摻雜電洞在銅氧化物超導體的電子結構之研究

國立交通大學

物理研究所

碩士論文

摻雜電洞在銅氧化物超導體的電子結構

之研究

Evolution of the electric structure with

hole doping in cuprate

研 究 生：陳裕仁

指導教授：林俊源 教授

摻雜電洞在銅氧化物超導體的電子結構之研究

Evolution of the electric structure with hole doping in cuprate

研 究 生：陳裕仁 Student：Yu-Jen Chen

指導教授：林俊源 教授 Advisor：Prof. Jiunn-Yuan Lin

國 立 交 通 大 學 物 理 研 究 所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Institute of Physics College of Science National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master in Institute of Physics July 2006 Hsinchu, Taiwan

中華民國九十五年七月

摻雜電洞在銅氧化物超導體的電子結構之研究

學生：陳裕仁 指導教授：林俊源

國立交通大學物理研究所碩士班

摘

要

銅氧化物超導體的載子，廣泛的被認為是電洞。但是Nagaosa和Lee以 spin-charge separation為架構下之Kondo effect作用時，認為當鋅掺入 在銅氧化物中，當載子濃度從underdoped到overdoped時，樣品殘餘電阻會 從正比於nimp/p，變化到正比於nimp/(1-p)載子會從電洞變成電子，暗示銅氧

化物的電子結構將會被改變。而最近的研究中，X.J.Zhou 用角分辨光電子 發射能譜(ARPMS)去研究La2-xSrxCuO4 (LSCO)單晶費密面的變化，發現載子濃

度大於 0.22 時，銅氧化物的載子才會變成電洞，這結果與前者有很大的差 異。另外，Ando應用電阻率曲率繪圖的方法，繪製出另一類型的銅氧化物 相圖，使得更方便去探討一些超導相圗上的傳輸特性，我們也將用同樣的 方法去繪製並探討Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y的相圗。為了檢驗此重要之論證，我

們將研究重點集中於Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y和Y0.7Ca0.3Ba2(Cu1-xZnx)3O7-y (x =

量量測殘餘電阻隨著載子濃度從underdoped到overdoped的改變，從原本只 到

p

= 0.11 延伸作到

p

= 0.08，從樣品傳輸特性上的變化，印證銅氧化物 的電子結構，傳導載子依然仍是電洞。

Evolution of the electronic structure with hole doping in

cuprate

student：Yu-Jen Chen Advisors：Dr. Jiunn-Yuan Lin

Institute of Physics

National Chiao Tung University

ABSTRACT

By the conventional point of view, the prominent carriers in cuprates are holes. However, Nagaosa and Lee claimed that the residual resistivity was in the form of

ρ

0∝nimp/p in the underdoped regime and

ρ

0∝nimp/(1-p)in the overdoped

regime for Zn-doped cuprates with the Kondo screening effect in the spin-charge separation context. Here nimp is the Zn impurity concentration and p the hole

concentration. If this case is true, a novel change of the electronic structure would happen from underdoped to overdoped regime. Recently, X.J. Zhou using angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPMS) to observation of a change in Fermi-surface of (La2-xSrx)CuO4 with doping. When x = 0.22, the

Fermi-surface will be changed from hole-like to electron-like. It’s different from former result. Otherwise, Ando made resistivity curvature mapping (RCM) to draw other type electric phase diagram of cuprates. It is conveniently to discussion the electronic transport properties of the curpates. We also try to use

the same method to investigat and draw the pahse diagram of Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y. We focus our study on the electric transport properties of

Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y & Y0.7Ca0.3Ba2(Cu1-xZn0x) 3O7-y (x = 0.01、0.03)thin films.

The key point is to fix the Zn doping level while the carrier concentration in the sample is changed. To continuous P. C. Chung’s experiments, we pushed the hole concentration from 0.21 to 0.08, further. The evolution of the electronic structure with hole doping inferred from the changes of the transport properties is explored.

誌 謝

完成此碩士生涯，感謝林俊源老師三年的耐心地教導，讓我學到很多 東西，也感謝在大實驗室中，莊振益老師、溫增明老師、吳光雄老師給予 許多的指導和幫忙。 另外，也感謝父母在生活上的幫忙和精神上的支持，以及大實驗室裡 所有的學長學弟妹的陪伴，讓我在碩士生涯中不會覺得無聊，謝謝你們大 家!!!

目

錄

中文摘要 ……… i 英文摘要 ……… iii 誌謝 ……… v 目錄 ……… vi 圖目錄 ……… vii 表目錄 ……… viii 一、 緒論……… 1 二、 材料與理論介紹……… 5 2.1 釔鋇銅氧超導體之介紹……… 5 2.1.1 釔鋇銅氧之結構……… 5 2.1.2 釔鋇銅氧之傳輸機制……… 6

2.2 Hubbard model 與 t-J model……… 6

2.2.1 Hubbard model……… 6 2.2.2 t-J model……… 7 2.2.3 Spin-charge separation……… 8 2.3 Matthiessen’s Rule 與殘餘電阻……… 9 2.4 偽能隙 (Pseudogap) ……… 10 三、 實驗方法……… 14 3.1 樣品製備……… 14 3.1.1 靶材製作……… 14 3.1.2 薄膜製備……… 15 3.1.3 微橋製備……… 19 3.1.4 控氧……… 22 3.2 特性量測分析……… 25 3.2.1 R-T 量測分析……… 25 3.2.2 X-ray 繞射……… 28 四、 實驗結果與討論……… 29 4.1 實驗之流程……… 29 4.1.1 實驗之設計……… 29 4.2 實驗之立基……… 30 4.2.1 材料特性分析……… 30

4.2.1(a) X-ray diffraction……… 30

4.2.1(b) 控氧之可逆與載子濃度計算……… 31

4.3 實驗之結果與討論……… 33

4.3.1 控氧……… 33

4.3.3 實驗結果與文獻討論……… 36 五、 結論……… 49 參考文獻 ……… 50

圖 目 錄

圗 1-1 殘餘電阻隨著載子濃度的變化 3 圗 1-2 利用角分辨光電子發射能譜量測 LSCO 單晶，用能量分布 曲線觀察隨著摻雜量不同(x=0.063、0.09、0.22)之間費 米面的變化 4 圗 1-3 (a)&(b) YBCO單晶隨氧含量變化的ρa(T)圖 (c)用 RCM 方法繪製 YBCO 的電子相圗 4 圖 2-1 釔鋇銅氧之晶格結構圖 12 圖 2-2 YBa2Cu3O6.93之晶體示意圖 12 圖 2-3 兩種鉀樣品在 20K 以下的電阻曲線 13 圗 3-1 雷射鍍膜系統示意圖 19 圗 3-2 蝕刻流程圖 21 圗 3-3 蝕刻後的微橋圖形，單位μm 22 圗 3-4 YBa2Cu3O7-_δ薄膜與多晶之臨界溫度

T

c與氧含量δ關係圖 24 圗 3-5 YBCO 氣相圖 24 圖 3-6 控氧系統裝置圖 25 圖 3-7 電阻-溫度量測系統裝置圖 27 圖 4-1 YBa2Cu3O7-y、Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與

Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y (x=0.01、0.03)之XRD圖

30 圖 4-2 (鐘形圖)

T

c對最大

T

c正規化後與載子（電洞）濃度作圖 32

圖 4-3

_{實驗所得到之}

Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x) 3O7-y之相圖 42

圖 4-4 Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu0.97Zn0.03)3O7-y一起控

氧分別在over-doped、optimal-doped和under-doped的 ρ-

T

圖

43

圖 4-5 Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu0.99Zn0.01) 3O7-y一起

控氧分別在over-doped、optimal-doped和under-doped 的ρ-

T

圖

44

圖 4-6 將其Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu0.97Zn0.01)3O7-y以

及Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu0.99Zn0.03)3O7-y隨控氧控不同氧含量變化

的ρ-

T

圖

45

圖 4-7 Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y 與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu1-xZnx) 3O7-y(x =

0.03)之殘餘電阻率與載子濃度之關係

46 圖 4-8 Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y 與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu1-xZnx) 3O7-y(x =

0.01)之殘餘電阻率與載子濃度之關係

47 圖 4-9 應用RCM方法繪製出Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y銅氧化物

電子相圖

表 目 錄

表3-1 燒靶條件 ……… 15 表3-2 鍍膜程序 ……… 17 表3-3 四種薄膜的製備條件 ……… 18 表4-1 控氧條件 ……… 33

第一章 緒論

銅氧化物超導體的傳導機制，一直一來都沒有很明確的理論存 在，故仍有許許多多的實驗及理論都想要來探討其機制的形成。 實驗上，科學家發現當摻雜雜質或是缺陷至銅氧平面時，會使得 銅氧化物超導體不論是在超導態或是正常態，在一些特性上會產生很 大的變化，在一些研究中[1-8]，有人將鋅摻雜在釔鋇銅氧超導體中， 除了發現會造成超導臨界溫度的下降，也帶有很大的殘餘電阻產生。 在銅氧化物的傳輸特性研究上，廣泛的認為其在銅氧平面上的載 子為電洞，但是仍有些實驗研究認為，如Fukuzumi[6]等人的研究中， 將鋅摻入至單晶的YBa2Cu3O7-δ(YBCO)與La2-xSrxCuO4(LSCO)中，當

載子濃度從underdoped變化到overdoped時，銅氧化物在正常態時， 在傳輸特性上，如圖 1-1，發現樣品的殘餘電阻與載子濃度的變化， 會從在under doped正比於nimp/p，變到overdoped(

p

~ 0.18)時正比

於nimp/(1-p)，這之間的變化，代表電子結構上的改變，也就是載子從

電洞變成電子。雖然，之後有Nagaosa與Lee[9]用spin-charge separation為架構來解釋他們實驗的結果，認為造成銅氧化物的電子 結構產生巨大改變，是基於Kondo screen effect的結果，也就是當 摻雜鋅進去後，會使得周圍的銅原子產生局部的自旋，但會被周圍的

傳導電子之自旋給屏蔽住，而屏蔽的效果會隨著電洞數目的增加而增 加，進而使得局部的磁矩消失。但是，仍然有一些實驗，並沒有發現 銅氧化物從underdoped到overdoped的過程中，傳導的載子依舊是以 電洞為主，並沒有發生電子結構上的改變。

最近，X.J.Zhou[10]等人的研究中，如圖 1-2 所示，用角分辨光 電子發射能譜(angle resolved photoemission spectroscopy)研究 La2-xSrxCuO4 (LSCO)單晶，發現當載子濃度從underdoped達到

overdoped(x = 0.22)時，觀察載子運動在費米面的變化，得知載子 會從電洞變成電子，而在A.Kaminski[11]等人，也一樣用相同研究方 法去量測Bi2Sr2CaCu2 O8+δ，也發現當載子濃度約過了

p

= 0.23 以後，

載子會由電洞變成電子。

另外，Ando [12]等人用Bi2Sr2LazCuO6+δ(BSLCO)、La2-xSrxCuO4

(LSCO)和YBa2Cu3Oy(YBCO)的單晶，將隨著不同載子濃度變化的ρ

-T圖，應用＂電阻率曲率繪圖(resistivity curvature mapping (RCM))＂方法，如圖1-3所示，將每條ρ-T圖作二次微分用顏色來表 示曲率變化，製作出不同方式的銅氧化物相圖，而此方法的重點，在 於研究銅氧化物超導體中，更方便的了解偽能隙(pseudogap)隨著載 子濃度的變化，其結果都顯示銅氧化物的pseudogap，皆在optimal dpoed以前就跟超導態相交。

基於上述結論，我們將實驗重點放在Y0.7Ca0.3Ba2(Cu1-xZnx)3O7-y薄 膜 (x = 0、0.01、0.03，p = 0.21 ~0.08)。我們固定摻雜鋅的數量， 藉由氧含量的改變，探討載子濃度由overdoped變化到underdoped 時，載子與殘餘電阻的變化關係，以及試著應用RCM的方法，去製作 Y0.7Ca0.3Ba2(Cu1-xZnx)3O7-y薄膜的銅氧化物相圖。 圗1-1 殘餘電阻隨著載子濃度的變化。[6]

圗 1-2 利用角分辨光電子發射能譜量測 LSCO 單晶，用能量分布曲線 觀察隨著摻雜量不同(x=0.063、0.09、0.22)之間費米面的變 化。[10]

圗1-3 (a)&(b) YBCO單晶隨氧含量變化的ρa(T)圖。

第二章 材料與理論介紹

本章將先介紹釔鋇銅氧薄膜的結構與傳輸特性，接著再大致簡介 Hubbard model 和 t-J model 以及 Matthiessen’s Rule。

2.1 釔鋇銅氧超導體之介紹

研究釔鋇銅氧超導體的傳輸性質前，必先介紹結構與超導主要的 傳輸機制。

2.1.1 釔鋇銅氧之結構

釔鋇銅氧具有高度的各向相異性及層狀晶格結構，圖 2-1 為釔鋇 銅氧之晶格結構圖，(a)為YBa2Cu3O6絕緣體；(b)為YBa2Cu3O6.93超 導體。由圖 2-1 可知，其各向相異性非常明顯，其結構稱為鈣鈦礦結 構 (perovskite) 。 當 氧 含 量 高 時 ， 於

b

軸 方 向 形 成 銅 氧 鏈 (Cu-O chain)，當氧含量降低時，結構會發生由orthorhombic到tetragonal 的相變。YBa2Cu3O6.93單晶orthorhorbic之三軸長分別為：

