四、 實驗結果與討論
4.3 實驗之結果與討論
4.3.1 控氧
No.1 No.2 No.3 No.4 No.5
溫度 (oC) 450 450 450 450 450 氧壓 (torr) 770 10 7 2 0.25
時間 (min) 30 30 30 30 30
Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y的Tc 67.0 83.6 82.6 79.9 77.9 Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99Zn0.01)3O7-y的Tc 25.7 41.0 34.3 23.1 17.2 載子濃度p 0.21 0.15 0.15 0.14 0.13
No.1 No.2 No.3 No.4 No.5
溫度 (oC) 450 450 450 450 450 氧壓 (torr) 800 50 10 2 0.02
時間 (min) 30 30 30 30 30
Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y的Tc 66.3 76.8 83.8 79.9 46.9 Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97Zn0.03)3O7-y的Tc 50.2 63.9 67.7 60.6 24.4 載子濃度p 0.21 0.19 0.17 0.14 0.09
表4-1 控氧條件
經由上面兩個控氧條件的表格，從樣品隨著控氧氧壓的改變造成 樣品中氧含量之變化，從相圗和ρ-T 圖(圗 4-3 ~ 4-6)中我們整理出幾 項結果：
(1) 當薄膜是 over doped(紅色線)時，曲線呈現向上彎曲(即曲率為 正)；當薄膜是 optimal doped(綠色線)時，則呈現直線狀; 當薄膜 非常 under doped(藍色線)時，曲線是呈向下彎曲(即曲率為負)。
(2) 當薄膜之氧含量由最多而逐漸減少，臨界溫度（Tc）會先升高（從 over doped升至optimal doped，到達Tc, max）再隨著氧含量的降低（至 under doped）而降低，符合鐘型圖之描述。（殘餘）電阻率則有逐 漸變大的趨勢。
(3) 我 們 從 圖 4-3 觀 察 得 到 Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y 、 Y0.7Ca0.3Ba2
(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2 (Cu0.97Zn0.03) 3O7-y三片樣品個別之 optimal doped的相圗似乎並不是在同一個氧含量下。
(4) 在滿氧狀態下，YBCO摻 30％的鈣取代釔會使得Tc從 90 K降低至 70 K左右，而相同摻鈣 30％含量的YBCO，其中一片多摻 10％
的鋅取代銅會使Tc從70 K降低至 40 K[20]。Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y之 室溫電阻率約 180μΩ-cm，Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99 Zn0.01) 3O7-y約 190 μΩ-cm ，Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97 Zn0.03) 3O7-y約 230μΩ-cm。因為 YBCO摻鈣會使電洞增加，所以電阻率較低；而YBCO摻鋅會造
成載子散射機率增大，故電阻率較高。
4.3.2 載子濃度與殘餘電阻之關係
藉 由 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y得 到 載 子 濃 度 ，Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y、 Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y和Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.97Zn0.03) 3O7-y得到殘餘 電阻率因摻鋅而增加的量，我們可以繪出殘餘電阻率的變化與載子濃 度的關係圖。就多次的實驗結果，最後將分析結果討論其關係：
(1) 殘餘電阻的變化與載子濃度(p)之關係：
首先，我們先將得到的數據去分析殘餘電阻與載子濃度變化 的關係，橫座標是p，縱座標是殘餘電阻率的變化，也就是將 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y以及另外再用 一組Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97Zn0.03) 3O7-y在 290K 之電阻率相減得到。見圖4-7 & 4-8，我們先用 1/p去做fitting，
