傳統廢水厭氧處理與產氫技術

一、廢水厭氧消化原理

廢水之厭氧消化程序乃是在缺氧的環境下進行，第一階段為水解、醱 酸階段，微生物藉著複雜的生化反應機制，將有機物轉化為揮發酸、醇、

醛、氫…等中間代謝物；接下來為甲烷化階段，微生物逐漸將中間代謝物 轉化為甲烷及二氧化碳等穩定最終產物，而分解過程中所得之能量，供作 微生物細胞生存及增殖之用（Li,1984）。

若為複雜有機物，其厭氧消化反應一般可分為三階段程序來進行分別 為水解階段、醱酸階段及甲烷生成階段。水解與醱酸兩階段為一連續反 應，不易加以分離（Pfeffer,1980）。此三階段的分解過程分述如下：

（一）水解階段(Hydrolysis)

此階段是水解菌利用細胞外水解酵素(extracellular enzymes)將複 雜的大分子化合物，如蛋白質、脂類及多醣類分解成可溶性的小分子物 質，如胺基酸、甘油及單醣。水解效率主要是受 pH 值、水力停留時間

（ Verstraete,de Baere ＆ Rozzi,1981 ） 及 基 質 種 類 （ Henze ＆ Harremoes ,1983）等因數影響。

（二）醱酸（產酸）階段(Acidogenesis)

水解後的小分子經由產酸菌作用，轉化為揮發性脂肪酸（volatile fatty acid），包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸及 己酸…等（McCarty,1964a）。

（三）甲烷形成階段（Methanogenesis）

此階段主要是利用甲烷形成菌將醱酸階段產生的乙酸、丙酸或氫氣與 二氧化碳等物質轉化為甲烷。根據研究指出（Gujer ＆ Zehnder,1982；

Jeris ＆ McCarty,1964；Smith ＆ Mah,1966），在產生的甲烷中，約有 三分之一事來自氫氣的轉化，其餘約 70％主要是由乙酸轉化而來，圖 2-1 為三階段反應流程圖。

而在傳統的厭氧反應過程中，氫氣產生後很快就被甲烷形成菌轉化成

為甲烷與二氧化碳，所以氫氣殘餘量非常少，可以當作傳統厭氧反應操作 良莠的重要指標（林明瑞，1989），但無法單獨作為系統控制的依據（黃 國豪、黃耀輝、陳致君、梁德明，2000）。

（1）

（2）

（3）

圖2-1 厭氧消化三階段反應流程圖，（1）水解（ hydrolysis ）、（2）酸 化（acidogenesis）、（3）甲烷化（methanogenesis）（Parkin ＆ Owen,1986）。

二、厭氧產氫反應

在傳統厭氧反應分解有機物的過程中，厭氧微生物群先將有機物經水 解產酸反應，將大部分有機物轉化為揮發酸、醇、醛、氫氣… 等中間代 謝產物；若生長條件適當，這些中間代謝產物又會被甲烷生成菌分解或轉 換成甲烷（林信一、蔡瀛逸、黃政賢、謝炎恭、吳柔賢，2001），而厭氧

大分子複雜有機物

碳水化合物 蛋白質

脂質

小分子有機物

揮發酸

丙酸、丁酸等

乙酸 氫氣與二氧化碳

甲烷與二氧化碳

醱酵產氫設法終止後面的甲烷化反應，仍持續進行前面的水解產酸反應以 產生氫氣。因此厭氧產氫反應依產氫的微生物種類及能量的來源，可亦將 厭氧產氫反應分為厭氧光合產氫與厭氧醱酵產氫兩種：

（一）厭氧醱酵產氫

厭氧醱酵產氫就是傳統厭氧反應的水解階段到醱酸階段，在沒有進入 甲烷化反應階段之前，設法中斷或抑制厭氧反應繼續進行，而氫氣就是此 厭氧反應未完全的中間代謝產物，主要是在水解與產酸過程中產生的，Das

& Veziroglu（2001）指出厭氧醱酵產氫有非常高的氫氣轉換率、穩定的氫 氣產生量及良好的微生物生長率等優點。可分為以下兩個階段：

1.水解階段

在這階段是利用細胞外水解（extracellular enzymes）將複雜的有 機物（如蛋白質、脂肪、多醣類等）分解成簡單的化合物（如胺基酸、甘 油、單醣等），而水解的效率受到pH值、水力停留時間(HRT)（Verstraete , deBaere & Rozzi,1981）及基質種類（Henze ＆ Harremoes ,1983）等因 素影響。

