第三章、 平面砷化鎵基混合式太陽電池
3.1 文獻回顧
相較於矽基混合式太陽電池的蓬勃研究發展，如章節 1.3 所舉之例，許多團隊皆能 達到 10%以上的高效率，砷化鎵基的研究數量與效率則仍有許多發展空間。
2009 年加拿大 H Bi 和 R R LaPierre 發表於 Nanotechnology 期刊的 P3HT 與砷化鎵 奈米線基板混合式太陽電池[13]。他們所使用的基板是矽摻雜濃度為 1.6-2.3×1017cm-3， 晶向(111)的 N 型基板。利用電子鎗蒸鍍(e-beam evaporation)系統沉積 1nm 的金作為催化 物(catalyst)種子，再以氣體源分子束磊晶(gas source molecular beam epitaxy, GS-MBE)方 式成長砷化鎵奈米線。背電極選用的是 25nm 鎳 Ni/50nm 鍺 Ge/120nm 金 Au 並進行 400°C 快速熱退火(rapid thermal annealing, RTA)30 秒，正電極則為氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)。該篇研究主要在探討 P3HT 溶於不同比例的溶劑(圖 3- 1、圖 3- 2)和基板清潔去除 氧化物時浸泡氫氟酸的時間對於元件效率(圖 3- 3)的影響，結果顯示當鄰二氯苯 (orthodichlorobenzene, ODCB)與氯苯(chlorobenzene, CB)比例為 1：5 且氫氟酸浸泡時間 為 3 分鐘時效率最高可達 1.06%。
圖 3- 1. 左：成長完之砷化鎵奈米線，中、右：砷化鎵奈米線與 P3HT 分別溶於溶劑 CB:ODCB=4:1 和純 CB
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圖 3- 2. 不同比例混合 ODCB 和 CB 兩種溶劑之元件在 2.6 倍日照光強度下表現
圖 3- 3. 氧化物清潔浸泡氫氟酸時間對元件效率圖
2010 年 UCLA 於 Applied Physics Letters 期刊發表 P3HT 與砷化鎵奈米柱混合式太 陽電池[14]。他們採用矽重摻雜之 N 型晶向(111)砷化鎵基板，沉積 30nm 的二氧化矽(SiO2) 作為遮罩後以電子束定義圖案，再利用 MOCVD 成長摻雜濃度 7×1018cm-3、直徑 250nm、
長度 1.3、週期 600nm 的奈米柱，特色是不須以金作為催化物，可減少金殘留於元件中。
以體積百分濃度 10%的鹽酸去除氧化物後旋塗有機高分子材料 P3HT，背電極選用金-鍺/鎳/金的合金，正電極則依然是 ITO。元件結構如圖 3- 4 所示，各階段 SEM 如圖 3- 5。
該研究亦指出鈍化的效果，方式為室溫下浸泡於體積百分濃度 22%的硫化銨(ammonium
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sulfide, (NH4)2S)溶液中 60 分鐘，可使元件之外部量子效率與短路電流上升(如圖 3- 6)，
整體表現開路電壓 0.18V，短路電流密度 18.6mA/cm2，填充因子 43%，轉換效率 1.44%。
圖 3- 4. 元件結構示意圖
圖 3- 5. 各階段 SEM 圖(左：成長完之奈米柱，中：旋塗完 P3HT，右：濺鍍完 ITO)
圖 3- 6. 左：元件電流-電壓特性曲線，右：有無 P3HT、有無奈米柱與有無鈍化之比較
同一團隊在 2012 年又有了新的進展發表於 Nano Letters[15]。主要改變在於使用的
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有機高分子材料從 P3HT 換成 PEDOT，且採用電鍍(electropolymerization)的方式成長，
以及苯並環丁烯(benzocyclobutene, BCB)絕緣材料的添加。背電極選用 200nm 金-鍺 Au-Ge/40nm 鎳 Ni/100nm 金 Au 的合金並快速熱退火 400°C 30 秒，經類似的奈米柱成長 方法製作結構後進行 90 分鐘溶液鈍化，旋塗 BCB 並乾蝕刻出奈米柱頂端，最後電鍍 PEDOT 和濺鍍 ITO，元件結構示意和穿隧式電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM)結果如圖 3- 7。該篇論文中同時研究不同的電鍍液中所含之陰離子摻雜後的效果，
其中導電度比較如圖 3- 8，元件之電流-電壓特性曲線、外部量子效率以及各項電性對導 電度與分子軌域中電子佔據之最高能階(highest occupied molecular orbital level, HOMO level)的變化圖如圖 3- 9。
圖 3- 7. 左：元件結構示意圖，右：截面 TEM 圖
圖 3- 8. 不同電鍍溶液之摻雜物導電度比較圖
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圖 3- 9. 不同電鍍溶液之(a)元件電流-電壓特性曲線圖(b)外部量子效率頻譜(c)短路電流 與填充因子對導電度變化圖(d)開路電壓與元件效率對 HOMO 位準變化圖
結果顯示使用 Bu4NPF6此種電鍍溶液時，其陰離子的摻雜效果最佳，各項電性皆高 於他者。
目前砷化鎵基混合式太陽電池的紀錄為 2010 年台灣大學林清富教授團隊在 Nanotechnology 發表的砷化鎵奈米線/PEDOT:PSS 混合式太陽電池[16]。有別於前幾篇研 究，他們採用蝕刻而非成長的方式製作奈米結構。首先，基板摻雜濃度為 1-10×1017cm-3 的晶圓經過氨水去除氧化物後以電子鎗蒸鍍系統先後沉積 10nm 鈦 Ti/240nm 金 Au 並進 行快速熱退火 385°C 2 分鐘作為背電極，接著旋塗上單層直徑 100nm 的二氧化矽(silica) 奈米小球，之後以反應式離子蝕刻形成奈米線，再用二氧化矽蝕刻液(buffered oxide etchant, BOE)移除小球，最後利用旋塗上 PEDOT:PSS(型號 PH500)的 ITO 玻璃與砷化鎵 奈米線進行壓合，流程與結構如圖 3- 10，旋塗 PEDOT:PSS 前後對反應式離子蝕刻時間
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之 SEM 圖如圖 3- 11。
圖 3- 10. 元件製作流程圖
圖 3- 11. 反應式離子蝕刻時間與旋塗 PEDOT:PSS 前後砷化鎵奈米線之 SEM 圖
如表 3- 1，元件效率從平面結構的 0.29%至蝕刻時間 5 分鐘達到最高 5.8%，其中 0 到 2 分鐘的電流提升來自於反射率下降，3 分鐘後則得利於 PEDOT:PSS 在砷化鎵奈米
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線上有較佳的包覆性，電壓的提升則來自於此良好包覆可阻絕 ITO 與砷化鎵的直接接觸，
減少漏電流途徑，故同時並聯電阻(shunt resistance, Rsh)上升。
表 3- 1. 元件效率隨蝕刻時間之變化
以上文獻無論是由基板成長或以蝕刻的方式，皆具有奈米結構，卻仍遠遠不及 1.3 節所提到的矽基混合式太陽電池的眾多 10%以上高效率。原因在於基板的摻雜濃度過高，
使得開路電壓受到限制，同時由於空乏區電場深度不足，N 型砷化鎵區域的主要載子(電 子)傳導不易，生命週期過短，因此在背電極收集到的載子較少，整體元件效率低落。
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