第三章、 平面砷化鎵基混合式太陽電池
3.2 元件製程與優化
(trichloroethane, TCE)、丙酮(acetone, ACE)、甲醇(methanol, MeOH)、異丙醇(isopropanol, IPA)和去離子水(deionized water, DI water)。清潔步驟如下：
1. 於 1,1,1-三氯乙烷中煮沸(隔水加熱)或超音波振盪 10 分鐘 則以浸泡溶液來溶解氧化物，常見的有氨水(ammonium hydroxide, NH4OH)、氫氟酸 (hydrofluoric acid, HF) 或 二 氧 化 矽 蝕 刻 液 (buffered oxide etch, BOE/BHF) 以 及 鹽 酸 (hydrochloric acid, HCl)或稀硫酸(sulfuric acid, H2SO4)、稀磷酸(phosphoric acid, H3PO4)等，
其中氨水還兼具去除金屬離子的功用。
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因此我們決定採用的基板清潔方式為：
1. 浸泡於丙酮中超音波振盪 10 分鐘 2. 浸泡於甲醇中超音波振盪 5 分鐘 3. 去離子水沖洗 5 分鐘
4. 浸泡於氨水：水 = 1：20 中 3 分鐘 5. 去離子水沖洗 5 分鐘
6. 浸泡於氫氟酸：水 = 1：10 中 3 分鐘 7. 去離子水沖洗 5 分鐘後以氮氣風乾
清潔過後之基板為了防止其重新生長原生氧化層(native oxide)，我們隨即使用單電 子鎗蒸鍍系統(如圖 3- 12)沉積 50nm 鎳/50nm 鍺/200nm 金的合金作為陰極材料(從 3.1 節 中獲得的經驗)；另一方面，根據本實驗室矽基太陽電池之結構，我們也使用置於手套 箱內的熱蒸鍍(thermal evaporation)系統(如圖 3- 13)以鍍率 2~3Å 沉積 100nm 鋁作背電極，
兩者效率比較將於後面章節討論。
圖 3- 12. 單電子鎗蒸鍍系統(E-gun evaporation)
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圖 3- 13. 二號(左)與三號(右)手套箱熱阻式蒸鍍系統
我們選用的有機導電高分子為 PEDOT:PSS，全名 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)- poly(styrenesulfonate)，是由德國 Heraeus 公司所生產、型號 Clevios™ PH 1000 之產品，
結構如圖 3- 14 所示，物理特性如表 3- 2。
圖 3- 14. PEDOT:PSS Clevios™ PH 1000 結構圖
表 3- 2. PEDOT:PSS Clevios™ PH 1000 之物理特性 物理量 單位 最小值 最大值
固體含量 % 1.0 1.3
比電導 S/cm 850 - 黏滯度 mPas 15 50
因為 PEDOT:PSS 為有機高分子，導電度不太高且屬於疏水性(hydrophobic)材料，
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故需要經過改質後其電特性和機械特性才能較廣泛被利用。最常見增加導電度的方法是 加入重量百分比 5%的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide, DMSO)，此外，加入界面活性劑 (surfactant)可改善與基板表面的貼合程度並且提升可濕性(wettability)讓 PEDOT:PSS 溶 液與基板之接觸角(contact angle)變小(如圖 3- 15 所示)。為了使改質後之溶液均勻混合，
我們加入磁石於攪拌器上攪拌三天後才使用。
圖 3- 15. 疏水性(hydrophobic)與親水性(hydrophilic)表面之比較圖
完成背電極蒸鍍之基板接著以旋轉塗佈機(spin coater)旋塗上 PEDOT:PSS 溶液，於 基板上滴完溶液後，在開始旋轉前會靜置 1 分鐘，目的是為了使溶液能夠深入結構以及 讓 PEDOT:PSS 與基板表面鍵結有足夠時間反應。旋塗參數為 8000 轉/分鐘，持續 100 秒，完成後在隨即置於加熱板(hot plate)上進行 115℃熱退火 10 分鐘[10]。
