矽微米柱輔以共觸媒二硫化鈷之光陰極於太陽能水分解之特性研究

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(1)國立臺灣師範大學物理學研究所碩士論文 Department of Physics National Taiwan Normal University Master Thesis. 矽微米柱輔以共觸媒二硫化鈷之光陰極於太陽能水分解之特性研究 The characterization of silicon microwire decorated by co-catalyst cobalt disulfide as a photocathode for solar water splitting 陳柏慈 Po-Tzu Chen. 指導教授：胡淑芬博士 Advisor：Shu-Fen Hu, Ph.D. 中華民國一零四年七月 July, 2015.

(2) 致謝首先感謝指導教授胡淑芬教授，在我碩士兩年的時間裡給予我學習處理事情、嘗試錯誤的機會以及面對問題時所應抱持的心態，使現在的我能夠在未來去面臨社會上更艱困的問題。在此特別感謝鳴桂學長與致融學長，鳴桂學長幫助剛進實驗室的我快速地建立起對實驗應有的態度，也讓我能迅速適應 NDL 的生態環境，帶我時除了身體力行以外亦會給予我練習機會使我碩班後期習慣以不同方式嘗試面對問題；致融學長在我的研究中協助我建立基本理論知識，在艱深的概念裡透過討論的方式，讓我學會如何利用這些概念在研究中去學習其他新事物。學長在我忙碌的實驗中所提供的幫助讓我能夠得以順利完成碩士論文研究。另一方面也感謝 AMDL 成員：宗翰、嘉良、逸倫、長泰、俊彥、致維、柏棣與凱智，會幫我一些實驗外的瑣事、提供在實驗上遇到問題的建議，同時實驗室也不時有歡樂產生而大家彼此能相處融洽，現在要離開內心不禁感到不捨與落寞。未來 AMDL 成員們散布在各處，相信想起與胡老師和大家共同擁有的回憶，這就足夠了。另外感謝 NDL 葉祐名、許文達工程師，在每一次的蝕刻製程所給予的建議與提供討論，幫助實驗用晶片能夠順利完成製作，以及明娟姊在曝光時的幫助，每一次的 rework 真的是很感謝您肯再幫我工 I.

(3) 作，也感謝宋金龍工程師給予我們實驗室的協助，使我在 NDL 的製程能夠順利進行。口試期間，感謝李秉傑博士與陸健榮博士的指導，使我能更清楚自己的研究不足之處，對我的碩士論文做修訂以期更趨完美，使我在最後階段亦能夠抱持著嚴謹且實事求是的態度去面對與處理問題，讓我能夠完成我碩士學位的考試。在此，獻上最誠摯的敬意與感謝。. II.

(4) 摘要太陽能光催化水分解已成為一新展望，作為一取代石化燃料之目標，乃因其具有零碳排放與空氣零汙染等優點。眾多半導體材料中以矽具備較窄之能隙與適當之傳導帶位置，其傳導帶約負於氫之還原電位，被視為於太陽能產氫燃料中最具潛力候選人之一。本研究所使用矽微米柱乃藉由微影製程技術與乾式蝕刻製程完成，柱子長度與直徑分別約為 10 μm 和 0.85 μm。然而目前研究領域上，水分解過程中矽光電極其穩定性仍然為一備受考驗之挑戰。在本研究中，我們選擇以二硫化鈷(CoS2)作為實驗中矽光陰極之共觸媒，其藉由對前驅物 Co(OH)2 以熱硫化之簡易方法即可製得。所製備之二硫化鈷修飾於矽之光陰極於電子顯微鏡下觀看，形貌呈現出一微米尺度之核-殼結構，二硫化鈷完全包覆於光觸媒矽之表層。研究中，矽光陰極於太陽模擬光照射(100 mW/cm2)、標準氫電極電位(reversible hydrogen electrode)RHE 為 0 V 下並無法顯示出光反應，然而當沉積 4 小時之二硫化鈷修飾矽微米柱表面後，光電流可提升至 0.666 mA/cm2。所有樣品之最佳參數為沉積 6 小時之 CoS2-Si 光陰極，其餘外加偏壓為 0 V 時之光電流大小可達 3.22 mA/cm2，而起始電位正偏移至 0.248 V，若進一步將二硫化鈷修飾量增加，則可能加長光生載子所需傳輸路徑，反而增加載子再結合機率。另一方面 CoS2-Si-6h 光陰極其穩定 III.

