X-ray 繞射

利用 X-ray 繞射可檢視薄膜之結構及其軸向。本實驗室的 X-ray 繞射分析儀是 REGAKU 二環式薄膜繞射儀，其放置樣品固定座之垂直 軸與 X 光入射夾角θ是可以改變，且偵測器也可以隨著角的轉動而作 2θ角的變動。當 X-ray 入射樣品時，會產生繞射，由布拉格(Bragg) 繞射條件：

2dsinθ= nλ (3-2) 其中d 為晶格平面間的距離；

θ為入射光與樣品之間的夾角；

λ為入射光的波長；n 為正整數。

跟據槓桿原理，當入射光與樣品之間角度移動θ時，則偵測器需 在相對移動 2θ之處，才可以量到此建設性干涉的峰值。系統入射光 的角度(θ)可由 0^o掃到 45^o，而偵測器角度(2θ)亦可由 0^o轉到 90^o， 再依據所偵測到的強度(I)對角度(2θ)的關係圖，便可由查表得知此 薄膜的軸向為何。

第四章 實驗結果與討論

本章詳述研究之實驗流程，實驗設計之立足點與背景知識知識的 介紹。分為以下三節，首先講解實驗流程，驗證實驗設計之無誤，與 確保薄膜之特性，然後進行控氧之程序，最後是實驗結果之呈現與討 論。

4.1 實驗之流程 4.1.1 實驗之設計

本實驗主要研究掺鋅於銅氧化物中所造成之殘餘電阻率與載子 濃度變化的關係。故我們製備YBCO掺鋅的樣品。又為了使樣品之載子 能達到overdoped，我們將鈣摻入YBCO(當二價的鈣離子取代了三價的 釔 離 子 會 使 得 載 子 數 增 加 ) 。 基 於 以 上 理 由 ， 我 們 製 備 了 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y及Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y (x=0.01、 0.03)三片 薄 膜 。 將Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y(x=0.01 或 0.03)中的兩片一起放入石英管中，以期達到兩片薄膜氧含量相同的 狀態。控氧程序最先是從氧含量最多的狀態，經過每一次的控氧，慢 慢把氧含量減少，觀察每一次R-T圖的變化趨勢。我們將三片薄膜載 子 濃 度 從 overdoped 慢 慢 的 減 少 到 optimaldoped 進 而 達 到

underdoped，從最初到最終都是同樣的三片樣品，可以使實驗數據更 具說服力。

4.2 實驗之立基

4.2.1 材料特性分析

4.2.1(a) X-ray diffraction

由下圖可知，其Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y及Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y

(006) & SrTiO3(200)

(003) & SrTiO3(100) (008)

(007)

4.2.1(b) 控氧之可逆與載子濃度之計算

1. 控氧之可逆

從文獻[18]上知，將一片的YBCO薄膜隨著不同氧壓與溫度下控氧 多次之後，再將薄膜控氧控回到滿氧，發現電阻值並沒有太大的改 變，與原來開始時的電阻值差不多，而其他性質也與原本的一樣(如：

XRD、T^c)，故可知：

(1)氧進出釔鋇銅氧超導薄膜之過程為可逆。

(2)釔鋇銅氧超導薄膜結構並不會因為氧含量的變化而破壞。

在我們的實驗過程中，也發現其控氧過程中，隨著控氧條件的改 變，能讓薄膜樣品中的氧含量增加或減少，若補氧至跟原先差不多的 R-T 圖，也發現電阻值的大小並不會相差太大，故可依據上述的結果，

來控氧控至所需要樣品氧含量的地方，而不會影響到實驗量測的過 程。

2.載子濃度計算

圗 4-2 為載子濃度與臨界溫度的關係[19]，橫座標為載子濃度，

縱座標為最大臨界溫度(T^c max)做正規化後的標示，故最大值為 1。

描述之方程式為：

T_c =1−82.6(p−0.16)²

(4-1)