發現似乎用1/p去fitting還是不夠吻合其實驗結果，為了再確定是 不是1/p不符合實驗上的結果，故我們將橫座標改為 1/p作圖，發 現的確無法用1/p去吻合實驗上所得到的結果。
(2) 考慮侷限性之檢驗：
將侷限性考慮進去，也就是將其 1/p改為 1/(p-b)去算，由圖
4-7 & 4-8，我們可以得到其較好的fitting結果，其Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y
與Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y以 及 另 外 一 組Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與 Y0.7Ca0.3Ba2(Cu0.97Zn0.03) 3O7-y分別都得到的b約為 0.06±0.01 左右，從鐘 型圗[19]得知，在其p ～ 0.05 會發生超導絕緣相變，也就是說當其 載子濃度大於 0.05 才會具有超導性，而與我們的實驗結果做比較，
我們的解釋為：在p小於 0.05 時，銅氧化物的載子本身仍被束縛住，
因而無法形成超導，而在當p大於 0.06 時，此時載子才會脫離侷限性 的束縛而形成超導，因我們實驗本身多多少少會有一些誤差值的存 在，所以，其實我們所得到的結果大致上是和鐘型圖上結果是相同的。
4.3.3 實驗結果與文獻討論
綜合我們以上的實驗，並和其文獻上得到的訊息，我們得到以下 的討論：
(1) 由我們的實驗中，殘餘電阻與載子濃度變化的關係，不論是 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y或Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.97Zn0.03) 3O7-y的實驗結果，我們發現都是用 1/(p-b) fitting會比其用 1/p fitting來的更吻合，再本身實驗fitting的數 據結果，而此趨勢不論隨著摻雜鋅含量多少，fitting出來的
結果也大致相同，也就是說，殘餘電阻隨著載子濃度從 overdoped (p = 0.08)到overdoped(p = 0.21)的變化，隨著 1/(p-0.06)趨勢在遞增。
(2) 從其相圗中，我們可以發現，在 p = 0.11 ~ 0.13 左右沒有其 實驗數據點，因放置數據點的過程中，我們索取的依據是要 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y或Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.97Zn0.03)3O7-y的兩個樣品之間的電阻率與溫度變化的 圗在同時控氧下，要能符合其Matthiessen’s Rule 才行，但是，
在實驗過程中，一直無法找到合適的數據，也許這跟 stripe phase(即電洞區與自旋區的相分離)有關。
(3) 由圗(4-3)中，我們可以分別看到Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y與Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.99Zn0.01) 3O7-y或Y0.7Ca0.3 Ba2(Cu0.97Zn0.03) 3O7-y的銅氧化 物超導相圗，符合了一般我們常見到的超導鐘型圗，我們也 是乎發現當Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y隨著摻雜鋅含量的增加，除了 Tc在同一載子濃度下會被壓制而下降，使得超導態的面積越 來越小，印證了摻雜鋅進去的確會影響到其超導態的形成 外，其樣品的optimaldoped (Tc,max)位置，有往更高的載子濃度 的趨勢，若將個樣品的Tc,max連起來，我們是乎可以預期當其
摻鋅的含量大到某特定值時，其銅氧化物的超導態將會完全 假設鋅雜質對電洞的散射是用unitary limit(即取最大 值)，但是這樣定出來的載子濃度可能會過大，而且又將摻 鋅的兩個樣品(YBCO & LSCO)放在同一張圖中去做 fitting 似乎不太好，應該將個別分開來做 fitting，也許才會得到 較正確的結果。
(5) 關於用角分辨光電子發射能譜(ARPMS)的研究，X.J.Zhou 認為當LSCO的載子濃度變為 0.22 時，在實驗中，從電子態 能階與動量的變化，可以看到布里淵區中的費米面的發生 了改變，從原本在磁場中表現電子運動行為是類電洞(hole like) 變 成 了 類 電 子 (electron like) 的 行 為 ， 再 從 A.