(5) 性於 0 V(vs. RHE)可維持 9 小時而不具明顯衰減。光催化水分解之表現實驗中由交流阻抗法進行分析，量測到用不同時間沉積二硫化鈷所得之阻抗值與光電流特性曲線具有相同趨勢。同時我們以同步輻射光源進行 x 光吸收能譜，期望更深入瞭解光電子於矽與二硫化鈷間之傳導訊息，研究中我們亦以 x 光光電子能譜以研究二硫化鈷修飾於矽、矽與白金修飾於矽等三種光電極差異。證明出矽與鉑-矽光電極之光催化效率衰減來自於實驗過程中矽於水溶液中產生氧化所致，而以二硫化鈷修飾矽後，則因二硫化鈷扮演一完全覆蓋之保護層，使得反應前後之光陰極之訊號不存在差異性。研究結果顯示 CoS2-Si 於本研究中作為一光催化水分解上之良好光陰極，同時作為促進載子傳輸效率之共觸媒，與能夠避免矽產生氧化之鈍化層。利用 CoS2-Si-6h 作為光陰極進行光催化水分解之產氫與產氧效率分別為 0.833 與 0.414 μmol/min。. 關鍵字；水分解、光觸媒、光陰極. IV.

(6) Abstract Solar water splitting has been thought a new prospect to replace fossil fuel due to its no carbon emission and air pollution. Silicon (Si), among the numerous semiconductor materials, is considered as the most potential photocathodes for hydrogen evolution of solar fuel production because of its narrow band gap and negative conduction band edge. Here Si microwires (MWs) were fabricated by the photolithography technique and dry etching process. The diameter and length of Si MWs are about 1.7 μm and 10.0 μm, respectively. However, the stability of Si is an ongoing challenge to be solved. In presented study, cobalt disulfide (CoS₂) synthesized by thermal sulfidation of Co(OH)₂, was played as a co-catalyst, and the morphology of CoS2-Si photocathodes formed a core-shell microstructure by SEM examined. The bare Si MWs showed no photoresponse under solar stimulation (100 mW/cm²) at 0 V (v.s RHE), but the photocurrent of Si MWs with 4 hrs CoS₂ deposition increased to 0.666 mA/cm². The optimized photocurrent of CoS₂ decorated on Si MWs was 3.22 mA/cm² after 6 hrs deposited, and the onset potential, which is defined as the potential at photocurrent density reached -1 mA/cm2, is 0.248 V also. Further increasing the loading amount of CoS₂ co-catalyst prolong the path which carriers need to pass by, may increase the recombination probability. The stability measurement of Si MWs with V.

(7) 6 hrs CoS₂ modification can maintain for 9 hrs at 0 V (vs. RHE) with no obviously degradation. The performance of the solar water splitting was examined by EIS analysis, which showed the same trend about impedance in different loading time photocathodes. The 6 hrs CoS2 deposition time had the best charge transfer efficiency. And XAS was also used to investigate the charge behavior between Si and CoS2. XPS was conducted to study the stability among the CoS2-Si-6h, bare Si and Pt-Si photocathode. The decay in bare Si and Pt-Si electrode were proof by the Si oxidation signal increase, and there was no difference whether CoS2-Si-6h electrode performing experiment or not. These results revealed our CoS2-Si served as a good photocathode in solar water splitting, it not only can play a role of co-catalyst to promote charge transfer efficiency, but also can be a passivation layer to protect Si MWs from oxidation. Finally, the hydrogen and oxygen evolution rate were 0.833 and 0.414 μmol/min respectively.. Key words: water splitting、photocatalyst、photocathode. VI.

