矽基與砷化鎵基太陽電池之發展背景

太陽電池種類不勝枚舉，若依材料組合不同可大致分為：(1)矽基太陽電池；(2)化 合物太陽電池；(3)有機型太陽電池[2]。矽元素因為具備蘊藏量豐沛、相關製程技術成 熟和對環境衝擊小等優點，矽基太陽電池在總太陽電池產能中所佔比例甚高。矽基太陽 電池依照矽結晶結構和晶粒尺寸區分為：單晶矽(single-crystalline Si, c-Si)、多晶矽 (polycrystalline Si)和非晶矽(amorphous Si, a-Si)，單晶矽太陽電池主要皆以單晶矽晶圓作 為主要材料，一般製作單晶矽太陽電池的流程首先是透過擴散或其他製程方法形成 P-N 接面，接著製作抗反射層和正背電極即可完成元件。

單晶矽晶圓因製作方法不同可分為兩種：CZ 法(Czochralski pulling technique)和 FZ 法(Floating Zone technique)，其中 FZ 製程成本高且晶圓尺寸受限，所以生長太陽電池元 件用之單晶矽以 CZ 為主。單晶矽由於晶格排列整齊且方向一致，因此在電性上有眾多 優點，例如：載子遷移率(carrier mobility)高、材料缺陷密度(defect density)低、金屬雜質 (metal impurity)含量低等等，各項特性皆比其餘矽材料來得好，故電子電洞對的再復合 速率相對低，因而光電轉換效率較多晶矽、非晶矽高。

在過去的研究中，高效率單晶矽電池是藉由特殊的結構設計和運用各種製程方式來 達成，以 PERL (Passivated Emitter, Rear Locally diffused)和 HIT (Hetero-junction with Intrinsic Thin layer)兩種最為著名。PERL 是由澳洲新南威爾斯大學(University of New South Wales)實驗室所研發的單晶矽太陽電池，效率高達 25%[3]，結構如圖 1- 6 所示。

表面結構採用倒金字塔(inverted pyramids)搭配塗佈 MgF2 (n = 1.38)和 ZnS (n = 2.4)雙重 抗反射層來增加光吸收進而提升光電流；背面局部擴散的設計形成的背表面電場(Back Surface Field, BSF)可阻擋少數載子通過減低其在背面與多數載子復合的機率，剩餘的區 域則利用熱氧化物層(thermal oxide layer)進行鈍化(passivation)處理以避免光載子於邊界 的復合。

HIT 則是由日本三洋(Sanyo)公司所研發，使用 N 型單晶矽晶圓作為基板，在上下 表面分別以低溫(約 200℃)化學氣相沉積成長很薄的非晶矽本質/P 型層(i/p layer)和本質 /N 型層(i/n layer)，形成 p⁺-i-n-i-n⁺的堆疊，接著再沉積透明導電氧化層(Transparent

5

Conductive Oxide, TCO)和正背電極，結構如圖 1- 7 所示。因 HIT 元件總厚度僅約200μm，

能有效降低材料用量，又可達到 21.5%的高效率(面積 100.3 cm²下，Voc = 0.712 V, Isc = 3.837 A, FF = 78.7%)[4]，此外太陽電池的效率會隨溫度上升而降低，但 HIT 太陽電池的 下降速率緩慢，僅約每攝氏一度 0.25%。HIT 早已是商業化產品，而自 2012 年 4 月 1 日起此商標由 SANYO 轉換成 Panasonic，這種混合單晶矽和非晶矽的異質接面太陽電池 兼具高效率與較低成本的特性，堪稱為混合式太陽電池奠定了基礎。

圖 1- 6. UNSW PERL 太陽電池結構

圖 1- 7. Sanyo HIT 太陽電池結構

多晶矽太陽電池則佔當前太陽能產業比例最大，主因即是多晶矽材料成本較單晶矽 低，但轉換效率仍可達到 20.4%，僅比單晶矽與化合物太陽電池低。一般而言多晶矽可

6

再細分為塊材多晶矽(bulk polycrystalline silicon)與薄膜多晶矽(thin film polycrystalline silicon)。塊材多晶矽結構和製程與單晶矽相差無幾，主要不同點在於晶圓的材料和 N 型 射極製作方式。晶圓材料部分因為多晶矽比單晶矽晶粒邊界(grain boundary)和缺陷多，

