第三章 結果與討論
3.2 XRD & 拉曼光譜分析
圖 3.10，XRD 鑑定不同沉積時間下二硫化鈷，以沉積 4 小時之 二硫化鈷比對粉末繞射數據標準聯合委員會(The Joint Committee on Powder Diffraction Standards；JCPDS)之數據庫，CoS2-Si-4h 於2θ為 27.8˚、32.3˚、36.2˚、39.8˚及54.9˚分別與(111)、(200)、(210)、(211)、
(220)以及(311)等晶面繞射峰對應，而2θ約 62˚位置之繞射峰屬於矽微 米柱之繞射峰訊號。再觀察不同沉積時間之 CoS2-Si 光陰極，隨著沉 積二硫化鈷時間增加可發現繞射峰強度增強，代表二硫化鈷其沉積量 愈多；另一方面可觀察到矽 62˚之繞射峰強度減小，應為二硫化鈷沉 積時間增加使得覆蓋厚度增厚而遮蔽矽繞射峰訊號之結果。
圖 3.10 CoS2-Si 光陰極之 XRD 分析圖
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2008 年，Antonov 等人 32，發表有關黃鐵礦相之二硫化鈷之電子 結構研究。如圖 3.11，研究中提出二硫化鈷於晶格結構中鈷之陽離子 位於八面體中心，其周圍鍵結六個硫之陰離子，同時任兩相臨之硫原 子之間彼此以共用價電子形成 S-S 鍵。透過解析二硫化鈷晶體，其化 學式為 Co2+與 S22-結合而成。經由理論計算得到二硫化鈷具半金屬 (half-metallic)性質，源於鈷 3d 軌域電子(t2g
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1)滿足使 eg能階中存在 之二態位，使一能態被占據而另一能態呈現空缺。於此即為”ALPHA”
電子能態(電子以上自旋佔據)被佔據，而”BETA”電子能態呈現空缺，
鈷其 d 軌域剩餘電子將填滿 t2g能階，而填滿電子之 t2g能階與未填電 子之”BETA”eg能階將形成一能隙，此能隙值經計算為 2.73 eV。
圖 3.11 Cubic Pyrite-phase CoS232
圖 3.12-13，分別以理論計算二硫化鈷之 ALPHA、BETA 兩種能
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態對二硫化鈷所形成之電子結構。
圖中紅色虛線表示為費米能階位置，Γ、Ｘ、Μ 與Ｒ為晶體於倒 空間(k space)下所對應(0,0,0)、(0,1/2,0)、(1/2,1/2,0)與(1/2,1/2,1/2)晶格 面，而這些晶面為二硫化鈷晶體中具有高對稱性之晶面，將以Γ、Ｘ、
Μ 與Ｒ等晶面代表電子於晶體中之位能函數。乃因電子於晶體中非僅 受單一原子之位能影響，實為受晶體中每一原子之位能影響，故以不 同晶面中各原子提供之位能對電子之影響所形成函數，再由各晶面位 能函數計算得出電子能態密度，最後疊加電子於晶體中各能態密度。
由圖 3.12，ALPHA 能態其電子能態密度於費米能階周圍屬於連續分 佈，故不存在能隙。然而圖 3.13，BETA 能態其電子能態密度具有一 能隙(以藍色 Eg標示)。
圖 3.12 “ALPHA”能態形成之電子結構
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圖 3.13 “BETA”能態形成之電子結構
由拉曼光譜如圖 3.14，CoS2-Si-4h 之光陰極其二硫化鈷之峰值，
與參考文獻提供之五種振動模態皆對應 33。而隨二硫化鈷之沉積時間 增加，峰值強度亦具有增強趨勢，亦顯示二硫化鈷沉積量愈多，同時 可觀察矽於拉曼位移(Raman shift)約 525 cm-1處，沉積時間增至 6 小 時，其訊號已不可見，研判應為受二硫化鈷殼層遮蔽影響所致。由於 XRD 與拉曼光譜於 CoS2-Si 之光陰極呈現相同趨勢，因此我們推斷，
實驗中以簡易方法所合成之二硫化鈷，具有高穩定性以及良好之品 質。
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圖 3.14 CoS2-Si 光陰極之 Raman 光譜與對應振動模態
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