在YBCO與LaSCO中摻雜概與提高氧含量都增加了載子濃度(電 洞)。圖 4-2 說明了樣品從無臨界溫度的絕緣態慢慢增加電洞數目而 開始變成超導態，隨著電洞數目之增加，可達到 optimal doped，此 時Tc達最大值；當電洞從 optimal doped而繼續增加時，Tc才又會慢 慢 降 低 ， 進 而 達 到 無 臨 界 溫 度 的 狀 態 。 我 們 就 是 藉 由 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y之Tc與最大臨界溫度來計算載子濃度，其中Tcmax此 處我們設定為 84 K。

圖 4-2 (鐘形圖) T_c對最大T_c正規化後與載子（電洞）濃度作圖。(1) Y1-xCax Ba2Cu3O6(圖標：solid squares)的p=x/2；(2)不同氧含量 y之YBa₂Cu₃ O_7-y的p=V_(圖標：open circle)；(3)不同鈣含量x 之Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_7-y (圖標：solid diamond，y約為 0.04) 的 p=x/2；(4)摻鈣x=0.1 以及不同氧含量y之Y1-xCaxBa2Cu3O7-y(圖 標 ：cross) 等 所 計 算 得 到 的 結 果 。 123 指 YBCO ； 214 指 La_2-xSr_xCuO₄，2126 為La_2-xSr_xCaCuO₆。[19]

4.3 實驗之結果與討論

4.3.1 控氧

No.1 No.2 No.3 No.4 No.5

溫度 (^oC) 450 450 450 450 450 氧壓 (torr) 770 10 7 2 0.25

時間 (min) 30 30 30 30 30

Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-y的T_c 67.0 83.6 82.6 79.9 77.9 Y_0.7Ca_0.3Ba₂(Cu_0.99Zn_0.01)₃O_7-y的T_c 25.7 41.0 34.3 23.1 17.2 載子濃度p ^{0.21 0.15} 0.15 0.14 0.13

No.1 No.2 No.3 No.4 No.5

溫度 (^oC) 450 450 450 450 450 氧壓 (torr) 800 50 10 2 0.02

時間 (min) 30 30 30 30 30

Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-y的T_c 66.3 76.8 83.8 79.9 46.9 Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97Zn0.03)3O7-y的Tc 50.2 63.9 67.7 60.6 24.4 載子濃度p ^{0.21 0.19} 0.17 0.14 0.09

表4-1 控氧條件

經由上面兩個控氧條件的表格，從樣品隨著控氧氧壓的改變造成 樣品中氧含量之變化，從相圗和ρ-T 圖(圗 4-3 ~ 4-6)中我們整理出幾 項結果：

(1) 當薄膜是 over doped(紅色線)時，曲線呈現向上彎曲(即曲率為 正)；當薄膜是 optimal doped(綠色線)時，則呈現直線狀; 當薄膜 非常 under doped(藍色線)時，曲線是呈向下彎曲(即曲率為負)。

(2) 當薄膜之氧含量由最多而逐漸減少，臨界溫度（Tc）會先升高（從 over doped升至optimal doped，到達Tc, max）再隨著氧含量的降低（至 under doped）而降低，符合鐘型圖之描述。（殘餘）電阻率則有逐 漸變大的趨勢。

(3) 我 們 從 圖 4-3 觀 察 得 到 Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y 、 Y0.7Ca0.3Ba2

(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu0.97Zn0.03) 3O7-y三片樣品個別之 optimal doped的相圗似乎並不是在同一個氧含量下。

(4) 在滿氧狀態下，YBCO摻 30％的鈣取代釔會使得Tc從 90 K降低至 70 K左右，而相同摻鈣 30％含量的YBCO，其中一片多摻 10％

的鋅取代銅會使Tc從70 K降低至 40 K[20]。Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y之 室溫電阻率約 180μΩ-cm，Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99 Zn0.01) 3O7-y約 190 μΩ-cm ，Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97 Zn0.03) 3O7-y約 230μΩ-cm。因為 YBCO摻鈣會使電洞增加，所以電阻率較低；而YBCO摻鋅會造