a

=3.88 埃、

b

=3.84 埃、

c

=11.63 埃。釔鋇銅氧化合物除了具有CuO2平面外，還 具有Cu-O鏈。

2.1.2 釔鋇銅氧之傳輸機制

超導性主要近似二維的CuO2平面上。在缺氧之樣品中，CuO2平 面上的銅離子(Cu2+)具有d9電子軌域，並對鄰近的銅離子具強反磁 性，此時CuO2平面是絕緣的，而Cu-O鏈是可以被視為載子庫，具有 傳遞載子進入CuO2平面的功能(圖 2-2)。我們可以將銅氧化物超導體 視為CuO2平面分隔載子庫的架構，載子(電洞)的數目可由dopping來 改變：以二價的原子取代三價的原子或增加YBa2Cu3O6中的氧，相當 於加入O2-成分形成Cu-O鏈。當加入Cu-O鏈上的氧後，為了維持電荷平 衡，電子從CuO2平面離開而留下具移動性的電洞(失去電子)，而開 始具導電性。當電洞在臨界溫度以下產生Cooper pairs，就有了超導 性。故我們可以直覺的想像由載子庫增加到CuO2平面，逐漸賦予

ab

平面的導電性。

2.2 Hubbard model 與 t-J model

2.2.1 Hubbard model

Hubbard medel 為描述強關聯系統最簡單又頗為成功的模型之 ㄧ，式子如下：

∑

∑

〉 〈 + ₊ − = σ σ σ j i ij i j i i i n n U c c t H , ˆ ˆ

(2.1) 其中 H：Hamiltonian 量 c ,iσ ciσ ：分別為具有自旋σ處在電子態上Ψ + i的電子的產生

(creation operator)與湮滅(annihilation operation)算符， <i, j>表示對近鄰座位求和。 tij =1，當i, j為最近鄰；其它情形為零。 U：一對正負自旋電子處於同一座位上的 Coulomb 排斥能 (相關能) (2-1)式第一項描述單一方向自旋的電子佔據某晶格位置之躍遷 運動，第二項描述電子與電子之庫倫交互作用力。

2.2.2 t-J model：

在強耦合情況U>>⏐t⏐，Hubbard model 可以近似成 t-J model：

∑

∑

〉 〈 + _{+ −} − = σ σ σ j i ij j i i i ij j i ijc c J ss nn t H , ) 4 1 ( (2-2)

U

t

J

_ij

=

4

ij _(2-3) (2-3)式第一項描述單一方向自旋的電子佔據某晶格位置之躍遷 運動，第二項描述indirect exchange interaction 中，位於 copper sites

2.2.3 spin-charge separation：

在 t-J model 的架構中，可以直觀的推論電自之自旋與電荷分離 的結論。我們可以將這自旋與電荷量子化，稱之為spinon 與 holon。 Spinon 為自旋子，本身不帶電荷，只帶有自旋 s=1/2。Holon 為電荷 子，本身只帶正電荷，而不帶有自旋。在一般的金屬中並無這兩種粒 子分離的現象，唯有在高溫超導體中，某特定溫度之上，這兩種粒子 是存在的。 此現象在一維是被證明的，我們可以用簡單的圖像來了解。假設 在一個一維的反鐵磁序列，當一光子去激發一個電子，使留下一個空 格(電洞)出來，此時除了鄰近的電子會躍遷至空格中，而躍遷電子本 來的位置，也順勢被周圍的電子所佔據，形成電洞的傳遞，此時躍遷 的電子本身所帶有的自旋又會跟鄰近的電子自旋同向，進而使得鄰近 的電子自旋並需轉向，順勢也帶動後續鄰近電子自旋的翻轉，形成自 旋的傳遞，但是電洞與自旋傳遞的方向並不相同，故可簡單說明自旋 -電荷分離的存在。

Nagaosa and Lee [9]考慮了二維系統的單能帶t-J model和其對應 之spin-charge separated state，在摻有鋅原子的環境下，引入Kondo

（l = 0）散射應該佔有主要的貢獻。從散射過程前後應滿足的Friedel sum rule，可以得到散射後相位差δσ與主體及雜質間價數差Z的關係 式： ) ( 1 ↓ ↑ + = δ δ π Z (2-4) 也可以得到δσ與雜質自旋S之間關係式： ) ( 1 2 = δ_↑ −δ_↓ π S (2-5)

透過 s-wave 量子散射的結果，他們得到在 optimal 和 overdoped 的情

況下，殘餘電阻可表示如下： p T p h T

n

e

imp res α ρ + − = 1 4 ) ( ₂ (2-6) 其中，nimp為雜質濃度，x為電洞濃度，

α

是常數。在underdoped 的情 況下，則為： p h T

n

e

imp res 2 4 ) ( = ρ (2-7)

2.3 Matthiessen＇s Rule 與殘餘電阻

圖 2-3[14]為符合 Matthiessen’s Rule 之明確範例(圖中一為鈉， 另 一 掺 微 量 雜 質 的 鈉 ) 。 橫 座 標 為 溫 度 (

K

) ， 縱 座 標 為 電 阻 率 。 Matthiessen’s Rule 說明，電阻率可以下式表示：

ρ = ρL + ρi (2-8) ρ：淨電阻率。 ρL：晶格熱運動所引起之電阻率。 ρi：電子波被雜質原子所導致之電阻係數。 當雜質原子濃度很少時，ρi與溫度無關。而ρL只與溫度有關，與 雜質濃度無關。由此可知，當兩個金屬樣品若摻雜雜質之濃度不同， 則電阻-溫度變化的關係只會平移，並不會有其他改變。我們發現 YBa2Cu3O7-y在

y

=0~0.6 時具有金屬性，故摻雜鋅對YBCO中ρi影響也符

合Matthiessen’s Rule。 殘餘電阻率定義為 0 K時的電阻率。但超導體 0 K時的電阻率為 零，且因為當兩個金屬樣品若掺雜雜質之濃度不同，其電阻-溫度變 化 的 關 係 圖 只 會 平 移 。 我 們 將 以 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y 與 Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y(

x

=0.01、0.03)在室溫(290 K)時的電阻率 之差值，來計算掺鋅所造成的殘餘電阻率。

2.4 偽能隙 (Pseudogap)

偽能隙的發現，最早是從低摻雜(underdoped)的銅氧化物，經由 NMR的實驗中，發現銅氧化物在正常態(normal state)時，當在某特 定溫度(T*)下的Fermi level附近時，從電荷和自旋的激發光譜上，

態密度(Density of state)明顯地變少，似乎有一個能隙的產生，但 是又仍保持金屬性，故稱之為＂偽能隙＂，而從其他的實驗中，如： 中子繞射、傳輸特性、比熱、自旋磁化率、光導率、穿隧光譜、拉曼 光譜及角分析光電子能譜(ARPES)等，也可以量測到偽能隙。一般認 為，超導態的發生，一定要符合兩的要素存在，一個是電子與電子之 間要形成庫柏對(Cooper pair)，另一個則是庫柏對的相位要一致， 當兩者都符合時，超導態才會形成。而偽能隙的存在，一直到光電子 能譜的實驗，才直接地被證明出來，因光電子能譜可以量測出對應於 電子對束縛能的正常態能隙，也就是說，低摻雜銅氧化物在T>Tc時， 便有超導載子。不過，這些超導載子的相位於此時並無長程相干性 (long-range coherence)，使得無法形成超導，唯有當T<Tc時，超導 載子的相位克服了熱擾動的影響，而有了長程相干性，此時超導才發 生。因為偽能隙的一些特性尚未完全地被了解，如：偽能隙在過摻雜 (overdoped)的銅氧化物中，到底會不會進入超導態，若進入超導態 是否被抹滅掉，現今無定論，故一直是超導領域中研究的題材。一般 定義偽能隙產生的溫度(T*)，從傳輸特性上，即是高溫區時，當溫度 往低溫區移動時，電阻與溫度的變化趨勢不在是呈現線性的時候。

