣體便由此路徑排出胚體，且孔洞與晶界相連範圍大，而晶界為孔洞擴散至外界 最快之路徑，因此可有效消除固相與氣相的界面，以達到緻密化（Densification）

的效果。胚體緻密化的機構為原子在晶體中移動所造成晶粒重新排列、變形與成 長，而原子的移動最主要是擴散現象，其擴散路徑有所不同會引起頸部成長或收

粒子間的頸縮、晶粒成長與孔洞收縮等效應，最終形成圓形的封閉孔洞，且陷於 其內之氣體將難以移除。開放性孔洞具有阻止晶粒成長的效應，在後期燒結過程 中因缺乏了該阻力，所以晶粒會快速成長。一般而言，晶格擴散所需之活化能大 於晶界擴散所需之活化能，而這些擴散機構是同時進行，但由貢獻最大的機構來 決定其燒結控制機構。

圖2-16. 燒結過程中晶粒與孔洞在各階段之變化情形[33]。

圖2-17. 燒結過程中可能之擴散機構[34]。

2.6 研究動機

目前 MLCC 技術之趨勢為降低製程成本以及體積縮小化以適用於下一代積 體電路產品；在降低成本方面，BaTiO3之燒結溫度太高，使得在 MLCC 中需使 用貴金屬當內電極才能承受此高溫，不符合經濟效益，一般以摻雜技術來改良 之。有許多文獻報導不同的摻雜物對 BaTiO3之介電性質的影響，敝實驗室亦曾 探討許多BaTiO3的系統：首先嘗試將粉末奈米化，並得到相當理想的介電性質；

添加鍶（Sr）於奈米 BaTiO3可再提升其室溫下之介電常數，但是介電損失卻相 對變差；因此嘗試摻雜La2O3於(Ba,Sr)TiO3系統，發現能夠有效地提高介電常數，

同時降低其介電損失。

然而添加CeO2之BaTiO3顯示其似乎無法有效提升介電常數，但相關文獻均 為微米級粉體之研究，為使介電陶瓷之研究能更趨完備，本研究係以敝實驗室既 有之成果為基礎，將CeO2和BaTiO3研磨成奈米級粉體後，進行燒結、微觀結構 與介電性質之分析以與實驗室現有成果與既往研究成果比較。

第三章

實驗方法

3.1 粉體的製備 3.1.1 粉體製備流程

首先將BaTiO3（純度 = 99.99%，粒徑 = 100 nm，供應商為 Seedchem）與 CeO2（純度 = 99.99%，粒徑 = 100 nm，供應商為 Seedchem）以不同莫耳百分 比之比例混合，比例種類如表3-1 所示，接著加入去離子水配置成重量百分比濃 度約30 wt.%的漿料，再加入 3 wt.%的 PMAA-Na（Poly(Methacrylic Acid, Sodium Salt)水溶液，30 wt.%水溶液，供應商為 Aldrich）分散劑混合，並置入濕式球磨 機（MiniZeta 03，製造商 NETZSCH），利用氧化鋁（Al2O3）磨球以3600 rpm 轉 速研磨15 分鐘，並取少量之漿料進行粒徑分析。將配置完成的漿料置入恆溫烘 箱以85°C 烘乾後，以 Al2O3研缽搗磨過篩（Mesh 100），完成粉體製備，另外也 準備未經任何前置處理之 BaTiO3（純度 = 99.5%，粒徑 = 1 μm，供應商為 Seedchem，以 μm-BTO 表示之），以比較奈米級和微米級之BaTiO3的介電性質。

整體實驗流程如圖3-1 所示。

表3-1. 試樣配方表。（mol.%）

試片代號 BaTiO3 CeO2

μm-BTO 與 nm-BTO 100 0

BTC4 90 4

BTC6 94 6

BTC10 96 10

圖3-1. 實驗流程圖。

3.1.2 粒徑分析

本實驗利用雷射粒徑分析儀（Zeta Sizer(1000) HSA，Malvern）進行粒徑分 佈量測（量測範圍：0.009 至 1.06 μm）。取少量的漿料置入量測槽，以純水為溶

3.2.2 燒結

將製備完成之生胚置於Al2O3坩堝，放入高溫爐中進行燒結，升溫速率控制 在 3°C/分鐘，並且持溫在 700、800、900、1000、1100 與 1200°C，持溫時間為 6 小時，最終高溫爐程式設定仍以每分鐘 3°C 的降溫速率冷卻至室溫。