Kaminski的實驗中，也同樣在Bi2Sr2CaCu2O8+ δ的樣品中發 現，當載子從underdoped到overdoped(p = 0.22)以前仍然
是電洞，但是當過量摻雜電洞到 0.23 時，從光譜圖中也可 以看到費米面的改變，變成了電洞，而因為角分辨光電子 發射能譜(ARPMS)的研究，比其其他光譜圖的研究，有更精 確的數據，對照我們的數據圖結果，因我們樣品本身的載 子濃度大概只到 0.21 左右，無法再提高到 0.22 左右，但 是在整體的趨勢與他的實驗結果看來，從underdoped到 overdoped(p = 0.21)都得到相同的結果，也就是在銅氧化 物超導體中傳導的載子在這範圍內仍然為電洞。
(6) 將我們應用RCM方法所繪製的Y0.7Ca0.3Ba2Cu 3O7-y之電子 相圖，與Ando所做的YBa2Cu 3O7-y單晶之電子相圖做比較，
我們發現大致上相同，圗中，紅色區域是代表電阻率對溫度 的曲率變化是正的，藍色區域是負的，而白色區域便是曲率 是零的區域，也就是電阻率跟溫度呈現線性關係的地方，一 般來說，普遍定義偽能隙(pseudogap)開始產生的地方，是從 ρab(T)形狀中開始有S外形時，即高溫區電阻隨溫度的變化 不在是呈現線性的時候的溫度(T*)，但是，在一般的電性傳 輸量測中，溫度的範圍並不夠大(約 300 K)，使得高溫區 ρab(T)何時開始才是線性的，從外觀上無法判斷，另外，也 無法判斷何時開始才是ρab(T)轉折點發生的位置，而使得判
斷偽能隙產生的溫度有些許的影響。而從偽能隙的特徵溫度 Tpg去判斷偽能隙，則是從underdoped範圍中，ρab(T)曲率從 負變到正之間白色區域的範圍，雖然，從Tpg可能無法判斷 偽能隙何時開始產生，但Tpg跟偽能隙有關，故可以從Tpg
隨著載子濃度的變化，大概知道偽能隙開始的區域。圗4-9 中，黃色區域為沒有數據點的地方，我們將不同的載子濃度 ρab(T)取Tc+10 K以上的數據來做分析，再去fitting每一條曲 線並正規化，然後取二次微分的數據作分析，而圗中綠色的 點為每條ρab(T)的Tc，載子濃度的變化我們取 0.05 為一間 格，之間沒有的點取線性穿插平均得來，從中我們可以發現 在overdoped的範圍內，在高溫區段均為紅色(ρab(T)曲率為 正)，而在optimal附近，則有一大片趨近白色的區域，即符 合在optimal時，ρab(T)是呈現線性的變化，另外，我們可以 發現Tpg在underdoped (p = 0.11)左右產生，而對照Ando的 YBCO，將含氧量對照鐘型圗載子濃度，也可以發現大致上 跟我們相同，若以Tpg隨著載子濃度變化的行為，可以推估 偽能隙的變化，我們也得到偽能隙在overdoped以前便結束 了，而沒有延伸至overdoped的區域，此結果也跟Ando所量 測 Bi2Sr2LazCuO6+δ(BSLCO) 、 La2-xSrxCuO4 (LSCO) 和
YBa2Cu3Oy(YBCO)的結果相似。我們用Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y試 圖將載子濃度提高到0.21，在overdoped(p > 0.19)的範圍，
呈現一片紅色，即代表曲率一直為正，從ρab(T)途中也可清 楚地顯現出來。在p = 0.17 時，我們發現在 200 – 240 K左右，
ρab(T)曲率有微小的變化，這微小的變化，也使得在p = 0.17 – 0.19 用線性穿插所產生的數值，呈現一小塊曲率為負的值，
而此處所產生的結果，我們無法立即重複得知是否是真的，
或只是因為實驗儀器上的誤差所造成的結果，有待之後製作 新的樣品，在此載子濃度範圍做更精確的傳輸特性量測方可 得知。
0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 20
40 60 80 100 120
Y
0.7Ca
0.3Ba
2( Cu
1-xZn
x)
3O
7-δx=0.03 x=0.01
T
c(K)
p
x=0.00
圖 4-3 實驗所得到之Y0.7Ca0.3Ba2(CuxZn1-x) 3O7-y之相圖。
0 50 100 150 200 250 300
0 50 100 150 200 250 300
0 50 100 150 200 250 300
0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 fitting a/p fitting a/(p-b) b = 0.060±0.013
0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 fitting a/p fitting a/(p-b) b = 0.064±0.002
0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0
50 100 150 200 250
p (hole concentration)
Temperature (K)
-10 -5 0 5 10
d2ρabn/dT2 (10-6/K2)
圖 4-9 應用RCM方法繪製出Y0.7Ca0.3Ba2 Cu3O7-y銅氧化物 電子相圖。
第五章 結論