將影響載子遷移率、生命週期(lifetime)和效率，但多晶矽的材料製備成本較單晶矽低；

N 型射極部分製作方式多樣，最成熟的是磷擴散，此製程需要在 900^oC 以上高溫下進行，

為了降低製程溫度以應用至較便宜但不耐高溫的基板，後續再發展的技術有：固相結晶 法(solid phase crystallization)、金屬誘發結晶法(metal induced crystallization)和準分子雷射 退火法(excimer laser annealing)等等[5]。薄膜多晶矽除了可用上述結晶方法，近來研究 傾向利用各式化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)，如：低壓化學氣相沉 積(Low Pressure CVD, LPCVD)、電漿輔助化學氣相沉積(Plasma Enhanced CVD, PECVD)、

熱絲化學氣相沉積(Hot Wire CVD, HW-CVD)和電子迴旋共振化學氣相沉積(Electron Cyclotron Resonance CVD, ER-CVD)等。使用化學氣相沉積出的晶粒比固相或金屬誘發 結 晶 成 長 法 小 ， 因 此 亦 有 文 獻 將 化 學 氣 相 沉 積 的 多 晶 矽 薄 膜 稱 作 「 微 晶 矽 (microcrystalline Si, μc-Si)」[6]。

塊材多晶矽因與單晶矽相近，故常為 P-N 接面結構，而薄膜多晶矽則多為 p-i-n 結 構，主要由本質層(intrinsic layer)負責光子的吸收，P 型和 N 型多晶矽分別在此本質層的 上、下層，正、背電極分別為 TCO 和金屬，結構如圖 1- 8。

圖 1- 8. p-i-n 多晶矽薄膜太陽電池結構

非晶矽薄膜太陽電池是在1976年由Cralson和Wronski兩人發明，製程上可利用化學

7

氣相沉積或是濺鍍(sputtering)完成，以PECVD最為常見。由於製程中會通入SiH4、H2、 B2H6與PH3等氣體，電漿環境下會使氣體分解，故非晶矽薄膜都含有氫原子；此外，因 為非晶矽薄膜排列無順序，其中存在許多缺陷與懸浮鍵(dangling bond)，加入氫氣可使 其與懸浮鍵鍵結以降低缺陷數量，所以非晶矽薄膜也可稱作氫化非晶矽(a-Si:H)薄膜。

由於非晶矽材料對於可見光的吸收比多晶矽或是單晶矽高出許多，故非晶矽太陽電 池僅需數微米的薄膜便足以有效吸收入射光子能量，可減少矽原料使用量而大幅降低材 料成本；但是因為非晶矽的載子遷移率與生命週期皆比多晶或單晶矽差，導致元件光電 轉換效率一般都低於 10%；除此之外，由於非晶矽處於非平衡態之材料特性，容易受外 部刺激(如照光)而造成結構缺陷，產生光劣化現象，稱為 Staebler-Wronski 效應。元件結 構主要仍以 p-i-n 結構為主，可以分成上覆蓋層設計(superstrate design)與基板層設計 (substrate design)兩種，如圖 1- 9 所示。由於單接面非晶矽太陽電池有光劣化與效率低的 缺點，因此結合微晶矽的多接面太陽電池也相繼有許多人開始研究。

圖 1- 9. (a)superstrate 結構 (b)substrate 結構

各類化合物太陽電池以 III-V 族和 II-VI 族太陽電池最為常見，III-V 族化合物太陽 電池最大優勢為其超高光電轉換效率，在一單位日照強度(1 sun)下，單接面的砷化鎵太 陽電池可達 26.4% (FhG-ISE)，三接面的 III-V 族太陽電池可進一步達到 37.9% (SHARP CORPORATION)，而三接面聚光型太陽電池的 44.4%更是至今世界之最高紀錄(如圖 1- 10、表 1- 1)。

8

圖 1- 10. 各式太陽電池研究最高效率演進圖(來源：NREL)

表 1- 1. 目前各式太陽電池最高效率與成本比較表 太陽電池種類 最高效率 成本 GaAs (thin film) 28.8% 中高 GaAs (crystalline) 26.4% 高