3.3 性質分析與量測 3.3.1 燒結密度

本實驗利用阿基米德式液體排開法進行燒結密度之量測。首先量測燒結過後 之塊材試片在空氣中的乾重，接著將燒結體放入去離子水中以 100°C 煮沸 1 小 時，待其冷卻至室溫後，量測其於水中的懸浮重，最後拭去燒結體表面的水分，

量測其飽和含水重，並代入燒結體體密度之計算公式：

3 2

1

W W

W _l

−

= ×ρ

ρ （3-1）

其中

ρ

為燒結體之體密度（g/cm³），W1為試片在空氣中之乾重（g），W2為試片 之飽和含水重（g），W3為試片飽和含水後於水中之懸浮重（g），

ρ

_l為D.I. water 密度（g/cm³）；將燒結體之體密度除以其理論密度即可得相對燒結密度。

3.3.2 XRD 分析

將燒結過後的塊材試片以X 光繞射儀進行分析（X-ray Diffractometer，M18 XHF，MacScience）進行分析，X 光源為波長為 0.154 nm 的 Cu-Kα輻射光源，

工作電流與電壓分別為200 mA 及 50 kV，掃描角度為 20 至 60 度，掃描速率為 3°/分鐘，以

θ

-2

θ

連續掃描，並採用Joint Committee on Powder Diffraction Standards

（JCPDS）資料庫來分析試片之晶體結構。

3.3.3 微觀結構與成分分析

首先將試樣表面以BOE 進行蝕刻，並且利用鍍金機在試片表面鍍上一層鉑

（Pt ）， 再 以 熱 場 發 射 式 電 子 顯 微 鏡 （ FE-SEM Hitachi S-4700 或 FE-SEM JSM-6500F）觀察試片之表面形貌，並且利用 ImagePro 5.0 平面影像處理軟體（國 家同步輻射中心提供）首先定義在 2000 與 5000 倍之倍率下，SEM 照片上比例 尺之長度，接著以 90°和 180°的直線估算至少 80 顆晶粒的實際長度並取平均，

即可得晶粒之平均粒徑；以穿透式電子顯微鏡（TEM，Jeol 2010）觀察試片之顯 微組織與擇區繞射（Selected Area Diffraction，SAD）圖案，以確認晶體結構及 晶 格 常 數 ， 並 利 用 附 設 於 TEM 之 能 量 分 散 光 譜 儀 （ Energy Dispersive Spectrometer，EDS，Link ISIS 300）進行元素之化學定性分析。

3.3.4 電性量測 3.3.4.1 介電性質

每個實驗條件取三顆表面未損壞之塊材，並於其上塗佈適量的銀膠（spi

#5002，Structure Probe），置入恆溫烘箱以 85°C 烘乾後，利用 HP 4194 A 阻抗分 析儀（Impedance Analyzer）在交流電壓 1 V 之條件下，量測頻率 1、10、100 kHz 與1 MHz 時之電容值C 和介電損失 tan

δ

，再藉由C ₀k ^A

d

=ε ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠之關係式換算出塊材

之相對介電常數值k，接著利用 HP 4291 B 阻抗分析儀量測頻率 10、100 MHz 與 1 GHz 時之k 值和 tan

δ

值；利用如圖3-2 所示之實驗裝置，以 LCZ Meter（Model 2343，NF Electronic Instruments）在交流電壓 1 V 之條件下，量測 1 kHz 時 nm-BTO 與BTC 系列具最佳介電性質的試片之介電常數隨溫度的變化，以測定其TC值。

示差掃描熱量計（Pyris Diamond DSC，PerkinElmer）也同時被使用以測定其TC

值，實驗係在流量20 ml/分鐘的氮氣保護下，從室溫加熱到 150°C，加熱速率為 10°C/分鐘進行量測，定出塊材之 TC值，並藉由TC前後之基線（Baseline）偏移 [35]以及熱力學原理判定其相變化的階數。

圖3-2. 量測介電常數隨溫度變化之實驗裝置圖。

3.3.4.2 電滯曲線

本實驗利用 RT66A 鐵電測試系統（清大材料系甘炯耀實驗室提供）量測特 定正負電壓區間內，外加電場與極化量之間的關係，電壓最高可設定至±20 V，

並取 200 點作圖；同時亦可得到矯頑電場（Ec）、飽和極化量（Ps）與殘餘極化 量（Pr），並且藉由比較nm-BTO 與 μm-BTO 的極化量，對應介電常數隨燒結體 的晶粒大小之關係，以及比較 BTC 系列隨不同燒結溫度，其極化量與介電常數 之間的關係。