(a) (b)

圖 2-1 釔鋇銅氧之晶格結構圖，

(a) 為YBa2Cu3O6絕緣體 (b) 為YBa2Cu3O6.93超導體。[13]

Cu-O chain BaO CuO2 plane Y CuO2 plane BaO Cu-O chain 圖 2-2 YBa2Cu3O6.93之晶體示意圖。[13]

圖 2-3 兩種鉀樣品在 20K 以下的電阻曲線，曲線外差至 0 K 時所顯 現不同的截距，這是因為兩個樣品有不同濃度的雜質與靜態 的缺陷。[14]

第三章 實驗方法

3.1 樣品製備

實驗的方法分別為靶材製作、薄膜磊晶、微橋製備、控氧及電阻 與溫度的量測。薄膜結構分析方面則使用 X-ray 繞射分析。以下就各 項實驗設備與技術做簡單的介紹。

3.1.1 靶材製作

首先，我們先算出各化合物(Y2O3、CaCO3、BaCO3、CuO、ZnO)

之分子量，再依照製作一莫耳YBa2Cu3O7-y、Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與

Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y (

x

=0.01、0.03)算出所需要每個化合物粉末 (其純度高達 99.9%以上)之克數，用微量天平秤重並使其混合均勻後 倒至氧化鋁坩鍋，之後置入管狀爐當中，以 10 oC/min升溫，在空氣 中以高溫(>860 oC)進行粉燒 8 小時，連續粉燒三次，每次燒完之後 要再次均勻磨成粉末，並且提高 10 oC進行粉燒，在粉燒過程中，粉 末的顏色會漸漸變為深黑色，重量及體積也略為減少，這是碳酸物質 揮發失去的結果。粉燒燒完之後，再將粉末磨成粉壓成塊材，置於氧 化鋁板上，送入管狀爐當中，以 5 oC/min升溫，在空氣中以高溫(>890 o C)進行燒結 24 小時，燒完後量靶材密度，再持續把塊材搗碎成粉末

再壓成塊材繼續置入管狀爐高溫燒結，待達到所需靶材理論密度的 80%以上，並且燒至密度最大(即下次燒結時，密度有略為下降)和溫 度最高(即快熔又不熔的溫度)時，才停止燒結。此四種靶材的粉燒及 燒結溫度如下表所示： 粉燒 1st 溫度 (o C) 粉燒 2nd 溫度 (o C) 粉燒 3rd 溫度 (o C) 塊材燒 結溫度 (o C) YBa2Cu3O7-y _{880 890 900 910} Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y _{870 880 890 900} Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99Zn0.01)3O7-y _{860 870 880 890} Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97Zn0.03)3O7-y _{860 870 880 890} 表 3-1 燒靶條件

3.1.2 薄膜製備

本實驗所用的薄膜是用脈衝雷射蒸鍍系統(PLD, Pulse Laser Deposition System)製成，雷射光源是使用KrF準分子雷射，波長 248 nm，脈衝寬度約為 20~30 ns，雷射頻率與能量密度的設定分別為 5 Hz 及 3~5 J/cm2。真空鍍膜系統如圖 3-1 所示。將雷射光源導至靶材上， 當靶材旋轉時，雷射會從靶材表面均勻的打出蒸發物，進而蒸鍍到加

熱的基板表面。基板溫度可藉由加熱器加以控制，使得薄膜成長在我 們所需要的條件。

而鍍膜所用的基板為鈦酸鍶(SrTiO3，STO)(100)，分別成長三種

高 溫 超 導 薄 膜 ， 分 別 是 YBa2Cu3O7-y 、 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y 與

Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y (

x

=0.01、0.03)。鍍膜前基板的清潔與鍍膜 時雷射的能量及頻率和真空腔中的氧壓，以及跟靶材之間的距離和轉 速，都將對成長薄膜品質有顯著的影響。實驗步驟如下： (a) 基板的清潔 1. 將 STO 基板放入裝有丙酮溶液的燒杯中，再以超音波震盪器去除 基板表面的油質及殘餘物，時間約 10 分鐘。 2. 再將 STO 基板放入甲醇溶液中，一樣利用超音波震盪器去除基板 表面殘餘的丙酮，清洗時間約為 10 分鐘。 3. 然後將 STO 基板放入去離子水溶液中，同樣利用超音波震盪器去 除基板表面殘餘的甲醇，時間約為 10 分鐘。 4. 最後以氮氣槍吹乾基板正反面。 (b) 鍍膜步驟： 1. 將清洗好的 STO(100)基板以銀膠黏在基座(Holder)上，烤乾(約

10 min)後將加熱器固定在真空腔內的固定架上，先以倍頻 Nd：YAG 雷射光檢視準分子雷射出光的路徑及其位置是否是最恰當之處。 2. 開機械幫浦(Rotary Pump)，抽至壓力小於5×10-2 torr之後，關機 械幫浦閥門，開渦輪幫浦(Turbo Pump)，使其壓力抽至5×10-6 torr 左右。 3. 加熱基板使其逐漸升溫至鍍膜溫度。 其步驟如下表所示： 溫度(o C) 25-120 120 120-鍍膜溫度 升溫速度 (o C/分鐘) 15 停留 1 分鐘 30 表 3-2 鍍膜程序 4. 待達到預定鍍膜溫度後，關閉高真空計，改用低真空計，將渦輪 幫浦閥門關小，再放入高純氧到預定鍍膜之氧壓，等預定溫度與 氧壓穩定後，啟動雷射開始鍍膜，脈衝次數為 2500~4000P。而經 過多次鍍膜的結果，分別找到此五種高溫超導体成長的最佳條 件，如表 3-1 所示：

溫度 (o C) 氧壓 (torr) 雷射能 量(mJ) 雷射頻 率(Hz) YBa2Cu3O7-y _{780 0.3 350 5} Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y _{760 0.3 350 5} Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99Zn0.01)3O7-y _{750 0.3 350 5} Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97Zn0.03)3O7-y _{740 0.3 350 5} 表 3-3 四種薄膜的製備條件 5. 待鍍膜完成時，關掉渦輪幫浦閥門、加熱器和電源、高純氧管線， 並於真空腔通入液氧，進行淬冷(quench)，當溫度降到室溫時即 可拿出樣品。

圗 3-1 雷射鍍膜系統示意圖

3.1.3 微橋製備

我們使用濕式蝕刻法來製作微橋，其過程如下： 1. 清潔薄膜： 將薄膜放入裝有丙酮溶液之燒杯中，再以超音波震盪器除去油質 表面的殘留物，時間約 5 分鐘。 2. 上光阻液(PR)： 將樣品放置於旋轉機(spinner)的試片座上，並讓基板至於旋轉軸 正中央並以真空吸附，然後滴數滴的正光阻液(AZ5214E)於樣品

