二、 材料與理論介紹
2.4 偽能隙 (Pseudogap)
偽能隙的發現，最早是從低摻雜(underdoped)的銅氧化物，經由 NMR的實驗中，發現銅氧化物在正常態(normal state)時，當在某特 定溫度(T*)下的Fermi level附近時，從電荷和自旋的激發光譜上，
態密度(Density of state)明顯地變少，似乎有一個能隙的產生，但 是又仍保持金屬性，故稱之為＂偽能隙＂，而從其他的實驗中，如：
中子繞射、傳輸特性、比熱、自旋磁化率、光導率、穿隧光譜、拉曼 光譜及角分析光電子能譜(ARPES)等，也可以量測到偽能隙。一般認 為，超導態的發生，一定要符合兩的要素存在，一個是電子與電子之 間要形成庫柏對(Cooper pair)，另一個則是庫柏對的相位要一致，
當兩者都符合時，超導態才會形成。而偽能隙的存在，一直到光電子 能譜的實驗，才直接地被證明出來，因光電子能譜可以量測出對應於 電子對束縛能的正常態能隙，也就是說，低摻雜銅氧化物在T>Tc時，
便有超導載子。不過，這些超導載子的相位於此時並無長程相干性 (long-range coherence)，使得無法形成超導，唯有當T<Tc時，超導 載子的相位克服了熱擾動的影響，而有了長程相干性，此時超導才發 生。因為偽能隙的一些特性尚未完全地被了解，如：偽能隙在過摻雜 (overdoped)的銅氧化物中，到底會不會進入超導態，若進入超導態 是否被抹滅掉，現今無定論，故一直是超導領域中研究的題材。一般 定義偽能隙產生的溫度(T*)，從傳輸特性上，即是高溫區時，當溫度 往低溫區移動時，電阻與溫度的變化趨勢不在是呈現線性的時候。
(a) (b)
圖 2-1 釔鋇銅氧之晶格結構圖，
(a) 為YBa2Cu3O6絕緣體 (b) 為YBa2Cu3O6.93超導體。[13]
Cu-O chain BaO CuO2 plane
Y CuO2 plane
BaO Cu-O chain
圖 2-2 YBa2Cu3O6.93之晶體示意圖。[13]
圖 2-3 兩種鉀樣品在 20K 以下的電阻曲線，曲線外差至 0 K 時所顯 現不同的截距，這是因為兩個樣品有不同濃度的雜質與靜態 的缺陷。[14]
第三章 實驗方法
3.1 樣品製備
實驗的方法分別為靶材製作、薄膜磊晶、微橋製備、控氧及電阻 與溫度的量測。薄膜結構分析方面則使用 X-ray 繞射分析。以下就各 項實驗設備與技術做簡單的介紹。
3.1.1 靶材製作
首先，我們先算出各化合物(Y2O3、CaCO3、BaCO3、CuO、ZnO) 之分子量，再依照製作一莫耳YBa2Cu3O7-y、Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與 Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y (x=0.01、0.03)算出所需要每個化合物粉末 (其純度高達 99.9%以上)之克數，用微量天平秤重並使其混合均勻後 倒至氧化鋁坩鍋，之後置入管狀爐當中，以 10 oC/min升溫，在空氣 中以高溫(>860 oC)進行粉燒 8 小時，連續粉燒三次，每次燒完之後 要再次均勻磨成粉末，並且提高 10 oC進行粉燒，在粉燒過程中，粉 末的顏色會漸漸變為深黑色，重量及體積也略為減少，這是碳酸物質 揮發失去的結果。粉燒燒完之後，再將粉末磨成粉壓成塊材，置於氧 化鋁板上，送入管狀爐當中，以 5 oC/min升溫，在空氣中以高溫(>890
oC)進行燒結 24 小時，燒完後量靶材密度，再持續把塊材搗碎成粉末
再壓成塊材繼續置入管狀爐高溫燒結，待達到所需靶材理論密度的 Deposition System)製成，雷射光源是使用KrF準分子雷射，波長 248 nm，脈衝寬度約為 20~30 ns，雷射頻率與能量密度的設定分別為 5 Hz 及 3~5 J/cm2。真空鍍膜系統如圖 3-1 所示。將雷射光源導至靶材上，
當靶材旋轉時，雷射會從靶材表面均勻的打出蒸發物，進而蒸鍍到加
熱的基板表面。基板溫度可藉由加熱器加以控制，使得薄膜成長在我 們所需要的條件。