成載子散射機率增大，故電阻率較高。

4.3.2 載子濃度與殘餘電阻之關係

藉 由 Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-y得 到 載 子 濃 度 ，Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-y、 Y_0.7Ca_0.3 Ba₂(Cu_0.99Zn_0.01) ₃O_7-y和Y_0.7Ca_0.3 Ba₂(Cu_0.97Zn_0.03) ₃O_7-y得到殘餘 電阻率因摻鋅而增加的量，我們可以繪出殘餘電阻率的變化與載子濃 度的關係圖。就多次的實驗結果，最後將分析結果討論其關係：

(1) 殘餘電阻的變化與載子濃度(p)之關係：

首先，我們先將得到的數據去分析殘餘電阻與載子濃度變化 的關係，橫座標是p，縱座標是殘餘電阻率的變化，也就是將 Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-y與Y_0.7Ca_0.3Ba₂(Cu_0.99Zn_0.01) ₃O_7-y以及另外再用 一組Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-y與Y_0.7Ca_0.3Ba₂(Cu_0.97Zn_0.03) ₃O_7-y在 290K 之電阻率相減得到。見圖4-7 & 4-8，我們先用 1/p去做fitting，

發現似乎用1/p去fitting還是不夠吻合其實驗結果，為了再確定是 不是1/p不符合實驗上的結果，故我們將橫座標改為 1/p作圖，發 現的確無法用1/p去吻合實驗上所得到的結果。

(2) 考慮侷限性之檢驗：

將侷限性考慮進去，也就是將其 1/p改為 1/(p-b)去算，由圖

4-7 & 4-8，我們可以得到其較好的fitting結果，其Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y

與Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y以 及 另 外 一 組Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與 Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97Zn0.03) 3O7-y分別都得到的b約為 0.06±0.01 左右，從鐘 型圗[19]得知，在其p ～ 0.05 會發生超導絕緣相變，也就是說當其 載子濃度大於 0.05 才會具有超導性，而與我們的實驗結果做比較，

我們的解釋為：在p小於 0.05 時，銅氧化物的載子本身仍被束縛住，

因而無法形成超導，而在當p大於 0.06 時，此時載子才會脫離侷限性 的束縛而形成超導，因我們實驗本身多多少少會有一些誤差值的存 在，所以，其實我們所得到的結果大致上是和鐘型圖上結果是相同的。

4.3.3 實驗結果與文獻討論

綜合我們以上的實驗，並和其文獻上得到的訊息，我們得到以下 的討論：

(1) 由我們的實驗中，殘餘電阻與載子濃度變化的關係，不論是 Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-y與Y_0.7Ca_0.3 Ba₂(Cu_0.99Zn_0.01) ₃O_7-y或Y_0.7Ca_0.3 Ba₂(Cu_0.97Zn_0.03) ₃O_7-y的實驗結果，我們發現都是用 1/(p-b) fitting會比其用 1/p fitting來的更吻合，再本身實驗fitting的數 據結果，而此趨勢不論隨著摻雜鋅含量多少，fitting出來的

結果也大致相同，也就是說，殘餘電阻隨著載子濃度從 overdoped (p = 0.08)到overdoped(p = 0.21)的變化，隨著 1/(p-0.06)趨勢在遞增。

(2) 從其相圗中，我們可以發現，在 p = 0.11 ~ 0.13 左右沒有其 實驗數據點，因放置數據點的過程中，我們索取的依據是要 Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-y與Y_0.7Ca_0.3 Ba₂(Cu_0.99Zn_0.01) ₃O_7-y或Y_0.7Ca_0.3 Ba₂(Cu_0.97Zn_0.03)₃O_7-y的兩個樣品之間的電阻率與溫度變化的 圗在同時控氧下，要能符合其Matthiessen’s Rule 才行，但是，