(8) 總目錄致謝 ......................................................................................................... I 摘要 ....................................................................................................... III Abstract .................................................................................................. V 總目錄 ................................................................................................. VII 圖目錄 .................................................................................................... X 表目錄 ................................................................................................ XIII 第一章緒論 ........................................................................................... 1 1.1 研究動機 ........................................................................................ 1 1.2 光催化水分解介紹......................................................................... 5 1.2.1. 基本原理 ............................................................................. 5. 1.2.2. 研究策略 ............................................................................. 8. 1.3 文獻回顧 ...................................................................................... 21 1.4 研究目標 ...................................................................................... 29 第二章實驗步驟與分析儀器原理 ...................................................... 31 2.1 矽微米柱製程 .............................................................................. 31 2.1.1 元件基板 ................................................................................ 31 VII.

(9) 2.1.2 元件製程與製程設備............................................................. 31 2.1.2.1 Wafer cleaning (class 100) ..................................... 32 2.1.2.2 Wet oxide (SiO2) deposition ................................... 34 2.1.2.3 Photoresist coating ................................................. 36 2.1.2.4 Exposure and development..................................... 37 2.1.2.5 Etching oxide hard mask ........................................ 38 2.1.2.6 Photoresist removal ................................................ 39 2.1.2.7 Etching Si wire ....................................................... 41 2.1.2.8 Aluminum back deposition ..................................... 41 2.1.3 光陰極製作 ............................................................................ 42 2.2 共觸媒合成 .................................................................................. 44 2.2.1. 氫氧化鈷合成 ................................................................... 44. 2.2.2. 熱硫化 ............................................................................... 46. 2.3 儀器設備與基本原理................................................................... 47 2.3.1. 光電化學特性分析 ........................................................... 47. 2.3.2. x 光繞射圖譜 .................................................................... 48. 2.3.3. 拉曼光譜(Raman spectrum) .............................................. 49. 2.3.4. 紫外-可見光光譜 .............................................................. 51. 2.3.5. 掃描電子顯微鏡(Scan electron microscopy；SEM) ......... 52. 2.3.6. x 光光電子能譜(x-ray photoelectron spectra；XPS) ........ 54. 2.3.7. x 光吸收能譜(x-ray absorption spectra；XAS) ................ 55. VIII.

(10) 第三章結果與討論 ............................................................................. 57 3.1 Si 與 CoS2-Si 光電極表面形貌與結構 ..................................... 59 3.2 XRD & 拉曼光譜分析 ............................................................. 64 3.3 UV-Visible 光譜 ........................................................................ 69 3.4. 光電化學特性探討.................................................................... 70. 3.4.1. 光電流特性曲線 ............................................................... 70. 3.4.2. 交流阻抗分析 ................................................................... 74. 3.5. 穩定性探討 ............................................................................... 81. 3.5.1. 循環穩定性測試 ............................................................... 81. 3.5.2. XPS 分析光電極穩定性 ................................................... 84. 3.5.3. 光電極穩定性量測 ........................................................... 88. 第四章結論 ......................................................................................... 89 參考文獻 ............................................................................................... 92 Publication list and award ...................................................................... 95. IX.