上，以 1000 r.p.m 的轉速旋轉 10 秒後，再以 5000 r.p.m 的轉速 旋轉 40 杪，如圖 3-2(b)所示。 3. 軟烤(soft bake)： 將上好光阻的樣品送入烤箱中，用 80 oC軟烤 15 分鐘，以趕走光 阻薄膜內的溶劑，並改善光阻與薄膜之附著性。 4. 曝光(exposure)：

將軟烤過後的樣品取出並置於光罩對準機(Karl Suss Mask

Aligner MJB3)中，用光學顯微鏡觀察並調整樣品與光罩的相對位 置，對準後進行曝光。曝光的時間為 95 秒，汞燈能量為 350 mW， 如圖 3-2(c)所示。 5. 顯影(development)： 將曝光過後的樣品置於稀釋過的顯影液(AZ400K：D. I. Water = 1：2)中，並輕微的晃動，使得顯影能夠均勻。顯影時間約為 40 秒，光阻經曝光後易被顯影液去除，故留下與光罩相同的光阻圖 形。如圖 3-2(d)所示。 6. 蝕刻： 將顯影過的樣品置於鹽酸：水 = 1：150 的溶液中進行蝕刻，約 20 秒後，未被光阻保護的薄膜部份即被溶解，如圖 3-2(e)所示。 7. 去光阻：

最後再用丙酮來將殘餘的光阻洗去，即得到我們所要的蝕刻圖 形，如圖 3-2(f)。 8. 完成圖： 如圖 3-3。 9. 量膜厚： 利用α-step 儀器量測膜厚。 圗 3-2 蝕刻流程圖

1200 200 500 800 500 圗 3-3 蝕刻後的微橋圖形，單位μm。

3.1.4 控氧

(a) 基本概念 傳統方法是利用化學滴訂法確定氧含量，也就是將薄膜與塊 材一同置於控氧系統中，利用薄膜與塊材相接觸達到平衡後，會 擁有相同的氧含量。最後利用化學化學滴訂法確定塊材的氧含 量，就可得薄膜之氧含量。圖 3-4 氧相圖則是源自參考文獻[15]

的研究報告。氧相圖中標出多個不同氧含量 YBCO 塊材溫度與壓力 的特定點。將相圖中相同氧含量的點連上，可得到特定點的斜率 與截距。根據方程式(3-2)則可得到連續溫度變化對氧壓的關係， 此即為控氧的主要概念；由此得知改變溫度與壓力可得到特定的 氧含量。故執行實驗時採取較簡易的定點控氧法，即固定一個特 定溫度，變換不同的氧壓。圖 3-5 則源自參考文獻[16]，分別為 YBCO 薄膜與塊材的氧含量對臨界溫度的關係。所以只需對薄膜而 不用對塊材做熱處理，然後再對照此圖，即可得 YBCO 之氧含量。

b

T

a

P

=

1000

+

log

_(3-1)

P

：壓力 ；

T

：溫度 ；

a

：斜率 ；

b

：截距 (b) 控氧系統與流程 如圖 3-6 所示，在控氧系統方面則使用高溫爐與溫控器來控制溫 度。在真空系統方面，由渦輪分子幫浦、油旋轉幫浦負責抽真空， 控氧的過程如下： 1. 將薄膜先用丙酮跟甲醇清乾淨放入石英管內，然後再將石英管 置入高溫爐中。 2. 開始抽真空，當石英管內的壓力降至 5×10-6 torr以下，然後執 行升溫程式(10 oC/min)，在溫度到達控氧溫度時，此時要關

30 分鐘的熱處理。

3. 熱處理完成之後，將石英管放入以冰塊中進行淬冷(quench) 約 5 分鐘，如此即完成控氧動作。

圖3-6 控氧系統裝置圖。

3.2 特性量測分析

3.2.1 電阻-溫度量測

R-T 量測系統

refrigerator)，及一個真空室(chamber)和負責抽真空的機械幫浦。 真空室內有一個銅製試片座(sample holder)，因為銅有很好的導熱 性，所以較易散熱冷卻。試片座內部下方則有一顆二極體溫度計 (silicon diode thermometer)，並連接溫控器(Lake Shore DRC-91CA controller)，在量測樣品時則是以雙面膠黏在試片座上。試片座上 有四個接點，外側兩點輸入電流，內側兩點則用來量電壓。此法為標 準的四點量測法，其好處在於輸入電流不會流入電壓接點，因此所量 得的電壓值將不受接點電阻的影響。在量測

R

-

T

關係時，是使用 KEITHLEY 220 PROGAMMABLE CURRENT SOURCE 輸入電流，再以 HEWLETT PACKARD 34401A MULTIMETER 量取樣品電壓，電壓除以電流即為我們 所要的電阻值，整個量測過程都是透過 GPIB 卡由電腦控制。以電腦 設定溫度、電流大小(0.1

mA

~1

mA

)及最大電壓限制(1

V

~100

V

)，並 使用四點量測方式，，及可開始進行量測。

二極體溫度計 試片 電壓接點 電流接點 電流接點 試片座 He Gas Pump Cryo-pump LakeShore DRC-91CA controller KEITHLEY 196 SYSTEM DMM KEITHLEY 220 PRO. Current Source HEWLETT PACKARD 34401A GPIB Computer 圖3-7 電阻-溫度量測系統裝置圖。

3.2.2 X-ray 繞射 ( X-ray diffraction )

利用 X-ray 繞射可檢視薄膜之結構及其軸向。本實驗室的 X-ray 繞射分析儀是 REGAKU 二環式薄膜繞射儀，其放置樣品固定座之垂直 軸與 X 光入射夾角θ是可以改變，且偵測器也可以隨著角的轉動而作 2θ角的變動。當 X-ray 入射樣品時，會產生繞射，由布拉格(Bragg) 繞射條件： 2

d

sinθ=

n

λ (3-2) 其中

d

為晶格平面間的距離； θ為入射光與樣品之間的夾角； λ為入射光的波長；

n

為正整數。 跟據槓桿原理，當入射光與樣品之間角度移動θ時，則偵測器需 在相對移動 2θ之處，才可以量到此建設性干涉的峰值。系統入射光 的角度(θ)可由 0o掃到 45o，而偵測器角度(2θ)亦可由 0o轉到 90o， 再依據所偵測到的強度(I)對角度(2θ)的關係圖，便可由查表得知此 薄膜的軸向為何。

第四章 實驗結果與討論

本章詳述研究之實驗流程，實驗設計之立足點與背景知識知識的 介紹。分為以下三節，首先講解實驗流程，驗證實驗設計之無誤，與 確保薄膜之特性，然後進行控氧之程序，最後是實驗結果之呈現與討 論。

