奈米結構砷化鎵基板製程探討

一 般 減 少 表 面 反 射 率 有 兩 類 常 見 的 方 式 ： 一 為 單 層 抗 反 射 塗 層 (single layer anti-reflection coating, SLARC)或多層抗反射膜，如圖 4- 1，原理是藉由設計薄膜材料的 折射率和厚度，讓特定單一或多個波長產生破壞性干涉，反射率因而下降；另一為表面 微米或奈米結構(micro-structure / nanostruture)，如圖 4- 2，原理是藉由二次或多次反射 讓更多光得以折射進入材料中，使等效光路徑變長增加被材料吸收的機會。

圖 4- 1. 單層抗反射薄膜示意圖(來源：Wikipedia)

圖 4- 2. 表面結構形成多次反射示意圖

其中表面結構依其製作方式又可分為成長與蝕刻，對於砷化鎵而言，成長的成本自 然較高，雖然我們已事先用 MOCVD 成長緩衝層與吸收主動層，但奈米結構若使用成長 的方式通常還需要透過黃光、電子束微影技術或催化劑輔助，將會增加製程複雜度與提

52

高成本，因此我們選用蝕刻來完成奈米結構。

根據李秀玲在 2012 年發表關於金屬輔助化學蝕刻(metal-assisted chemical etching)的 回顧研究中有整理了各項蝕刻技術的比較表如下表 4- 1[20]。其中從金屬輔助化學蝕刻 的各項特點來看此機制最為合適，然而過去關於砷化鎵金屬輔助化學蝕刻的文獻中，日 本 Sachiko Ono 團隊分別於 2008、2009、2010 年發表了三篇結果，深寬比皆不高[21、

22、23]。2008 年的方法為使用直徑 1μm 聚苯乙烯奈米小球作為遮罩，沉積金屬銅 Cu 作為催化劑後浸泡蝕刻液(如圖 4- 3)；2009 和 2010 年則開始採用二氧化矽(直徑 1μm) 和聚苯乙烯(直徑 200nm)兩種奈米小球搭配的方式製作微米洞結構(如圖 4- 4)。

直到李秀玲在 2011 年於 Nano Letters 發表的高深寬比金屬輔助化學蝕刻砷化鎵奈米 結構[24]，提出使用過錳酸鉀(potassium permanganate, KMnO4)搭配硫酸或氫氟酸作為蝕 刻液，並且找出達到最佳深寬比的過錳酸鉀溶液莫耳濃度為 37mM。以厚度 20nm 軟微

圖 4- 3. 左：製程與蝕刻過程圖，右：完成結構之 SEM 圖與 AFM 圖

圖 4- 4. 凸面結構與洞結構製程方式與其分別之形貌 SEM 圖

圖 4- 5. 高深寬比金屬輔助化學蝕刻砷化鎵奈米柱

實際嘗試此種蝕刻方法，無法獲得大面積均勻的奈米結構，原因是我們改用奈米小 球作為遮罩後再以電子鎗蒸鍍 100nm 金，浸泡蝕刻液時金薄膜無法緊貼於砷化鎵表面達 到催化蝕刻的效果，有些區域薄膜在剝離後破碎成小塊(如圖 4- 6)，僅有一小區域成功

54

蝕刻而呈現類似矽奈米線的形貌(圖 4- 7)，長度約為 400nm。

圖 4- 6. 金薄膜剝離、懸浮或破碎之情況

圖 4- 7. 金屬輔助化學蝕刻形成的砷化鎵奈米線

因此我們開始轉向乾蝕刻，採用的機制為電感耦合電漿反應式離子蝕刻(Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching, ICP-RIE)，機型是牛津儀器(Oxford Instruments)的 Plasmalab System 100，機台外觀如圖 4- 8(左)，腔體內部構造如圖 4- 8(右)。相較於傳統 的反應式離子蝕刻，它具有以下優點：

1. 較高的離子密度(>10¹¹cm³)可以達成較快蝕刻速率

2. 由於可使離子具有低動能，對於材料選擇比(selectivity)和損傷的控制較佳 3. 可分別調整 ICP 和 RF 功率以控制離子濃度和動能，增加製程靈活性 4. 低壓製程但仍擁有高密度離子以控制表面形貌

5. 對於需要低蝕刻速率的應用亦可切回 RIE 模式

55

6. 當選用 ICP-CVD 模式可用於沉積薄膜

其原理為在上部腔體周圍的螺旋狀線圈加以 ICP 功率，使通入的製程氣體游離成帶 電離子之電漿，再藉由基板電極給的偏壓(稱為 table bias)所產生之 RF 功率讓電漿具有 能量。因此，RF 功率決定離子的動能，而 ICP 功率決定電漿的密度。