(11) 圖目錄圖 1.1 全球 PM2.5 濃度分佈圖 3 ................................................................................ 2 圖 1.2 本多與藤嶋實驗裝置與光電流-電壓特性曲線 6 ............................................ 4 圖 1.3 光催化產氫反應機制示意圖............................................................................ 5 圖 1.4 常用之半導體材料能隙值 9 ............................................................................. 7 圖 1.5 太陽輻照度光譜圖 11 ........................................................................................ 9 圖 1.6 電子-電洞對於半導體材料之示意圖 ............................................................ 10 圖 1.7 光催化水分解結合犧牲試劑之示意圖 9 ....................................................... 11 圖 1.8 矽分別摻雜硼與磷形成之 P 與 N 型半導體 13 ............................................ 13 圖 1.9 N 型與 P 型費米能階示意圖 .......................................................................... 13 圖 1.10 擴散-反射光譜於硫化鋅混合不同元素比較 9 ............................................ 14 圖 1.11 新價帶能階之示意圖 9 ................................................................................. 15 圖 1.12 半導體塊材與量子點能隙............................................................................ 16 圖 1.13 矽與氧化鎢形成之 Z-SCHEME 進行光催化水分解能帶圖 14 .................. 17 圖 1.14 金屬粒子受電磁波作用產生震盪................................................................ 18 圖 1.15 A)熱電子注入圖；B)熱電子注入提升光電流 16 ......................................... 20 圖 1.16 電漿誘導場效應 16 ........................................................................................ 20 圖 1.17 A)矽吸收與太陽光譜圖 B)實驗裝置示意圖 17 ........................................... 22 圖 1.18 矽奈米柱陣列結合不同材料於不同角度下之吸收圖 17 ............................ 22 圖 1.19 矽奈米柱陣列外部與內部量子效率曲線 17 ................................................ 22 圖 1.20 矽奈米柱 A)掃描電子顯微鏡影像；B)修飾白金示意圖 18 ....................... 23 圖 1.21 光電流-電壓曲線。A)無修飾白金；B)修飾白金 18 .................................. 23 圖 1.22 實驗 SEM 於不同氧化鋅成長時間影像 19 .................................................. 25 圖 1.23 ZNO/P-SI 光電化學特性圖 19 ....................................................................... 25 圖 1.24 ZNO/P+-SI 光電化學特性圖 19 ...................................................................... 25 圖 1.25 A)結構示意圖；B)SEM 影像圖 20 ................................................................ 26 圖 1.26 A)MOS2-N+P SI 光電流曲線；B)MOS2-N+P SI 100H 穩定性 20 ................ 27 圖 1.27 A)MO3S13-N+P SI 光電流曲線；B) MO3S13-N+P SI 穩定性 20 .................... 27 圖 1.28 A、B)實驗 SEM 影像與結構示意圖；C)IPCE 曲線 21 .............................. 28 圖 1.29 A)不同銀沉積時間矽光陰極之電流-電壓曲線；B)不同波長光入射光陰極之電流-電壓曲線 21............................................................................................. 28 圖 1.30 矽光陰極於光催化水分解之文獻整理........................................................ 29 圖 2. 1 本實驗矽微米柱製程..................................................................................... 32 圖 2.2 WET-BENCH CLASS100 ................................................................................ 33 圖 2.3 SPIN DRYER.................................................................................................... 34 圖 2.4 水平爐管.......................................................................................................... 35 圖 2.5 NK1500 薄膜測厚儀 ........................................................................................ 35 X.

(12) 圖 2.6 自動化光阻塗佈及顯影系統.......................................................................... 36 圖 2.7 I-LINE 曝光系統 .............................................................................................. 37 圖 2.8 TE5000 乾式蝕刻機 ......................................................................................... 38 圖 2.9 乾式光阻去除機.............................................................................................. 40 圖 2.10 SEM HARD MASK CROSS-SECTION........................................................ 40 圖 2.11 ICP 蝕刻系統.................................................................................................. 41 圖 2.12 電子槍金屬蒸鍍系統.................................................................................... 42 圖 2.13 SI 光陰極元件 ................................................................................................ 43 圖 2.14 自製樣品載台與已架設完成之培養皿........................................................ 45 圖 2.15 AUTOLAB 電化學分析儀 ............................................................................ 47 圖 2.16 布拉格繞射 26 ................................................................................................ 48 圖 2.17 XRD 分析儀 ................................................................................................... 49 圖 2.18 拉曼光譜之能階示意圖 27 ............................................................................ 50 圖 2.19 拉曼光譜分析儀............................................................................................ 51 圖 2.20 分子軌域能階圖............................................................................................ 52 圖 2.21 紫外-可見光光譜儀 ...................................................................................... 52 圖 2.22 掃描電子顯微鏡............................................................................................ 53 圖 2.23 電子束入射樣品示意圖 30 ............................................................................ 54 圖 2.24 XPS 原理示意圖 31......................................................................................... 55 圖 3.1 SEM 俯視圖-矽微米柱 .................................................................................... 59 圖 3.2 SEM 橫截面圖-矽微米柱 ................................................................................ 59 圖 3.3 SEM 俯視圖-COS2-SI-4H 光陰極 ................................................................... 60 圖 3.4 SEM 截面圖-COS2-SI-4H 光陰極 ................................................................... 61 圖 3.5 SEM-COS2-SI-6H 光陰極 ................................................................................ 62 圖 3.6 SEM-COS2-SI-8H 光陰極 ................................................................................ 62 圖 3.7 SEM-COS2-SI-10H 光陰極 .............................................................................. 62 圖 3.8 EDS 成分元素分析 .......................................................................................... 63 圖 3.9 COS2-SI 光陰極結構與其於水溶液中還原氫氣反應機制示意圖................ 63 圖 3.10 COS2-SI 光陰極之 XRD 分析圖 ................................................................... 64 圖 3.11 CUBIC PYRITE-PHASE COS232 ................................................................... 65 圖 3.12 “ALPHA”能態形成之電子結構 ................................................................... 66 圖 3.13 “BETA”能態形成之電子結構 ....................................................................... 67 圖 3.14 COS2-SI 光陰極之 RAMAN 光譜與對應振動模態 ..................................... 68 圖 3.15 UV-VISIBLE 反射光譜 ................................................................................. 69 圖 3.16 光電流-電壓曲線；(RHE：REVERSIBLE HYDROGEN ELECTRODE) 70 圖 3.17 COS2-FTO-6H 電流-電壓曲線 ...................................................................... 71 圖 3.18 開關電流曲線................................................................................................ 72 圖 3.19 COS2-SI 光陰極效率比較圖.......................................................................... 73 XI.