而鍍膜所用的基板為鈦酸鍶(SrTiO3，STO)(100)，分別成長三種 高 溫 超 導 薄 膜 ， 分 別 是 YBa2Cu3O7-y 、 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y 與 Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y (x=0.01、0.03)。鍍膜前基板的清潔與鍍膜 時雷射的能量及頻率和真空腔中的氧壓，以及跟靶材之間的距離和轉 速，都將對成長薄膜品質有顯著的影響。實驗步驟如下：
(a) 基板的清潔
1. 將 STO 基板放入裝有丙酮溶液的燒杯中，再以超音波震盪器去除 基板表面的油質及殘餘物，時間約 10 分鐘。
2. 再將 STO 基板放入甲醇溶液中，一樣利用超音波震盪器去除基板 表面殘餘的丙酮，清洗時間約為 10 分鐘。
3. 然後將 STO 基板放入去離子水溶液中，同樣利用超音波震盪器去 除基板表面殘餘的甲醇，時間約為 10 分鐘。
4. 最後以氮氣槍吹乾基板正反面。
(b) 鍍膜步驟：
1. 將清洗好的 STO(100)基板以銀膠黏在基座(Holder)上，烤乾(約
10 min)後將加熱器固定在真空腔內的固定架上，先以倍頻 Nd：YAG 雷射光檢視準分子雷射出光的路徑及其位置是否是最恰當之處。
2. 開機械幫浦(Rotary Pump)，抽至壓力小於5×10-2 torr之後，關機 械幫浦閥門，開渦輪幫浦(Turbo Pump)，使其壓力抽至5×10-6 torr 左右。
3. 加熱基板使其逐漸升溫至鍍膜溫度。
其步驟如下表所示：
溫度(oC) 25-120 120 120-鍍膜溫度 升溫速度
(oC/分鐘)
15 停留 1 分鐘 30
表 3-2 鍍膜程序
4. 待達到預定鍍膜溫度後，關閉高真空計，改用低真空計，將渦輪 幫浦閥門關小，再放入高純氧到預定鍍膜之氧壓，等預定溫度與 氧壓穩定後，啟動雷射開始鍍膜，脈衝次數為 2500~4000P。而經 過多次鍍膜的結果，分別找到此五種高溫超導体成長的最佳條 件，如表 3-1 所示：
溫度 (oC)
氧壓 (torr)
雷射能 量(mJ)
雷射頻 率(Hz) YBa2Cu3O7-y 780 0.3 350 5
Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y 760 0.3 350 5 Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99Zn0.01)3O7-y 750 0.3 350 5 Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97Zn0.03)3O7-y 740 0.3 350 5
表 3-3 四種薄膜的製備條件
5. 待鍍膜完成時，關掉渦輪幫浦閥門、加熱器和電源、高純氧管線，
並於真空腔通入液氧，進行淬冷(quench)，當溫度降到室溫時即 可拿出樣品。
圗 3-1 雷射鍍膜系統示意圖
3.1.3 微橋製備
我們使用濕式蝕刻法來製作微橋，其過程如下：
1. 清潔薄膜：
將薄膜放入裝有丙酮溶液之燒杯中，再以超音波震盪器除去油質 表面的殘留物，時間約 5 分鐘。
2. 上光阻液(PR)：
將樣品放置於旋轉機(spinner)的試片座上，並讓基板至於旋轉軸 正中央並以真空吸附，然後滴數滴的正光阻液(AZ5214E)於樣品
上，以 1000 r.p.m 的轉速旋轉 10 秒後，再以 5000 r.p.m 的轉速 旋轉 40 杪，如圖 3-2(b)所示。
3. 軟烤(soft bake)：
將上好光阻的樣品送入烤箱中，用 80 oC軟烤 15 分鐘，以趕走光 阻薄膜內的溶劑，並改善光阻與薄膜之附著性。
4. 曝光(exposure)：
將軟烤過後的樣品取出並置於光罩對準機(Karl Suss Mask
Aligner MJB3)中，用光學顯微鏡觀察並調整樣品與光罩的相對位 置，對準後進行曝光。曝光的時間為 95 秒，汞燈能量為 350 mW，
如圖 3-2(c)所示。
5. 顯影(development)：
將曝光過後的樣品置於稀釋過的顯影液(AZ400K：D. I. Water = 1：2)中，並輕微的晃動，使得顯影能夠均勻。顯影時間約為 40 秒，光阻經曝光後易被顯影液去除，故留下與光罩相同的光阻圖 形。如圖 3-2(d)所示。
6. 蝕刻：