4.1 實驗之流程

4.1.1 實驗之設計

本實驗主要研究掺鋅於銅氧化物中所造成之殘餘電阻率與載子 濃度變化的關係。故我們製備YBCO掺鋅的樣品。又為了使樣品之載子 能達到overdoped，我們將鈣摻入YBCO(當二價的鈣離子取代了三價的 釔 離 子 會 使 得 載 子 數 增 加 ) 。 基 於 以 上 理 由 ， 我 們 製 備 了 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y及Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y (

x

=0.01、 0.03)三片

薄 膜 。 將Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y(

x

=0.01 或

0.03)中的兩片一起放入石英管中，以期達到兩片薄膜氧含量相同的 狀態。控氧程序最先是從氧含量最多的狀態，經過每一次的控氧，慢 慢把氧含量減少，觀察每一次

R

-

T

圖的變化趨勢。我們將三片薄膜載 子 濃 度 從 overdoped 慢 慢 的 減 少 到 optimaldoped 進 而 達 到

underdoped，從最初到最終都是同樣的三片樣品，可以使實驗數據更 具說服力。

4.2 實驗之立基

4.2.1 材料特性分析

4.2.1(a) X-ray diffraction

由下圖可知，其Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y及Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y

(

x

=0.01、 0.03)之樣品比較YBa2Cu3O7-y的XRD圖，除了其繞射峰強 度有所的不同，但對應繞射之角度都吻合，故可知其薄膜長在其

c

軸 方向結構，並不會因為摻雜鈣或鋅而改變。 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 YBa₂Cu₃O_7-δ 2θ (0 06) & Sr T iO 3 (200) (003) & Sr T iO 3 (100 ) (0 08) (0 07) (0 05) (0 04) (0 02) (0 01) Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7-δ Y_0.7Ca_0.3Ba₂(Cu_0.99Zn_0.01)₃O_7-δ Intensi ty Y_0.7Ca_0.3Ba₂(Cu_0.97Zn_0.03)₃O_7-δ

圖 4-1 YBa2Cu3O7-y、Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x)3O7-y

4.2.1(b) 控氧之可逆與載子濃度之計算

1. 控氧之可逆 從文獻[18]上知，將一片的YBCO薄膜隨著不同氧壓與溫度下控氧 多次之後，再將薄膜控氧控回到滿氧，發現電阻值並沒有太大的改 變，與原來開始時的電阻值差不多，而其他性質也與原本的一樣(如： XRD、

T

c)，故可知： (1)氧進出釔鋇銅氧超導薄膜之過程為可逆。 (2)釔鋇銅氧超導薄膜結構並不會因為氧含量的變化而破壞。 在我們的實驗過程中，也發現其控氧過程中，隨著控氧條件的改 變，能讓薄膜樣品中的氧含量增加或減少，若補氧至跟原先差不多的 R-T 圖，也發現電阻值的大小並不會相差太大，故可依據上述的結果， 來控氧控至所需要樣品氧含量的地方，而不會影響到實驗量測的過 程。 2.載子濃度計算 圗 4-2 為載子濃度與臨界溫度的關係[19]，橫座標為載子濃度， 縱座標為最大臨界溫度(

T

c max)做正規化後的標示，故最大值為 1。 描述之方程式為： Tc =1−82.6(p−0.16)2 (4-1)

在YBCO與LaSCO中摻雜概與提高氧含量都增加了載子濃度(電 洞)。圖 4-2 說明了樣品從無臨界溫度的絕緣態慢慢增加電洞數目而 開始變成超導態，隨著電洞數目之增加，可達到 optimal doped，此 時Tc達最大值；當電洞從 optimal doped而繼續增加時，Tc才又會慢 慢 降 低 ， 進 而 達 到 無 臨 界 溫 度 的 狀 態 。 我 們 就 是 藉 由 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y之Tc與最大臨界溫度來計算載子濃度，其中Tcmax此 處我們設定為 84 K。 圖 4-2 (鐘形圖) Tc對最大Tc正規化後與載子（電洞）濃度作圖。(1) Y1-xCax Ba2Cu3O6(圖標：solid squares)的p=x/2；(2)不同氧含量

y之YBa2Cu3 O7-y的p=V_(圖標：open circle)；(3)不同鈣含量x

之Y1-xCaxBa2Cu3O7-y (圖標：solid diamond，y約為 0.04) 的

p=x/2；(4)摻鈣x=0.1 以及不同氧含量y之Y1-xCaxBa2Cu3O7-y(圖

標 ：cross) 等 所 計 算 得 到 的 結 果 。 123 指 YBCO ； 214 指 La2-xSrxCuO4，2126 為La2-xSrxCaCuO6。[19]

4.3 實驗之結果與討論

4.3.1 控氧

No.1 No.2 No.3 No.4 No.5

溫度 (oC) 450 450 450 450 450 氧壓 (torr) 770 10 7 2 0.25 時間 (min) 30 30 30 30 30 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y的Tc 67.0 83.6 82.6 79.9 77.9 Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99Zn0.01)3O7-y的Tc 25.7 41.0 34.3 23.1 17.2 載子濃度

p

0.21 0.15 0.15 0.14 0.13

No.1 No.2 No.3 No.4 No.5

溫度 (oC) 450 450 450 450 450 氧壓 (torr) 800 50 10 2 0.02 時間 (min) 30 30 30 30 30 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y的Tc 66.3 76.8 83.8 79.9 46.9 Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97Zn0.03)3O7-y的Tc 50.2 63.9 67.7 60.6 24.4 載子濃度

p

0.21 0.19 0.17 0.14 0.09 表4-1 控氧條件

經由上面兩個控氧條件的表格，從樣品隨著控氧氧壓的改變造成 樣品中氧含量之變化，從相圗和

ρ

-T 圖(圗 4-3 ~ 4-6)中我們整理出幾 項結果： (1) 當薄膜是 over doped(紅色線)時，曲線呈現向上彎曲(即曲率為 正)；當薄膜是 optimal doped(綠色線)時，則呈現直線狀; 當薄膜 非常 under doped(藍色線)時，曲線是呈向下彎曲(即曲率為負)。 (2) 當薄膜之氧含量由最多而逐漸減少，臨界溫度（Tc）會先升高（從

over doped升至optimal doped，到達Tc, max）再隨著氧含量的降低（至

under doped）而降低，符合鐘型圖之描述。（殘餘）電阻率則有逐 漸變大的趨勢。

(3) 我 們 從 圖 4-3 觀 察 得 到 Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y 、 Y0.7Ca0.3Ba2

(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu0.97Zn0.03) 3O7-y三片樣品個別之

optimal doped的相圗似乎並不是在同一個氧含量下。

(4) 在滿氧狀態下，YBCO摻 30％的鈣取代釔會使得Tc從 90 K降低至

70 K左右，而相同摻鈣 30％含量的YBCO，其中一片多摻 10％ 的鋅取代銅會使Tc從70 K降低至 40 K[20]。Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y之

室溫電阻率約 180μΩ-cm，Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99 Zn0.01) 3O7-y約 190

μΩ-cm ，Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97 Zn0.03) 3O7-y約 230μΩ-cm。因為

成載子散射機率增大，故電阻率較高。

4.3.2 載子濃度與殘餘電阻之關係

藉 由 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y得 到 載 子 濃 度 ，Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y、

Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y和Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.97Zn0.03) 3O7-y得到殘餘

電阻率因摻鋅而增加的量，我們可以繪出殘餘電阻率的變化與載子濃 度的關係圖。就多次的實驗結果，最後將分析結果討論其關係： (1) 殘餘電阻的變化與載子濃度(p)之關係：