(13) 圖 3.20 不同物質間對頻率響應之阻抗.................................................................... 75 圖 3.21 交流阻抗分析圖............................................................................................ 76 圖 3.22 A) COS2-SI 阻抗示意圖；B) 不同沉積時間阻抗比較圖 .......................... 77 圖 3.23 COS2 電子結構圖 ........................................................................................... 78 圖 3.24 A)COS2 電子結構；B)CO L-EDGE 吸收；C)S K-EDGE 吸收 ................. 80 圖 3.25 COS2-SI-6H 光陰極 30TH SCAN TESTING ................................................ 81 圖 3.26 COS2-SI-6H 光陰極 30TH SCAN TESTING RESULT ................................. 81 圖 3.27 SI 光陰極 30TH SCAN TESTING ................................................................. 82 圖 3.28 SI 光陰極 30TH SCAN TESTING RESULT ................................................. 82 圖 3.29 PT-SI 光陰極 30TH SCAN TESTING ........................................................... 83 圖 3.30 PT-SI 光陰極 30TH SCAN TESTING RESULT ............................................ 83 圖 3.31 XPS 全光譜-COS2-SI 光陰極 ........................................................................ 85 圖 3.32 XPS 鈷 2P 軌域與硫 2P 軌域-COS2-SI 光陰極 ........................................... 85 圖 3.33 XPS 之矽 2P 軌域 A)反應前 SI 光陰極；B)反應後 SI 光陰極 ................. 86 圖 3.34 XPS 之矽 2P 軌域 A)反應前 PT-SI 光陰極；B)反應後 PT-SI 光陰極 ..... 86 圖 3.35 A)AR 電漿轟擊 B)反應前 COS2-SI-6H 之矽 2P 軌域光譜 ........................ 87 圖 3.36 A)AR 電漿轟擊 B)反應後 COS2-SI-6H 之矽 2P 軌域光譜 ........................ 87 圖 3.37 光電流-時間曲線 .......................................................................................... 88. XII.

(14) 表目錄表 1-1 氫氣與常見之石化燃料之熱值對照表 4 ......................................................... 3 表 1-2 晶體於室溫下載子遷移率 (CM2/V‧S)10 ...................................................... 8 表 2-1 本研究所用之矽基板之規格參數 ................................................................. 31 表 2-2 STD CLEAN METHOD + HF ......................................................................... 32 表 2.3 蝕刻二氧化矽參數.......................................................................................... 39 表 2-4 熱硫化反應參數 ............................................................................................. 46. XIII.