最後以熱蒸鍍機沉積厚度 100nm 的銀作為上電極，電極的圖樣設計成一個長 5mm 寬 1.5mm 的矩形與若干根長度 5mm 的柵狀垂直相連，示意如圖 3- 16。其中矩形部分是 為了方便置放量測探針，柵狀部分的寬度與根數則同時影響入光量與載子收集難易，是 需要經過優化的參數。
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圖 3- 16. 正電極圖樣設計示意圖
平面砷化鎵基混合式太陽電池的全製程流程如圖 3- 17 所示，完成之元件我們分別 量測其電流-電壓特性曲線、外部量子效率頻譜以及反射率頻譜。誠如先前所述，基板 的摻雜濃度是影響效率的關鍵之一，因此平面的元件我們也將此基板先以 MOCVD 成長 500nm 的砷化鎵作緩衝層(buffer layer)再磊晶4μm 摻雜濃度 1016cm-3的吸收層，並進行 相同的後續製程和量測，其中4μm 的厚度決定來自於光在砷化鎵材料中的穿透深度。
圖 3- 17. 平面砷化鎵基混合式太陽電池全製程流程圖
此兩種平面元件的電學特性量測結果如表 3- 3，純以晶圓基板製作的元件平均可達 3.24%，是目前平面砷化鎵基混合式元件紀錄 0.29%的 11 倍，其中最明顯增加的是電流，
從 1.0 提升至 9.8mA/cm2，此將近 10 倍的效果有一部分來自於使用不同的 PEDOT:PSS
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型號，該研究中是 PH500(導電度 300S/cm)，本實驗中則為 PH1000(導電度 850S/cm)； (radiative recombination)部分，N 型砷化鎵中電洞的生命週期τ𝑚𝑚,𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟= 𝐵𝐵 1
𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑁𝑁𝑟𝑟將會隨 Nd下
降 而 變 長 ， 其 中 Brad 為 幅 射 復 合 係 數 ， 為 一 溫 度 的 函 數 ， 砷 化 鎵 在 300K 時 為 7.2×10-10cm3/s；歐傑復合(auger recombination)則與施體濃度相依性更高，電洞生命週期 τ𝑚𝑚,𝑟𝑟𝑎𝑎𝑎𝑎 =𝐽𝐽×𝑁𝑁1
使更多電子電洞對被分離，此外在磊晶層與基板之間也因存在摻雜濃度差別，使得界面
Current Density (mA/cm^2)
Voltage (V) Low doping
Reference
圖 3- 18. 有無磊晶低摻雜層之電流-電壓特性曲線比較
藉由加權反射率公式< R >=∫ 𝑅𝑅(𝜆𝜆)𝐼𝐼∫ 𝐼𝐼 𝐴𝐴𝐴𝐴1.5𝐺𝐺𝑟𝑟𝜆𝜆
𝐴𝐴𝐴𝐴1.5𝐺𝐺𝑟𝑟𝜆𝜆 ，可以從量測到的元件反射率頻譜(圖 3-
19 藍線)配合美國再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory, NREL)公佈之 AM1.5G 太陽光頻譜 ASTM G-173 檔案計算出此元件的平均反射率為 32%，比起只有砷 化鎵基板正向入射時根據公式R = �1−𝑛𝑛1+𝑛𝑛�2求得的 32.6%略低，有部分是源於 PEDOT:PSS 薄膜的吸收。超過截止波長(870nm)後反射率有略微提升是因為該波段的光不被砷化鎵 吸收，經由背電極金屬反射後從正面出光。
外部量子效率在差異 400nm 以上的波段差異明顯，原因是高摻雜的基板僅有表面數 μm 吸收光，若有電場區域太狹小，載子到中性區(neutral region)後受到各項復合機制影 響而逐漸損失，故量子效率譜大致呈現負斜率的斜直線。多了磊晶層之後，因為拉長電
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場區間以及增加與晶圓基板間的電場，載子傳導和收集變得容易，故從 400nm 到截止波 長前皆維持有 55%以上的量子效率。為進一步分析，從外部量子效率和反射率利用公式 IQE =𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸1−𝑅𝑅可得內部量子效率(internal quantum efficiency, IQE)頻譜，如圖 3- 20。
300 400 500 600 700 800 900 1000 0
