第二章 實驗步驟與分析儀器原理
2.3 儀器設備與基本原理
2.3.1 光電化學特性分析
本實驗於光電化學(photoelectrochemical；PEC)量測上選用電化學 分析儀(AUTOLAB；Metrohm)如圖 2.15，可進行線性掃描伏安法 (Linear sweep voltammetry ； LSV) 取 得 光 電 流 對 電 壓 曲 線 圖 ， Chrono-amperometry 法取得光電流對時間曲線圖，以及交流阻抗分析 法(electrochemical impedance spectroscopy；EIS)取得電雙層(double layer)之阻抗特性。
圖 2.15 AUTOLAB 電化學分析儀
實驗中，我們所選電解液為 0.5 M 硫酸(H2SO4)溶液，採用三電 極法進行電化學分析，以 Ag/AgCl 作為參考電極(reference electrode)、
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白金電極作為對電極。而 Ag/AgCl 參考電位與氫氣還原電位之轉換 公式如下，
𝐸(𝑅𝐻𝐸) = 𝐸(𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙)+ 0.198 + 0.059 × 𝑝𝐻 (6) 且以模擬太陽光源(Xe lamp)以AM1.5(輻照度為100 mW/cm2)條件進 行光催化水分解。
2.3.2 x 光繞射圖譜
x 光繞射(x-ray diffraction；XRD)技術，乃 1913 年由英國物理學 家布拉格父子(W. H. Bragg, W. L. Bragg)於勞厄之基礎上提出布拉格 定律，並成功鑑定出氯化鈉、碘化鉀等晶體結構，此後便作為分析物 質晶體結構一重要技術。
圖 2.16 布拉格繞射26
2d sin 𝜃 = 𝑛𝜆 (7)
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d為晶格常數(lattice constant)，晶格結構內晶面與晶面之距離；n為繞 射級數；λ為入射電磁波波長。其原理為x射線波長與晶體內部原子面 間距相近，故晶體可作為x射線於空間繞射光柵，藉由分析繞射結果，
便可獲得晶體結構。
圖 2.17 XRD 分析儀
2.3.3 拉曼光譜(Raman spectrum)
拉曼光譜為用來研究晶格、分子振動模式及旋轉模式等較低頻之 分光技術，結合 Rayleigh 散射與 Raman 散射原理所形成光譜稱之。
對拉曼光譜而言，與原激發光頻率相同之譜線，稱為 Rayleigh 譜線；
與原激發光頻率不同之譜線，稱為 Raman 譜線。
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圖 2.18 拉曼光譜之能階示意圖27
當激發光照射至分子並且和分子中電子雲及分子鍵結產生交互 作用，將發生拉曼效應。對自發拉曼效應，光子將分子從基態激發至 一虛能量狀態。當激發態之分子放出一光子並返回到一個不同於基態 之旋轉或振動狀態，在基態與新狀態間能量差將使得釋放光子之頻率 與激發光線波長不同。若分子之最終震動狀態較初始狀態之能量高，
所輻射之光子頻率則較低，以確保系統能量守恆。此一頻率之改變名 為 Stokes shift；若最終振動狀態之分子比初始狀態時能量低，所輻射 之光子頻率則較高，此一頻率之改變名為 Anti-Stokes shift。拉曼散射 是由於能量透過光子與分子間交互作用而傳遞，為一非彈性散射之例 子。對振動之配位、分子極化電位改變或稱電子雲之改變量，為分子 於拉曼效應必定結果。極化率之變化量將決定拉曼散射強度，輻射頻 率之改變是由樣品之旋轉與振動狀態決定。
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圖 2.19 拉曼光譜分析儀
2.3.4 紫外-可見光光譜
紫外-可見光光譜(UV-Visible spectroscopy)為一由可見至紫外或 近紅外光區域之電磁波光譜所形成吸收或反射光譜。電子於分子軌域 中，存在著多種能階之激發情形，而此類能隙其能量多為可見至紫外 光區域，故 UV-Visible spectroscopy 可用以作為吸收或反射光譜。電 子於分子軌域間受激發情形可分為δ-鍵結電子(ground state)或π-鍵結 電子(excited state)由入射光激發至n-未鍵結(non-binding)軌域、π∗-反 鍵結(anti-binding)軌域或δ∗-反鍵結軌域，當入射光滿足上述軌域之能 量差，入射光即被電子吸收作為躍遷所需能量，此即 UV-Visible 原理
28。
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圖 2.20 分子軌域能階圖
圖 2.21 紫外-可見光光譜儀