圖 4- 8. 電感耦合電漿反應式離子蝕刻機(左)外觀(右)腔體內部示意圖

與蝕刻製程密不可分的是遮罩(mask)，是用於定義和區分需要被蝕刻與被保留的部 分。一般常見的是旋塗光阻搭配黃光或電子束微影術來完成圖樣，但是製程時間較長且 成本較高；另外有一類是使用奈米或微米粒子溶液(如二氧化矽、聚苯乙烯小球)，經過 沾塗(dip coating)、旋塗(spin coating)或其他方式讓粒子均勻分布於基板表面作為蝕刻犧 牲層；奈米壓印微影(nanoimprint lithography)則也是一種減低成本的選擇。

我 們 實 驗 室 具 有 聚 苯 乙 烯 奈 米 小 球 自 組 裝 微 影 術 (polystyrene nanosphere self-assembly lithography)之能力，其優點為溶液製程、低成本、低耗能、低環境汙染等。

製程步驟首先是將聚苯乙烯(PS)小球溶液與純度 99.5%的乙醇以體積比 5:4 比例混合(總 量約為 900μL)後放置在超音波振盪器中振 1 分鐘。將混合液自中心向外用微量滴管均勻

56

滴滿於 6 吋矽晶圓表面，而此晶圓須事先以電漿輔助化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)成長一層氮化矽(SiNx)來改善表面呈親水性。接著採 用兩階段旋塗：第一階段為 500~600 轉 12 秒，使溶液慢速旋開至均勻佈滿全晶圓；第 二階段為 1500~1600 轉 20 秒，高速旋轉將多餘溶液甩離。準備容器盛去離子水至半滿 並加入約 20mL 乙醇，待晶圓乾燥後緩慢傾斜置入水盆中使聚苯乙烯在液面重新排列自 聚積成單層小球薄膜，最後再以試片將此薄膜撈起後在 70℃下把水分烤乾。

小球的排列大致呈六角晶格最密堆積如圖 4- 9，由於此製程方式穩定度與重複性不 及黃光/電子束微影術來得好，且薄膜被區分為許多大小不等的晶粒(grain)，晶粒內近乎 為完美的排列，但晶界(grain boundary)處存在著空隙，小球的直徑也略有不均，故整體 而言稱不上週期性結構，不過試片表面有呈現彩虹的顏色漸變(如圖 4- 10)，表示仍具有 部份週期性。奈米球直徑選擇有 200nm、400 nm、600 nm、1μm、1.5μm，為了預留乾 蝕刻後要進行的損傷移除蝕刻所需之側蝕寬度，我們選擇較大的球徑(1μm、1.5μm)作為 遮罩以獲得較大直徑的奈米柱。

圖 4- 9. 聚苯乙烯奈米小球排列情況 SEM 圖

57

圖 4- 10. 奈米小球試片在日常光源下呈現彩虹的顏色漸變

完成遮罩圖案的下一步便是蝕刻。由於我們採用奈米小球軟性遮罩，所以蝕刻可分 為兩階段來控制形貌，參數如下表 4-2。第一階段主要針對小球，使用的氣體是 CHF3

和 O2，目的是縮小球徑讓最後奈米柱的間距較寬，縮球完成如圖 4- 11；第二階段則針 對基板，使用氣體源為 SiCl4和 Ar，目的則是蝕刻出砷化鎵奈米柱結構，如圖 4- 12。縮 球參數中的 ICP 功率設為 0 表示使用普通 RIE 模式，蝕刻速率較慢，且壓力設定亦較低，

是為了盡量讓電漿僅對小球進行蝕刻。蝕刻完成後須在水或丙酮中以刷筆輕輕將殘存的 小球去除，最後形貌如圖 4- 13。

表 4- 2. 兩階段乾蝕刻參數表

單位 縮奈米球 砷化鎵蝕刻

CHF3 sccm 5 -

O2 sccm 5 -

SiCl4 sccm - 7.5

Ar sccm - 5

RF 功率 W 250 250

ICP 功率 W 0 50

壓力 mTorr 5 10

點電漿壓力 mTorr 10 15

下降速率 - 2 2

溫度 ℃ 20 20

時間 min 視情況需要調整

58

圖 4- 11. 縮完小球後之 SEM 圖

圖 4- 12. 蝕刻完之奈米柱形貌圖

圖 4- 13. 去除完奈米小球之形貌與排列 SEM 圖

59

我們也進行乾蝕刻砷化鎵的幾項參數對奈米柱形貌的研究，包含 RF 功率、ICP 功 率、壓力和 SiCl4氣體流量。由圖 4- 14 可知 RF 功率較低時因為向下蝕刻速率較慢，氣 體傾向側蝕導致側壁較為粗糙；圖 4- 15 可觀察到當 ICP 功率上升時，電漿解離程度提 高使得正向和側向蝕刻速率皆增快，奈米柱被過度蝕刻；蝕刻砷化鎵的兩種氣體具有不 同的反應機制，氬氣(argon, Ar)屬於物理性轟擊，而四氯化矽(silicon tetrachloride, SiCl4) 中的氯會和砷化鎵起化學反應，因此前者傾向造成垂直蝕刻，後者傾向導致橫向蝕刻，