第四章

結果與討論

4.1 粉末性質分析 4.1.1 XRD 結構分析

將購得之奈米BaTiO3與CeO2粉體進行XRD 結構分析，其結果分別如圖 4-1

（a）與 4-1（b）所示，與 JCPDS 79-2263 和 81-0792 資料比對後，發現兩種粉 體均為 Cubic 結構，而不是非結晶態（Amorphous），因此粉末樣品不再經過煆 燒（Calcination），直接進行所規劃的實驗。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0

5 10 15 20 25

3wt.%

particle size (µm)

number (%)

圖4-2. 添加 3 wt.％分散劑之粒徑分佈情形。

4.2 塊材性質分析 4.2.1 結晶相之鑑定 4.2.1.1 XRD 結構分析

爲了解經過高溫燒結所得到之塊材的晶體結構，故對不同摻雜量之塊材進行 XRD 分析。圖 4-3（a）至 4-3（e）依序為 μm-BTO、nm-BTO、BTC10、BTC6 與BTC4 以 700 至 1200°C，持溫燒結 6 小時後之 XRD 圖譜。與 JCPDS 83-1880 資料比對後，於 μm-BTO 和 nm-BTO 的試片只觀察到 Tetragonal 結構，並且在 2

θ

≈ 45°時(200)與(002)繞射峰隨著燒結溫度越高其分裂（Split）的情況更趨明 顯，表示 BaTiO3 之正方性（Tetragonality = ^c

a）隨著燒結溫度越高則逐漸變大 [37]；而 BTC 系列經比對後，發現僅有 Tetragonal BaTiO3與Cubic CeO2之結構，

並 無 其 它 結 晶 相 存 在 ， 表 示 燒 結 溫 度 並 沒 有 高 到 使 兩 者 產 生 固 溶 （Solid Solution），因此CeO2應以第二相的形式存在於BaTiO3基材當中，此結果和Ang Chen 等人以 1540°C 燒結 6 小時後得到固溶相的研究不甚相同，可能因為本實驗 之操作溫度不夠高使兩者達到固溶溫度；此外，隨著摻雜量減少，CeO2 的強度 越弱，故其繞射峰強度在BTC4 的圖譜中極微弱。

20 30 40 50 60

圖4-3. 不同溫度下進行燒結所得之（a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）

BTC6（e）BTC10 之 XRD 圖譜。（下頁續）

μm-BaTiO₃ (Tetragonal)

nm-BaTiO3 (Tetragonal)

2

θ

（°）

20 30 40 50 60

圖4-3. 不同溫度下進行燒結所得之（a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）

BTC6（e）BTC10 之 XRD 圖譜。（下頁續）

20 30 40 50 60

圖4-3. 不同溫度下進行燒結所得之（a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）

BTC6（e）BTC10 之 XRD 圖譜。

4.2.1.2 TEM/EDS 分析

XRD 分析顯示以 1200°C 進行不同摻雜量之 BTC 試片燒結 6 小時並不足以 使兩者產生固溶；本實驗亦利用TEM 觀察其微觀結構，並搭配於 TEM 上之 EDS 進行化學元素之定性分析以佐證此一結果。圖4-4 為 BTC10-1200°C 之 TEM 明 視野影像（Bright-field Image），由圖中可發現有明顯的兩種晶粒存在，分別標示 為A 和 B。對於此兩個區域進行擇區繞射得到圖 4-5（a）與 4-5（b）兩張不同的

圖4-4. BTC10-1200°C 之 TEM 明視野影像。

4.2.2 燒結密度分析

燒結進行之驅動力主要為降低過多的表面能，通常藉由：（1）增大顆粒尺寸 來降低總表面積或（2）消除固相與氣相的界面，利用此兩種機制來達成降低表 面能之目的，其中（1）又稱為粗化機構，（2）則稱之為緻密化機構，在燒結過 程中此兩種機構均有所貢獻，但須依燒結變數來決定燒結的主導機構。

本實驗之 μm-BTO、nm-BTO 與 BTC 系列的燒結密度分析結果如圖 4-7 所 示。從圖中可知，μm-BTO 即使燒結溫度提高至 1200°C，其燒結密度值也只有

本實驗之 μm-BTO、nm-BTO 與 BTC 系列的燒結密度分析結果如圖 4-7 所 示。從圖中可知，μm-BTO 即使燒結溫度提高至 1200°C，其燒結密度值也只有

在文檔中 含二氧化鈰之奈米鈦酸鋇之製備、微觀結構與介電性質之研究 (頁 33-0)