Gujer ＆ Zehnder（1982）指出，若進流基質為一般性有機廢水，在 水解階段不易形成速率限制，但若進流基質含有芳香族類有機化合物、纖 維素等難水解物質時，在水解階段將成為反應速率限制步驟（Kennedy &

van den Berg,1982）。

2.產酸階段

在此階段主要是將水解後的小分子有機物轉化為氫氣、二氧化碳及揮 發性脂肪酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸及己 酸… 等（Mc-Carty,1964），產物之種類依細菌種類及反應條件（如基質、

溫度、pH、氧化還原電位、丙酸、丁酸）及醇類轉化成乙酸根、氫氣及二 氧化碳等可直接被甲烷生成菌利用之化合物。因為高氫氣分壓時會抑制乙 酸根之生成，而使基質大部分轉化為丙酸、丁酸、乙醇，因此傳統厭氧消

化必需監控氫氣之濃度。

三、厭氧醱酵產氫微生物

厭氧發酵之產氫速率遠高於光合作用產氫，而且後者因自由能太高而 不易進行（光誘導分解水反應自由能為+242 kJ/mole；光合作用反應自由 能為+8.5 kJ/mole），因此厭氧消化相較之下為一較可行之反應，故可配 合常用之廢水處理程序進行。

目前為止，許多研究發現最適合產氫的菌屬包括梭狀芽孢桿菌屬

（Clostridium）以及腸桿菌屬（Enterobacter），而梭狀芽孢桿菌為目前 產氫能力較佳的菌種（Gottschalk,1986），如表2-1所示。

許多梭狀芽孢菌屬中的菌株會發酵醣類而產生主要的終產物丁酸，而 其中一部份會產生丙酮以及丁醇，藉由梭狀芽孢桿菌的丙酮-丁醇發酵反 應，為工業上用於產生這些產物的重要反應。另外，許多的梭狀芽孢菌屬 的菌會發酵胺基酸而產生乙酸、乳酸、氨以及氫氣，而另外一些包括C.

acidurici 以及C. purinolyticum 會發酵嘌呤而產生乙酸、乳酸、CO2 以 及氨，不同的梭狀芽孢桿菌進行著不同的發酵反應，如表2-2所示。

以葡萄糖為例，葡萄糖分解過程中產生ATP’NADH及丙酮酸，丙酮酸

是所有Clostridium分解六碳糖代謝途徑的中間產物，丙酮酸被

pyruvate-ferredoxin oxidoreductase催化產生acetyl-CoA、二氧化碳和 還原態的ferredoxin，還原態的ferredoxin和hydrogenase催化產生氫 氣，其反應式如2-1，2-2式（Nandi ＆ Sengupta,1998）：

Glucose→2H²＋butyrate＋2CO² （2-1）

Glucose＋2H2O→4H2＋acetate＋2CO2 （2-2）

表2-1 不同菌種發酵分解之產物（Gottschalk,1986）

發酵 菌種 產氫量及產物

乙醇 Zymomonas anaerobica 少量的氫氣

Sarcina ventriculi 醋酸、乳酸 Erwinia amylovora

丁酸（酯）、丁醇、丙酮 Clostridium 大量的氫氣 C.acetobutylicum

C.beijerinckii C.tetanomorphum C.aurantibutylicum

C.kluyveri 丁酸（酯）、己酸

Butyrivibtio Eubacterium Fusobacterium

混酸、丁二醇 Escherichia coli 中量的氫氣 Enterbacter aerogenes

表2-2 Clostridium sp. 發酵反應（Brock et al.,1994）

醱酵形式 淨反應 菌種

Propionic acid Lactate → Propionate ＋ Acetate ＋ CO2

Clostridium propionicum

Butyric acid Hexoses → Butyrate ＋ Acetate ＋ H2＋ CO2

Clostridium butyricum

Butanol Hexoses → Buthanol ＋ Acetate ＋ Acetone ＋ Ethanol ＋ H2 ＋ CO2

Clostridium butyricum

Caproate Ethanol ＋ Acetate ＋ CO2→ Caproate ＋ Butyrate ＋ H2

Clostridium kluyveri

Homoacetic 4H2 ＋ 2CO2 → Acetate Clostridium aceticum Resorcinol 2C6H4(OH)2 ＋ 6H2O →

4Acetate ＋ Butyrate ＋ 5H^＋

Clostridium spp.

Putrescine 10C4H14N2 ＋ 26H2O →

6Acetate ＋ 7Butyrate ＋ 10NH4＋

＋ 16H2 ＋13H^＋

Unclassified Gram-positive

nonsporing anaerobes