Si (crystalline) 25.0% 中 Si (amorphous) 13.4% 低 CIGS (thin film) 20.4% 低 CdTe (thin film) 19.6% 低 Organic polymer 11.1% 低 Dye-sensitized 11.4% 低

矽屬於間接能隙(indirect bandgap)半導體，其光吸收係數(absorption coefficient, α)小，

在可見光波段僅為 10³cm^-1等級，如圖 1- 11 所示，代表光需要進入材料較深處才能被完

9

整吸收，因此通常也以吸收係數的倒數(1/α)定義作穿透深度(penetration depth)或吸收深 度(absorption depth)。相較於矽，砷化鎵屬直接能隙(direct bandgap)半導體，因為有高光 吸收係數之特性，砷化鎵基太陽電池的主動層(active layer)厚度僅需數微米即可充分吸 收入射光子，有利於減少材料用量降低成本並有助於薄膜化的發展，然而砷化鎵本身的 表面復合速率(surface recombination velocity)高達 10⁷cm/s 等級，將導致短波段量子轉換 效率較低，通常透過成長適當的磊晶結構可以改善表面復合嚴重的問題：

1. 正表面電場層(Front Surface Field, FSF)：

此層的摻雜類型與正面材料相同，但濃度較高，使正表面附近形成一內建電場有利 於載子收集，此道理類似矽基太陽電池中常見的背表面電場層技術，同樣是藉電位梯度 減低載子於表面復合之機率。

2. 視窗層(window layer)：

視窗層顧名思義需讓光穿透至下層之太陽電池，因此通常使用寬能隙的材料來盡量 降低吸收，目的是阻擋或反彈少數載子使其遠離表面以減少復合，例如磷化鋁銦(AlInP) 常作為 III-V 族太陽電池之視窗層。

圖 1- 11. 常見材料之光吸收係數圖

10

IBM 公司於 1972 年成功研製出砷化鎵太陽電池，其後亦有研究團隊利用金屬有機 化學氣相沉積(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)來控制摻雜濃度製作 更高效率的電池[7]，效率可至 24.8%，結構如圖 1- 12，包含了 N⁺型砷化鎵基板，成長 10¹⁸cm^-3摻雜濃度的砷化鎵緩衝層(buffer layer)使晶格匹配且排列整齊，目的是為了減少 差排密度(dislocation density)，接下來成長用以降低表面復合的背面電場層、數微米的 N 型基極(base)和厚度較薄且摻雜濃度較高的 P 型射極(emitter)，再成長減少正表面復合的 視窗層，最後則為抗反射層。

圖 1- 12. 單接面砷化鎵太陽電池結構圖

隨著各式矽基元件大量產出導致矽原料逐漸減少，還有 III-V 族半導體元件使用了 原先含量便不豐的三族和五族元素，令材料成本與日俱增。節省材料又不犧牲效率的方 法被廣泛研究，其中一種是藉由聚光系統輔助將陽光集中在小面積太陽電池上，可在相 同面積下獲得更高效率。又因 III-V 族半導體材料本身具有優異的抗輻射能力，所以 III-V 族太陽電池非常適合聚光系統，相較於矽太陽電池僅能操作於大約 200~300 倍聚光條件，

砷化鎵太陽電池則可以在近 1000 倍的聚光環境下運作。

另一種方法則為薄膜化，最有名的是 Alta devices。他們使用 MOCVD 磊晶砷化鎵 等各層薄膜在基板上，再使用掀離(lift-off)的方式轉移到可撓式基板，繼續進行上電極、

11

抗反射塗層等後續製程，而原先之基板則可以重複利用，製程概念如圖 1- 13，元件結 構設計如圖 1- 14。比起一般砷化鎵晶圓厚度 350μm，此元件總厚度僅約 110μm，可以 節省材料達 68.5%，同時又不犧牲效率，此薄膜化元件表現甚至超越單接面單晶砷化鎵 太陽電池，如表 1- 2。

圖 1- 13. Alta devices 薄膜砷化鎵太陽電池製程概念圖

圖 1- 14. Alta devices 薄膜砷化鎵太陽電池元件結構設計

表 1- 2. 單晶與薄膜化砷化鎵太陽電池之電學特性比較

Voc (Volt) Jsc (mA/cm²) FF(%) PCE(%) Single-crystalline 1.030 29.80 86.0 26.4

Thin film 1.122 29.68 86.5 28.8

12