文獻回顧

自本多-藤嶋開啟光催化水分解研究之大門，至今於此領域之研 究不曾間斷，世界各國著手於此領域之研究團隊已不勝枚舉，藉由許 多人之付出與貢獻，至此領域內已具相當豐厚之研究成果，以下我們 將介紹一些文獻來瞭解目前研究狀況。

2010 年三月，Michael 等人 ¹⁷於自然材料期刊發表，由光觸媒矽 以一維結構之奈米柱陣列(silicon nanowire arrays)製備之光電極元件，

研究結果發現矽光觸媒其柱陣列之吸收譜與太陽光譜具高達 80%匹 配，若再額外修飾奈米材料於柱陣列上，增加太陽光於陣列中束縛 (trapping)機率，將可更進一步提升光電極元件之吸收，如圖 1.17。研 究中亦對於不同角度之入射光進行探討，矽奈米柱陣列於 0˚ - 50˚之 入射角其吸收譜圖皆含有高效之匹配性。此外光電極於吸收譜大部分 比例(400 – 900 nm)具高達 90%之內部量子效率(internal quantum efficiency)。此篇研究之後，矽(silicon)奠定於光觸媒材料中最具優勢 之候選人地位。

22

圖 1.17 a)矽吸收與太陽光譜圖 b)實驗裝置示意圖¹⁷

圖 1.18 矽奈米柱陣列結合不同材料於不同角度下之吸收圖¹⁷

圖 1.19 矽奈米柱陣列外部與內部量子效率曲線¹⁷

23

2011 年 12 月，Ilwhan 等人 ¹⁸ 以金屬輔助蝕刻(metal-assisted etching)製備矽奈米柱(nanowire)陣列，矽奈米柱陣列之平均直徑為 100 nm、長度為 20 μm，如圖 1.20。實驗中於矽奈米柱上修飾金屬鉑 (platinum；Pt)奈米粒子作為共觸媒，觀測到顯著之起始電位正偏移以 及光電流增加，此乃共觸媒鉑作為電子受體，提升光生載子之電荷分 離效率亦能有效傳輸載子降低反應所需之過電位，另外因實驗所採用 鉑屬奈米等級大小，具有較佳總表面積，故整體光電流具顯著提升。

圖 1.20 矽奈米柱 A)掃描電子顯微鏡影像；B)修飾白金示意圖¹⁸

圖 1.21 光電流-電壓曲線。A)無修飾白金；B)修飾白金 ¹⁸

24

2013 年九月 Karger 等人 ¹⁹ 透過誘導耦合電漿(inductive-couple plasma；ICP)乾式蝕刻法製備 p 型矽奈米柱陣列，再利用濺鍍法 (sputtering) 沉 積 n 型 氧 化 鋅 (ZnO) 晶 種 層 ， 最 後 使 用 水 熱 法

25

圖 1.22 實驗 SEM 於不同氧化鋅成長時間影像¹⁹

圖 1.23 ZnO/p-Si 光電化學特性圖¹⁹

圖 1.24 ZnO/p⁺-Si 光電化學特性圖¹⁹

26

2014 年 Benck 等人 ²⁰以 p 型矽為基板，透過濺鍍將金屬鉬(Mo) 沉積於矽基板再利用熱硫化方式生成非晶相之二硫化鉬(MoS2)。研究 中透過層狀之二硫化鉬有效將光陰極元件之穩定性提升至 100 小時，

為目前以 p 型矽作為光陰極於文獻中最高紀錄。二硫化鉬於此不僅作 為鈍化層(passivation layer)亦作為共觸媒材料，藉由二硫化鉬中活性 端(active site)硫將溶液中質子吸引至其周圍且以微弱束縛力束縛，當 光生電子傳導至共觸媒對質子進行還原反應便可增加產氫之效率。實 驗透過 x 光光電子能譜鑑定實驗用共觸媒材料，發現相較於非晶相二 硫化鉬，另一具有較佳光電流之複合硫化鉬(Mo₃S13)，因材料內其鉬 含有具活性之價態比例相對於非晶相之二硫化鉬高，使得其光電流特 性表現優於二硫化鉬，然此複合硫化鉬穩定性較二硫化鉬為明顯不穩 定，4 小時已具顯著衰減，由 x 光光電子能譜解析乃反應過程其活性 價態之鉬漸反應為穩定價態之鉬。

圖 1.25 a)結構示意圖；b)SEM 影像圖 ²⁰

27

圖 1.26 a)MoS2-n⁺p Si 光電流曲線；b)MoS2-n⁺p Si 100h 穩定性²⁰

圖 1.27 a)Mo₃S₁₃-n⁺p Si 光電流曲線；b) Mo₃S₁₃-n⁺p Si 穩定性²⁰

2014 年 Chen 等人 ²¹發表以銀奈米粒子修飾於矽微米柱，藉由銀 扮演共觸媒與提供表面電漿共振，產生協同效應(synergistic effect)提 升光陰極元件於光催化水分解效率。研究上發現當修飾銀奈米粒子，

以非表面電漿共振吸收波長入射光照射，光電流已較純矽微米柱具顯 著之提升，同時起始電位具正偏移 500 mV，此即為銀奈米粒子作為 共觸媒之貢獻；當以銀表面電漿共振之吸收入射光波長照射，其光電 流進一步增強，此即為銀提供之表面電漿共振之輔助。研究中由內部

28

量子轉換效率(incident photon conversion efficiency；IPCE)進一步證實 當銀奈米粒子同時提供其共觸媒與表面電漿共振輔助，光電流增強情 形較兩者分別增強之和高，乃為兩效應形成協同效應所致。

圖 1.28 a、b)實驗 SEM 影像與結構示意圖；c)IPCE 曲線²¹

圖 1.29 a)不同銀沉積時間矽光陰極之電流-電壓曲線；b)不同波長光 入射光陰極之電流-電壓曲線²¹

29