首先，我們先將得到的數據去分析殘餘電阻與載子濃度變化 的關係，橫座標是p，縱座標是殘餘電阻率的變化，也就是將

Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y以及另外再用

一組Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97Zn0.03) 3O7-y在 290K

之電阻率相減得到。見圖4-7 & 4-8，我們先用 1/p去做fitting， 發現似乎用1/p去fitting還是不夠吻合其實驗結果，為了再確定是 不是1/p不符合實驗上的結果，故我們將橫座標改為 1/p作圖，發 現的確無法用1/p去吻合實驗上所得到的結果。 (2) 考慮侷限性之檢驗： 將侷限性考慮進去，也就是將其 1/p改為 1/(p-b)去算，由圖

4-7 & 4-8，我們可以得到其較好的fitting結果，其Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y

與Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y以 及 另 外 一 組Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與

Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97Zn0.03) 3O7-y分別都得到的b約為 0.06±0.01 左右，從鐘 型圗[19]得知，在其

p

～ 0.05 會發生超導絕緣相變，也就是說當其 載子濃度大於 0.05 才會具有超導性，而與我們的實驗結果做比較， 我們的解釋為：在

p

小於 0.05 時，銅氧化物的載子本身仍被束縛住， 因而無法形成超導，而在當

p

大於 0.06 時，此時載子才會脫離侷限性 的束縛而形成超導，因我們實驗本身多多少少會有一些誤差值的存 在，所以，其實我們所得到的結果大致上是和鐘型圖上結果是相同的。

4.3.3 實驗結果與文獻討論

綜合我們以上的實驗，並和其文獻上得到的訊息，我們得到以下 的討論： (1) 由我們的實驗中，殘餘電阻與載子濃度變化的關係，不論是 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y或Y0.7Ca0.3

Ba2(Cu0.97Zn0.03) 3O7-y的實驗結果，我們發現都是用 1/(p-b)

fitting會比其用 1/p fitting來的更吻合，再本身實驗fitting的數 據結果，而此趨勢不論隨著摻雜鋅含量多少，fitting出來的

結果也大致相同，也就是說，殘餘電阻隨著載子濃度從 overdoped (p = 0.08)到overdoped(p = 0.21)的變化，隨著 1/(p-0.06)趨勢在遞增。

(2) 從其相圗中，我們可以發現，在 p = 0.11 ~ 0.13 左右沒有其 實驗數據點，因放置數據點的過程中，我們索取的依據是要

Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y或Y0.7Ca0.3

Ba2(Cu0.97Zn0.03)3O7-y的兩個樣品之間的電阻率與溫度變化的

圗在同時控氧下，要能符合其Matthiessen’s Rule 才行，但是， 在實驗過程中，一直無法找到合適的數據，也許這跟 stripe phase(即電洞區與自旋區的相分離)有關。

(3) 由圗(4-3)中，我們可以分別看到Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3

Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y或Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.97Zn0.03) 3O7-y的銅氧化

物超導相圗，符合了一般我們常見到的超導鐘型圗，我們也 是乎發現當Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y隨著摻雜鋅含量的增加，除了 Tc在同一載子濃度下會被壓制而下降，使得超導態的面積越 來越小，印證了摻雜鋅進去的確會影響到其超導態的形成 外，其樣品的optimaldoped (Tc,max)位置，有往更高的載子濃度 的趨勢，若將個樣品的Tc,max連起來，我們是乎可以預期當其

摻鋅的含量大到某特定值時，其銅氧化物的超導態將會完全 地被削除。 (4) 由我們的殘餘電阻對載子濃度變化的數據結果，對照 Fukuzumi 的實驗，所得到的結果有很大的不同，檢查她們 的計算方式，我們覺得他在運算殘餘電阻跟載子濃度變化的 關係式中，如文獻[6]中使用的公式： 2 , sin ) )( ( 4 2 _{0 0} 2 0 π δ δ ρ = = n n e i h _(4-2) 假設鋅雜質對電洞的散射是用unitary limit(即取最大 值)，但是這樣定出來的載子濃度可能會過大，而且又將摻 鋅的兩個樣品(YBCO & LSCO)放在同一張圖中去做 fitting 似乎不太好，應該將個別分開來做 fitting，也許才會得到 較正確的結果。 (5) 關於用角分辨光電子發射能譜(ARPMS)的研究，X.J.Zhou 認為當LSCO的載子濃度變為 0.22 時，在實驗中，從電子態 能階與動量的變化，可以看到布里淵區中的費米面的發生 了改變，從原本在磁場中表現電子運動行為是類電洞(hole like) 變 成 了 類 電 子 (electron like) 的 行 為 ， 再 從 A. Kaminski的實驗中，也同樣在Bi2Sr2CaCu2O8+ δ的樣品中發

是電洞，但是當過量摻雜電洞到 0.23 時，從光譜圖中也可 以看到費米面的改變，變成了電洞，而因為角分辨光電子 發射能譜(ARPMS)的研究，比其其他光譜圖的研究，有更精 確的數據，對照我們的數據圖結果，因我們樣品本身的載 子濃度大概只到 0.21 左右，無法再提高到 0.22 左右，但 是在整體的趨勢與他的實驗結果看來，從underdoped到 overdoped(

p

= 0.21)都得到相同的結果，也就是在銅氧化 物超導體中傳導的載子在這範圍內仍然為電洞。 (6) 將我們應用RCM方法所繪製的Y0.7Ca0.3Ba2Cu 3O7-y之電子 相圖，與Ando所做的YBa2Cu 3O7-y單晶之電子相圖做比較， 我們發現大致上相同，圗中，紅色區域是代表電阻率對溫度 的曲率變化是正的，藍色區域是負的，而白色區域便是曲率 是零的區域，也就是電阻率跟溫度呈現線性關係的地方，一 般來說，普遍定義偽能隙(pseudogap)開始產生的地方，是從 ρab(T)形狀中開始有S外形時，即高溫區電阻隨溫度的變化 不在是呈現線性的時候的溫度(T*)，但是，在一般的電性傳 輸量測中，溫度的範圍並不夠大(約 300 K)，使得高溫區 ρab(T)何時開始才是線性的，從外觀上無法判斷，另外，也 無法判斷何時開始才是ρab(T)轉折點發生的位置，而使得判

斷偽能隙產生的溫度有些許的影響。而從偽能隙的特徵溫度 Tpg去判斷偽能隙，則是從underdoped範圍中，ρab(T)曲率從 負變到正之間白色區域的範圍，雖然，從Tpg可能無法判斷 偽能隙何時開始產生，但Tpg跟偽能隙有關，故可以從Tpg 隨著載子濃度的變化，大概知道偽能隙開始的區域。圗4-9 中，黃色區域為沒有數據點的地方，我們將不同的載子濃度 ρab(T)取Tc+10 K以上的數據來做分析，再去fitting每一條曲 線並正規化，然後取二次微分的數據作分析，而圗中綠色的 點為每條ρab(T)的Tc，載子濃度的變化我們取 0.05 為一間 格，之間沒有的點取線性穿插平均得來，從中我們可以發現 在overdoped的範圍內，在高溫區段均為紅色(ρab(T)曲率為 正)，而在optimal附近，則有一大片趨近白色的區域，即符 合在optimal時，ρab(T)是呈現線性的變化，另外，我們可以 發現Tpg在underdoped (p = 0.11)左右產生，而對照Ando的 YBCO，將含氧量對照鐘型圗載子濃度，也可以發現大致上 跟我們相同，若以Tpg隨著載子濃度變化的行為，可以推估 偽能隙的變化，我們也得到偽能隙在overdoped以前便結束 了，而沒有延伸至overdoped的區域，此結果也跟Ando所量 測 Bi2Sr2LazCuO6+δ(BSLCO) 、 La2-xSrxCuO4 (LSCO) 和