(15) 第一章緒論 1.1 研究動機自工業革命以來，人類對於能源之需求與日劇增，隨著科技發展帶來之便利性同時，人們已漸漸面臨能源短缺之危機。現今人們已對能源耗竭之議題著手改善，開發可再生之永續能源將成為一待完成之目標。同時，隨著石化燃料使用，對地球環境產生之副作用亦開始對人類造成影響。最早已備受重視之溫室效應，至近期於環境科學與醫學提出之空氣汙染指標 - PM2.5。近十年，溫室效應造成之全球氣候異常已毋庸置疑，對此聯合國已具體著手，期盼可減緩、改善惡化之情形；至於 PM2.5 定義為空氣懸浮粒子其空氣動力學之直徑小於或等於 2.5 微米，當懸浮粒子尺度達到此標準，不僅懸浮粒子可隨呼吸直接進入人體肺部，其亦具吸附更多毒害物質之能力，大多以環芳烴、重金屬元素與有毒微生物為主，醫學領域期刊已指出其導致致癌、致畸與致突變之機率上升，研究上更指出於中國每年因空氣汙染而死亡之人數達 30 萬–50 萬人之間 1。可再生之綠色能源包含水力、風力、地熱與太陽能等，其中太陽能擁有取之不盡、用之不竭之優勢，深具開發潛力與價值。太陽照射至地球表面能量約為1.2 × 1017 瓦特 2，相較於其他綠色能源具明顯優勢，若我們可有效利用 5%照射於地表之太陽能，即可維持地球所需 1.

(16) 之 400 天能量，由此可知，高效率利用太陽能應為一不可否認且刻不容緩之研究方向。. 圖 1.1 全球 PM2.5 濃度分佈圖 3 另一方面，以「氫」作為燃料取代石化燃料，於近期已為一追求零汙染之研究，乃氫具備下列三點優勢。第一，氫燃燒後之產物僅為水，異於石化燃料燃燒生成二氧化碳等溫室效應氣體，亦不會產生酸雨與霾害，對環境污染性可謂為零污染。第二，根據研究，每千克氫氣燃燒之熱能約為燃燒每千克石油之六倍、燃燒每千克甲醇之三倍，故其效益高於目前所有燃料之熱值，因此氫具有比石化燃料較高之能量轉換效率之優勢。第三，氫元素於地球上含量僅次於氧與矽元素，主要存在於水、碳氫化合物與生物體內等，其中又以水具循環之特點，可於自然界中形成氫之循環，故氫能源近期被視為極具潛力，可取代 2.

(17) 傳統石化燃料之一。世界各先進國家亦已積極研發氫能源，期盼解決石化燃料所造成之地球危害。. 表 1-1 氫氣與常見之石化燃料之熱值對照表 4. 儘管氫具備取代石化燃料優勢之吸引力，然而其本身並非以燃料 H2 存在於自然界之中，幾乎是以化合物形式散佈於自然界中，因此氫能源之利用，需先透過化學轉換，將水或碳氫化合物內之氫元素進行轉換方能獲得 H2 。目前產氫方法可用天然氣蒸氣重組法(steam reforming)製造 5，亦或透過對水進行電解產生 H2。然而，若是由石化燃料取得氫之來源，並無益於降低石化燃料之使用，應優先以再生能源作為生產氫氣之方法為研究發展。自然界中綠色植物已具有利用太陽能將二氧化碳與水轉換成葡萄糖，用以儲存能量之方式，且因為太陽能與水於地球上含量無窮盡，因此科學家們開始著手此方向希冀以太陽能與水作為產氫之方式。自 1972 年，日本之本多(K. Honda) 3.