Low doping EQE Reference EQE Reflectance
圖 3- 19. 有無磊晶低摻雜層之外部量子效率比較
300 400 500 600 700 800 900 1000 0
Low doping Reference
圖 3- 20. 有無磊晶低摻雜層之內部量子效率比較
從內部量子效率譜來看，可以確認從外部量子效率上看到的增益現象主要是來自於 電特性的改變，而非光性之影響，其中有磊晶的元件平均皆有 85%左右的水準，表示材
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料內部產生的載子大部分能夠被收集出來。
下一步優化是上電極的遮蔽率(shading ratio)，定義如圖 3- 21，因為我們的元件不是 濺鍍整層透明導電薄膜，厚度、穿透率和片電阻值是需要注意的重點，本實驗則需要調 變每根柵狀電極的寬度和根數，前者直接影響的是該根電極之電阻值，也同時間接影響 相同根數下的遮蔽率；後者則關係到入光量和能否將載子盡量收集出來(亦取決於載子 擴散長度)。本實驗室的矽基混合式太陽電池使用的遮蔽率為 18%，每根寬度 100μm，
共 9 根。然而砷化鎵傳導較佳，因此先行推估若使用較細的柵狀電極降低遮蔽率以提高 入光比例，但同時增加根數改善載子傳導以應付有機材料較短的載子擴散長度。目前市 面上容易找尋的金屬蒸鍍遮罩線寬在製造工藝上的水平可達 50μm 左右，為確保遮罩製 作品質我們初步選定 60μm 和 80μm 作為每根柵狀電極的寬度，其中 60μm 的效率在相 同(或相近)遮蔽率的情況下皆比 80μm 表現來得好，證實事前推論將柵狀電極改細和增 加根數的趨勢是正確的。圖 3- 22 為不同遮蔽率(分別為根數 8、10、11、12、13、15、
17 根，對應到遮蔽率 9.6%、12%、13.2%、14.4%、15.6%、18%、20.4%)情況下的各項 電性表現。
圖 3- 21. 遮蔽率定義
由趨勢圖中可見當遮蔽率為 14.4%時的元件表現最佳，從原本使用與矽基相同電極 圖樣時的效率 6.6%一舉提高至 7.66%，成長百分比為 16%。另外，短路電流密度大致隨 著遮蔽率上升而下降，表示對於本元件而言，電極遮蔽率對電流影響主要是入光量的多 寡；開路電壓則有隨遮蔽率變高而提升的趨勢，此原因為遮蔽率提高時柵狀電極根數變 多，每根間距變密集，對於載子擴散長度較短的 PEDOT:PSS 而言，可減低電洞尚未來 得及擴散至電極便復合的機率，漏電流將因此降低；填充因子則沒有太大的變化，表示 載子傳導受到此遮蔽率範圍區間改變的影響不明顯。
Shading ratio ≡ # 𝒐𝒐𝒐𝒐 𝒐𝒐𝒃𝒃𝒏𝒏𝒇𝒇𝒇𝒇𝒇𝒇𝒔𝒔 ×𝒐𝒐𝒃𝒃𝒏𝒏𝒇𝒇𝒇𝒇𝒇𝒇 𝒘𝒘𝒃𝒃𝒅𝒅𝒘𝒘𝒘𝒘 𝒘𝒘𝒐𝒐𝒘𝒘𝒕𝒕𝒕𝒕 𝒘𝒘𝒃𝒃𝒅𝒅𝒘𝒘𝒘𝒘
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值得注意的是在效率峰值的兩側，其下降的趨勢並不對稱，往高遮蔽率方向元件效
Shading ratio (%)
Voc
Shading ratio (%)
Voc
幅度僅約 2%，材料成本、用量以及能源消耗(因為鎳鍺金需要經過快速熱退火)皆大為提 升，權衡之下暫時以鋁作背電極是較合適的選擇。
表 3- 4. 不同背電極金屬材料之電學特性比較表
Rear Contact Voc (Volt) Jsc (mA/cm2) FF(%) PCE(%) Al 0.655±0.007 14.206±0.753 74.412±0.505 6.928±0.436 Ni/Ge/Au 0.648±0.018 15.276±0.660 71.388±0.724 7.073±0.423
平面砷化鎵基混合式太陽電池元件經過 MOCVD 磊晶緩衝層與負責吸收之主動層 (active layer)後，效率得以突破至現有紀錄之上，在進行陽極電極圖案遮蔽率優化後又 有小幅提升，截至目前為止的平面元件最高效率為 7.66%。為了分析元件內部各層的特 性和缺陷，我們選擇利用此平面元件進行一維模擬，研究目前的情況與可以改善的方向，
詳見下節 3.3。
然而，表面結構一直都是太陽電池的重要研究主題，其最大功用便是為了降低正面 反射率來增加光吸收，因此我們下一階段會進行表面結構蝕刻，實驗過程與結果將於第 四章中呈現。
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