故改變氬氣流量對於形貌改變不明顯，增加四氯化矽流量則同樣將使側壁粗糙化，如圖 4- 16 所示。而壓力與 ICP 功率存在相依性，當壓力設定過低時，ICP 功率將有下限值，

若不足該值則電漿會產生忽明忽滅現象。

圖 4- 14. 改變 RF 功率對奈米柱形貌之影響(左：150W，右：250W)

圖 4- 15. 改變 ICP 功率對奈米柱形貌之影響(左：50W，右：60W)

60

圖 4- 16. 改變 SiCl4流量對奈米柱形貌之影響(左：7.5，中：15，右：22.5 sccm)

兩階段的蝕刻時間對奈米柱樣貌之交互影響如表 4- 3，顯而易見的是隨著蝕刻時間 增長，柱高逐漸變深；第一階段縮球時間拉長則造成兩個效應，首先是奈米柱間距變大 (但不明顯)，再來是柱子頂部內縮現象(直徑逐漸變小)佔奈米柱全長之比例將提高，原 因是第二階段砷化鎵蝕刻會連同小球一併消耗，故前階段若將小球形狀打得越扁平，最 後頂部直徑漸變的部份就越多。

去除完小球的奈米結構砷化鎵基板需要經過損傷移除蝕刻才能應用於元件，因為乾 蝕刻過程中帶電離子的轟擊將導致表面有許多缺陷和懸浮鍵，侷限載子的移動而造成大 量復合，又濕蝕刻對材料的損傷最輕微，所以若使用此方法將表面約 100nm 厚度的受損 砷化鎵去除，則缺陷也可同時消除。一般而言，只要能蝕刻砷化鎵的溶液皆能作為損傷 移除蝕刻液，但是為了保留與乾蝕刻後類似的形貌，通常會需要較為等向性(isotropic) 的溶液讓蝕刻過程中不至於產生新的晶向面。

我們選用體積比氨水(NH4OH)：雙氧水(H2O2)：水(H2O)=10：5：200 的混合液作為 蝕刻液，與去除砷化鎵氧化物的溶液相比，不同處在於添加雙氧水，實際上當無雙氧水 時，氨水對砷化鎵的蝕刻速率在常溫下可以忽略，但雙氧水扮演催化劑的角色，一方面 降低反應活化能而大幅增加反應速率，另一方面則可先氧化砷化鎵表面再讓氨水溶解氧 化物達成蝕刻目的。圖 4- 17 為針對損傷移除蝕刻的蝕刻速率所做之研究，從 10 秒到 20 秒平均蝕刻速率大約為 9nm/秒，20 秒至 30 秒則為 13nm/秒左右，速率增快的原因是 隨著奈米柱直徑縮小，更大量的蝕刻液能夠填入進行反應。此外，由圖中奈米柱底部之 基板產生尖峰可知此蝕刻配方仍存在些許晶向差異(非等向性)。

61

表 4- 3. 兩階段的蝕刻時間對奈米柱樣貌之交互影響

縮球7分 縮球6分 縮球5分 縮球4分 蝕刻5分蝕刻6分蝕刻7分蝕刻8分

62

圖 4- 17. 損傷移除蝕刻時間(左)10 秒(中)20 秒(右)30 秒之奈米柱 SEM 圖

奈米結構砷化鎵基板的完整製程流程如圖 4- 18，其中四周的保護是為了防止位於 邊緣的奈米小球經蝕刻後造成之缺陷使元件漏電流上升而降低效率。利用此乾蝕刻方式 完成的奈米柱基板所製作之混合式太陽電池元件將於 4.2 節中討論。

奈米結構砷化鎵基板的完整製程流程如圖 4- 18，其中四周的保護是為了防止位於 邊緣的奈米小球經蝕刻後造成之缺陷使元件漏電流上升而降低效率。利用此乾蝕刻方式 完成的奈米柱基板所製作之混合式太陽電池元件將於 4.2 節中討論。