將顯影過的樣品置於鹽酸：水 = 1：150 的溶液中進行蝕刻，約 20 秒後，未被光阻保護的薄膜部份即被溶解，如圖 3-2(e)所示。
7. 去光阻：
最後再用丙酮來將殘餘的光阻洗去，即得到我們所要的蝕刻圖 形，如圖 3-2(f)。
8. 完成圖：
如圖 3-3。
9. 量膜厚：
利用α-step 儀器量測膜厚。
圗 3-2 蝕刻流程圖
1200
200
500 800
500
圗 3-3 蝕刻後的微橋圖形，單位μm。
3.1.4 控氧
(a) 基本概念
傳統方法是利用化學滴訂法確定氧含量，也就是將薄膜與塊 材一同置於控氧系統中，利用薄膜與塊材相接觸達到平衡後，會 擁有相同的氧含量。最後利用化學化學滴訂法確定塊材的氧含 量，就可得薄膜之氧含量。圖 3-4 氧相圖則是源自參考文獻[15]
的研究報告。氧相圖中標出多個不同氧含量 YBCO 塊材溫度與壓力 的特定點。將相圖中相同氧含量的點連上，可得到特定點的斜率 與截距。根據方程式(3-2)則可得到連續溫度變化對氧壓的關係，
此即為控氧的主要概念；由此得知改變溫度與壓力可得到特定的 氧含量。故執行實驗時採取較簡易的定點控氧法，即固定一個特 定溫度，變換不同的氧壓。圖 3-5 則源自參考文獻[16]，分別為 YBCO 薄膜與塊材的氧含量對臨界溫度的關係。所以只需對薄膜而 不用對塊材做熱處理，然後再對照此圖，即可得 YBCO 之氧含量。
T b a
P
= 1000 +log (3-1)
P：壓力 ； T：溫度 ； a：斜率 ； b：截距 (b) 控氧系統與流程
如圖 3-6 所示，在控氧系統方面則使用高溫爐與溫控器來控制溫 度。在真空系統方面，由渦輪分子幫浦、油旋轉幫浦負責抽真空，
控氧的過程如下：
1. 將薄膜先用丙酮跟甲醇清乾淨放入石英管內，然後再將石英管 置入高溫爐中。
2. 開始抽真空，當石英管內的壓力降至 5×10-6 torr以下，然後執 行升溫程式(10 oC/min)，在溫度到達控氧溫度時，此時要關
30 分鐘的熱處理。
3. 熱處理完成之後，將石英管放入以冰塊中進行淬冷(quench) 約 5 分鐘，如此即完成控氧動作。
圗 3-4 YBa2Cu3O7-δ薄膜與多晶之臨界溫度Tc與氧含量δ關係圖。[15]
圖3-6 控氧系統裝置圖。
3.2 特性量測分析 3.2.1 電阻-溫度量測
R-T 量測系統
本實驗室的電阻-溫度(R-T)良測系統如圖 3-7 所示。在低溫系統
refrigerator)，及一個真空室(chamber)和負責抽真空的機械幫浦。
真空室內有一個銅製試片座(sample holder)，因為銅有很好的導熱 性，所以較易散熱冷卻。試片座內部下方則有一顆二極體溫度計 (silicon diode thermometer)，並連接溫控器(Lake Shore DRC-91CA controller)，在量測樣品時則是以雙面膠黏在試片座上。試片座上 有四個接點，外側兩點輸入電流，內側兩點則用來量電壓。此法為標 準的四點量測法，其好處在於輸入電流不會流入電壓接點，因此所量 得的電壓值將不受接點電阻的影響。在量測 R-T 關係時，是使用 KEITHLEY 220 PROGAMMABLE CURRENT SOURCE 輸入電流，再以 HEWLETT PACKARD 34401A MULTIMETER 量取樣品電壓，電壓除以電流即為我們 所要的電阻值，整個量測過程都是透過 GPIB 卡由電腦控制。以電腦 設定溫度、電流大小(0.1 mA~1 mA)及最大電壓限制(1 V~100 V)，並 使用四點量測方式，，及可開始進行量測。
二極體溫度計
196 SYSTEM DMM
3.2.2 X-ray 繞射 ( X-ray diffraction )
利用 X-ray 繞射可檢視薄膜之結構及其軸向。本實驗室的 X-ray 繞射分析儀是 REGAKU 二環式薄膜繞射儀，其放置樣品固定座之垂直 軸與 X 光入射夾角θ是可以改變，且偵測器也可以隨著角的轉動而作 2θ角的變動。當 X-ray 入射樣品時，會產生繞射，由布拉格(Bragg) 繞射條件：
2dsinθ= nλ (3-2) 其中d 為晶格平面間的距離；
θ為入射光與樣品之間的夾角；
λ為入射光的波長；n 為正整數。
跟據槓桿原理，當入射光與樣品之間角度移動θ時，則偵測器需
跟據槓桿原理，當入射光與樣品之間角度移動θ時，則偵測器需