2.3.5 掃描電子顯微鏡(Scan electron microscopy；SEM)
自 1927 年 Davisson 與 Germer 以電子繞射實驗證實電子之波動 性，1942 年 Zworykin 等人發展出第一台實驗用掃描式電子顯微鏡。
因電子之波長較一般光學波長小，故具較佳之解析度，因此可用於觀
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察更小尺寸之樣品。其工作原理為電子槍透過熱游離或場發射原理產 生高能電子束，經過電磁透鏡組後將電子束聚焦於試片上，利用掃描 線圈以偏折電子束，於試片表面做二維空間之掃描。當電子束與試片 交互作用時，將產生不同種訊號，如二次電子、背向散射電子、吸收 電子、歐傑電子與特徵 x 光等，於一般 SEM 系統上主要為偵測二次 電子及背向散射電子成像，此些訊號經放大處理後即可成像觀察 29。
圖 2.22 掃描電子顯微鏡
電子束聚焦於試片上，試片表面電子將受電子束撞擊而釋放稱之 為二次電子，其能量約為 50 eV，因此僅試片表面下約 5 – 50 nm 之 電子，方有機會脫離試片表面而被偵測，此時試片表面電子帶有表面 形貌之訊息，此即二次電子偵測器接收成像可得試片表面形貌之訊息。
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二次電子於脫離試片表面後，受一弱靜電場加速至高能量，故可進行 高倍率觀察，獲得高解析度之清晰影像。背向散射電子則為電子束與 試片作用發生彈性散射，能量約為入射電子能量，亦可能因傳遞過程 損失而略小於入射電子能量。背向散射電子帶有元素成分訊息，故試 片原子序愈高，背向散射電子愈多，因此於背向散射電子影像中，較 亮部分往往表示原子序愈大之區域。然而背向散射電子約位於試片下 500 nm 深處，當背向散射電子產生後，又需傳遞一段距離方能由偵 測器接收，故解析度不如二次電子影像佳 29。
圖 2.23 電子束入射樣品示意圖30
2.3.6 x 光光電子能譜(x-ray photoelectron spectra；XPS)
XPS 為一種用於測定材料中元素組成、化學式及其中所含元素化 學價數與電子態之定量分析技術。其原理乃以愛因斯坦提出之光電效 應概念所為應用，
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𝐸𝑏𝑖𝑛𝑑𝑖𝑛𝑔 = 𝐸𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛 − (𝐸𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 + 𝜙) (8)
𝐸𝑏𝑖𝑛𝑑𝑖𝑛𝑔為材料內電子之鍵結能；𝐸𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛為入射x-ray之光子能量；
𝐸𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐為由偵測器測得光電子所具動能；𝜙為電子於材料與偵測器間
功函數。
圖 2.24 XPS 原理示意圖31
x-ray 入射至原子之內核層電子或鍵結電子使激發至高能態，於 靠近材料表面之高能態電子有機會逸出材料表面，此類電子即稱為 x 光光電子，包括核心電子、鍵結電子、Auger 電子與非彈性碰撞電子 等。
2.3.7 x 光吸收能譜(x-ray absorption spectra；XAS)
x 光吸收光譜乃以同步輻射為光源，由 x - ray 穿透至原子內核層 將內核層電子激發至高能態。目前 XAS 吸收分為三種，K、L 與 M-edge，
分別為將電子由主量子數 n = 1、2 與 3 之核層電子激發至較高能態之
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情形。
定義邊緣吸收(edge absorption)為內層電子吸收 x 光後激發至高 能階，此一吸收於同步輻射此連續光譜下將呈現一陡峭上升，若 Eo 為邊緣吸收所需能量，則光譜於整個 XAS 區域將可分為三個部分，
pre-edge region(E < Eo)，此區域不含有任何電子結構之資訊；x 光吸 收近邊緣結構(x-ray Absorption Near-Edge Structure；XANES)，此區 域能量約為 Eo之-10 ~ 30 eV 附近，能獲得原子之氧化價數、傳導帶 之電子佔有率以及原子所處之晶位對稱性等資訊；延伸 x 光吸收精細 結構(Extend x-ray Absorption Fine Structure；EXAFS)，能量較 Eo大 30 ~ 10000 eV，此區域可獲得原子周圍之局部結構，如周圍原子種類、
配位數、原子間距離以及排列之雜亂度。
57 spectrometer；EDS)證實實驗製備之 CoS2-Si 光陰極確實為核-殼結 構。