YBa2Cu3Oy(YBCO)的結果相似。我們用Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y試 圖將載子濃度提高到0.21，在overdoped(p > 0.19)的範圍， 呈現一片紅色，即代表曲率一直為正，從ρab(T)途中也可清 楚地顯現出來。在p = 0.17 時，我們發現在 200 – 240 K左右， ρab(T)曲率有微小的變化，這微小的變化，也使得在p = 0.17 – 0.19 用線性穿插所產生的數值，呈現一小塊曲率為負的值， 而此處所產生的結果，我們無法立即重複得知是否是真的， 或只是因為實驗儀器上的誤差所造成的結果，有待之後製作 新的樣品，在此載子濃度範圍做更精確的傳輸特性量測方可 得知。

0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 20 40 60 80 100 120

Y

_0.7

Ca

_0.3

Ba

₂

(

Cu

_1-x

Zn

_x

)

₃

O

_7-δ x=0.03 x=0.01

T

c

(K)

p

x=0.00

圖

4-3 實驗所得到之

Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x) 3O7-y之相圖。

0 50 100 150 200 250 300 0 40 80 120 160 200 240 ρ ( μΩ -c m ) T (K) x = 0.00 , T_c = 67.0 K x = 0.03 , T c = 25.7 K Y_0.7Ca_0.3Ba₂(Cu_1-xZn_x)₃O_7-δ , p = 0.21 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 350 ρ ( μΩ -c m ) T (K) x = 0.00 , T_c = 83.6 K x = 0.03 , T_c = 41.0 K Y0.7Ca0.3Ba2(Cu1-xZnx)3O7-δ , p = 0.15 0 50 100 150 200 250 300 0 100 200 300 400 500 600 700 ρ ( μΩ -c m ) T (K) x = 0.00 , T c = 77.9 K x = 0.03 , T_c = 17.2 K Y_0.7Ca_0.3Ba₂(Cu_1-xZn_x)₃O_7-δ , p = 0.13

圖

4-4

Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu0.97Zn0.03) 3O7-y一起控氧分

0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 ρ ( μΩ -c m ) T (K) x = 0.00 , T_c = 66.2 K x = 0.01 , T c = 51.6 K Y_0.7Ca_0.3Ba₂(Cu_1-xZn_x)₃O_7-δ , p = 0.21 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 350 ρ ( μΩ -cm ) T (K) x = 0.00 , T c = 83.8 K x = 0.01 , T_c = 67.7 K Y_0.7Ca_0.3Ba₂(Cu_1-xZn_x)₃O_7-δ , p = 0.165 0 50 100 150 200 250 300 0 200 400 600 800 1000 1200 x = 0.00 , T_c = 38.1 K x = 0.01 , T c < 15 K Y_0.7Ca_0.3Ba₂(Cu_1-xZn_x)₃O_7-δ , p = 0.08 ρ ( μΩ -cm ) T (K)

圖

4-5

Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu0.99Zn0.01) 3O7-y一起控氧分

0 50 100 150 200 250 300 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 p = 0.08 p = 0.21 p = 0.08 - 0.21 Y 0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ ρ ( μΩ -cm ) T (K) 0 50 100 150 200 250 300 0 200 400 600 800 1000 1200 p = 0.21 p = 0.08 Y_0.7Ca_0.3Ba₂(Cu_0.99Zn_0.01)₃O_7-δ ρ ( μΩ -c m ) T (K) p = 0.08 - 0.21 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 p = 0.21 p = 0.13 ρ ( μΩ -cm ) T (K) Y_0.7Ca_0.3Ba₂(Cu_0.97Zn_0.03)₃O_7-δ p = 0.13 - 0.21

圖

4-6

將Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu0.97Zn0.01) 3O7-y以及

0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0 20 40 60 80 100 120 140 Chen Chung fitting a/p fitting a/(p-b) b = 0.060±0.013 Δ ρ im p ( μΩ -cm ) p Δρ imp=ρx=0.03-ρx=0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 20 40 60 80 100 120 Δρ_imp=ρ_x=0.03-ρ_x=0.00 Chen Chung fitting Δ ρ im p ( μΩ -cm ) 1/p

圖

4-7

Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu1-xZnx) 3O7-y(x = 0.03)之殘

0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 data fitting a/p fitting a/(p-b) b = 0.064±0.002 Δ ρ im p ( μΩ -cm ) p Δρ_imp=ρ_x=0.01-ρ_x=0.00 0 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Δρ imp=ρx=0.01-ρx=0.00 Data fitting Δ ρ im p ( μΩ -cm ) 1/p

圖

4-8

Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu1-xZnx) 3O7-y(x = 0.01)之殘

0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0 50 100 150 200 250 p (hole concentration) T e m p er atu re (K) -10 -5 0 5 10 d2ρ_abn/dT2 (10-6/K2)

圖

4-9

應用RCM方法繪製出Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y銅氧化物 電子相圖。

第五章 結論

銅氧化物的傳導載子，廣泛地都是認為是電洞，但是，以Fukuzumi 等人的實驗，從殘餘電阻率(ρimp)的變化隨著載子濃度的改變，在 underdoped時，是跟 1/

p

有關，但當到overdoped時，變成是跟 1/(1-p) 有關，也就是說傳導的載子發生了改變，從電洞變成了電子。我們為 了探討這問題，在製作樣品的過程中，以Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y為主要結 構，只改變了摻雜鋅含量的多寡，經由氧的組成的調變，以改變載子 濃度，對Y0.7Ca0.3Ba2(Cu1-xZnx) 3O7-y的傳輸特性進行研究，探討載子濃

度改變對殘餘電阻率的影響。我們發現，不論是從underdoped到 overdoped，在加入合理的載子侷限性因素下，所得到的結果跟 1/(

p

-b) 有關，即無論載子濃度在正常態時如何變化，銅氧化物超導體傳輸之 載子仍是電洞。此結果與最近A. Kaminski等人用ARPMS所得到的結論 是一樣的，至於，是否真的當載子濃度大到 0.23 左右時，載子就會 變成電洞，進而改變了銅氧化物超導的電子結構，從我們的實驗結果 上無從得知。而與Ando的實驗做比較，我們發現所得到的圖形，大致 與YBCO的圖形相似，在overdoped的地方，也只顯示ρab(T)曲率變化更 加的正值，而Tpg在p = 0.11 左右時產生，間接得到偽能隙在optimal 以前就結束了。

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