銅氧化物的傳導載子，廣泛地都是認為是電洞，但是，以Fukuzumi 等人的實驗，從殘餘電阻率(ρimp)的變化隨著載子濃度的改變，在 underdoped時，是跟 1/p有關，但當到overdoped時，變成是跟 1/(1-p) 有關，也就是說傳導的載子發生了改變，從電洞變成了電子。我們為 了探討這問題，在製作樣品的過程中，以Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-y為主要結 構，只改變了摻雜鋅含量的多寡，經由氧的組成的調變，以改變載子 濃度，對Y0.7Ca0.3Ba2(Cu1-xZnx) 3O7-y的傳輸特性進行研究，探討載子濃 度改變對殘餘電阻率的影響。我們發現，不論是從underdoped到 overdoped，在加入合理的載子侷限性因素下，所得到的結果跟 1/(p-b) 有關，即無論載子濃度在正常態時如何變化，銅氧化物超導體傳輸之 載子仍是電洞。此結果與最近A. Kaminski等人用ARPMS所得到的結論 是一樣的，至於，是否真的當載子濃度大到 0.23 左右時，載子就會 變成電洞，進而改變了銅氧化物超導的電子結構，從我們的實驗結果 上無從得知。而與Ando的實驗做比較，我們發現所得到的圖形，大致 與YBCO的圖形相似，在overdoped的地方，也只顯示ρab(T)曲率變化更 加的正值，而Tpg在p = 0.11 左右時產生，間接得到偽能隙在optimal 以前就結束了。
參考文獻
[1] T. R. Chien, Z. Z. Wang, and N. P. Ong, Phys. Rev. Lett., 67 (1991) 2088.
[2] H. Alloul, P. Mendels, H. Casalta, J. F. Marucco, and J. Arabski, Phys.
Rev. Lett., 67 (1991) 3140.
[3] A. V. Mahajan, H. Alloul, G. Collin, and J. F. Marucco, Phys. Rev.
Lett., 72 (1994) 3100.
[4] K. Mizuhashi, K. Takenaka, Y. Fukuzumi, and S. Uchida, Phys. Rev. B, 52 (1995) R3884.
[5] T. Kluge, Y. Koike, A. Fujiwara, M. Kato, T. Noji, and Y. Saito, Phys.
Rev. B, 52 (1995) 727.
[6] Y. Fukuzumi, K. Mizuhashi, K. Takenaka, and S. Uchida, Phys. Rev.
Lett., 76 (1996) 684.
[7] J. L. Tallon, C. Bernhard, G. V. M. Williams, and J. W. Loram, Phys.
Rev. Lett., 79 (1997) 5294.
[8] Mendels P. et al., Europhys. Lett., 46 (1999) 5.
[9] Nagaosa and Lee P., Phys. Rev. Lett., 79 (1997) 3755.
[10] X. J. Zhou, T. Yoshida, D.-H. Lee et al., Phys. Rev. Lett., 92 (2004)
3755.
[11] A.Kaminski, S. Rosenkranz, H. M. Fretwell et al., Phys. Rev. B., 73 (2006)
[12] Yoichi Ando, Seiki Komiya, Kouji Segawa et al., Phys. Rev. Lett., 93 (2004)
[13] Michel Cyrot and Davor Pauna, “Introduction to Superconductivity and High-Tc Materials”, World Scientific, Singapore, 1992.
[14] Charles Kittel, “Introduction to solid state physics”, seventh edition, Wiley.
[15] A. Carrington, D. J. C. Walker, A. P. Mackenzie, and J. R. Cooper, Phys. Rev. B, 48 (1993) 13051.
[16] P. K. Gallagher, Adv. cram. Mater., 2 (1987) 632.
[17] 郝永恬，碩士論文，”銅氧化物金屬與絕緣態的相變”，交通大學。
[18] J. L Tallon, C. Bernhard, H. Shaked, R. L. Hitterman, and J. D.
Jorgensen, Phys. Rev. B, 51 (1995) 12911.
[19] Y. Tokura, J. B. Torrance, T. C. Huang, and A. I. Nazzal, Phys. Rev. B, 38 (1988) 7156.
[20] C. F. Chang, J. -Y. Lin, and H. D. Yang, Phys. Rev. Lett., 84 (2000) 5612.
[21] J. -Y. Lin, C. F. Chang, and H. D. Yang, Physica C, 341-348 (2000) 673.