在實驗過程中，一直無法找到合適的數據，也許這跟 stripe phase(即電洞區與自旋區的相分離)有關。

(3) 由圗(4-3)中，我們可以分別看到Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-y與Y_0.7Ca_0.3 Ba₂(Cu_0.99Zn_0.01) ₃O_7-y或Y_0.7Ca_0.3 Ba₂(Cu_0.97Zn_0.03) ₃O_7-y的銅氧化 物超導相圗，符合了一般我們常見到的超導鐘型圗，我們也 是乎發現當Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-y隨著摻雜鋅含量的增加，除了 T_c在同一載子濃度下會被壓制而下降，使得超導態的面積越 來越小，印證了摻雜鋅進去的確會影響到其超導態的形成 外，其樣品的optimaldoped (T_c,_max)位置，有往更高的載子濃度 的趨勢，若將個樣品的T_c,_max連起來，我們是乎可以預期當其

摻鋅的含量大到某特定值時，其銅氧化物的超導態將會完全 假設鋅雜質對電洞的散射是用unitary limit(即取最大 值)，但是這樣定出來的載子濃度可能會過大，而且又將摻 鋅的兩個樣品(YBCO & LSCO)放在同一張圖中去做 fitting 似乎不太好，應該將個別分開來做 fitting，也許才會得到 較正確的結果。

(5) 關於用角分辨光電子發射能譜(ARPMS)的研究，X.J.Zhou 認為當LSCO的載子濃度變為 0.22 時，在實驗中，從電子態 能階與動量的變化，可以看到布里淵區中的費米面的發生 了改變，從原本在磁場中表現電子運動行為是類電洞(hole like) 變 成 了 類 電 子 (electron like) 的 行 為 ， 再 從 A.

Kaminski的實驗中，也同樣在Bi²Sr²CaCu²O^{8+ δ}的樣品中發 現，當載子從underdoped到overdoped(p = 0.22)以前仍然

是電洞，但是當過量摻雜電洞到 0.23 時，從光譜圖中也可 以看到費米面的改變，變成了電洞，而因為角分辨光電子 發射能譜(ARPMS)的研究，比其其他光譜圖的研究，有更精 確的數據，對照我們的數據圖結果，因我們樣品本身的載 子濃度大概只到 0.21 左右，無法再提高到 0.22 左右，但 是在整體的趨勢與他的實驗結果看來，從underdoped到 overdoped(p = 0.21)都得到相同的結果，也就是在銅氧化 物超導體中傳導的載子在這範圍內仍然為電洞。

(6) 將我們應用RCM方法所繪製的Y0.7Ca0.3Ba2Cu 3O7-y之電子 相圖，與Ando所做的YBa2Cu 3O7-y單晶之電子相圖做比較，

我們發現大致上相同，圗中，紅色區域是代表電阻率對溫度 的曲率變化是正的，藍色區域是負的，而白色區域便是曲率 是零的區域，也就是電阻率跟溫度呈現線性關係的地方，一 般來說，普遍定義偽能隙(pseudogap)開始產生的地方，是從 ρab(T)形狀中開始有S外形時，即高溫區電阻隨溫度的變化 不在是呈現線性的時候的溫度(T*)，但是，在一般的電性傳 輸量測中，溫度的範圍並不夠大(約 300 K)，使得高溫區 ρab(T)何時開始才是線性的，從外觀上無法判斷，另外，也 無法判斷何時開始才是ρab(T)轉折點發生的位置，而使得判

斷偽能隙產生的溫度有些許的影響。而從偽能隙的特徵溫度 Tpg去判斷偽能隙，則是從underdoped範圍中，ρab(T)曲率從 負變到正之間白色區域的範圍，雖然，從Tpg可能無法判斷

斷偽能隙產生的溫度有些許的影響。而從偽能隙的特徵溫度 Tpg去判斷偽能隙，則是從underdoped範圍中，ρab(T)曲率從 負變到正之間白色區域的範圍，雖然，從Tpg可能無法判斷