(18) 與藤嶋(A. Fujishima)兩位研究學者於自然(Nature)期刊發表以半導體材料利用太陽光能進行水分解之研究 6。爾後，以「太陽光分解水產氫」便成為最具潛力且可永續經營之產氫方式。於本多與藤嶋之研究中，他們利用銳鈦礦相(rutile)之二氧化鈦 (TiO2)作為光陽極(photoanode)，白金作為對電極(counter-electrode)以兩電極法於太陽模擬光照射下，將水分解成氫氣與氧氣，實驗中氫氣產於白金對電極，氧氣則產於光陽極處。其原理為利用二氧化鈦之半導體特性吸收大於其能隙之太陽光能，二氧化鈦之電子(electron)將由價帶(valence band)被激發至傳導帶(conduction band)，並於價帶處產生電洞(hole)，傳導帶之電子會由外電路傳導至白金電極，還原溶液之氫離子產生氫氣，價帶內之電洞則於光陽極傳導至溶液交界面氧化水分子產生氧氣，此一現象稱為「本多-藤嶋效應」(Honda-Fujishima effect)。. 圖 1.2 本多與藤嶋實驗裝置與光電流-電壓特性曲線 6. 4.

(19) 1.2 光催化水分解介紹 1.2.1. 基本原理. 太陽能產氫法可區分為兩種類型：(一)光電池製氫技術，為目前最有效率卻也最昂貴之太陽能源製氫法，為利用固態光伏打電池 (photovoltaic cell)於日光照射下，其太陽能轉電能效率約為 12 ~ 25% 之間，若使用雙排型光伏打元件，利用兩種半導體材料吸收更多太陽光，效率可再提升。目前以電解水系統產氫效率大約為 75%，若藉由太陽能電池產氫整體效率約為 15%左右，可作為發展其他相關技術之效率標準 5。(二)光電化學(photoelectrochemical ; PEC)產氫技術，如圖 1.3，將光觸媒(以 TiO2 為例)作為工作電極(此處為光陽極)，氧化與還原反應以半透膜分隔如同一般電解水系統，氫氣與氧氣則分別自陰極與陽極處生成，當光生載子動能不足以使水分解為氫氣與氧氣時，需施加偏壓以達到反應動能，同時亦利於光生載子分離以及傳輸效率。. 圖 1.3 光催化產氫反應機制示意圖 5.

(20) 光催化水分解可分別於光陽極與光陰極產生下列二式之反應 7： 0 H2O + 2h+ → 1/2O2 + 2H+ 𝐸𝑜𝑥𝑖 = 1.23 eV (vs. NHE). 2H+ + 2e- →. H2. 0 𝐸𝑟𝑒𝑑 = 0 eV. H2O → 1/2O2 + H2. (vs. NHE). (1) (2). ∆E = 1.23 eV. 0 0 Eoxi ：水之標準氧化電位；Ered ：氫之標準還原電位，∆E：水之. 氧化還原電位差；NHE (normal hydrogen electrode)：標準氫電極。綜合上述內容，半導體材料若需進行水分解之產氫與產氧反應，其能隙需大於水之氧化還原電位；欲進行氫之還原反應時，半導體其傳導帶位置需負於氫之還原電位；反之，欲進行水之氧化反應時，半導體其價帶位置需正於水之氧化電位。然而實際上，於電解水系統中亦須考慮光觸媒材料內部之特性以及光觸媒與電解液界面之性質，此等因素使得太陽光能之轉換效率無法達到 100%。目前研究現況欲有效利用太陽光進行水分解反應，有以下情形需考量： (1)能階考量：如上所述，能帶位置若僅較氫之還原或水之氧化電位微負或微正，往往不易直接進行反應。若能帶位置高於理論值約 0.4 - 0.5 eV，則可更有效提升光催化水分解效率。 (2)能隙考量：目前實驗上於光催化水分解研究之半導體材料已被整理，如圖 1.4。當材料具較小能隙可利用較多太陽光波段，然此類材料往往具備穩定性不佳，亦或光生載子動能不足以克服反應之活 6.

(21) 化能，需透過外加偏壓以提升載子動能；對具大能隙之材料，多具有穩定性佳且無載子動能不足之問題，然其於太陽光能之吸收僅可利用紫外光區域而無法充分利用太陽光能為其缺點。 (3)傳輸考量：當光生電子-電洞對產生，僅具皮秒(ps = 10-12 sec) 級之載子生命週期 8，否則載子將進行再結合而消失，如此便無效於水之氧化還原。因此，材料本身之載子遷移率及如何提升載子分離 (separation)與傳輸(transfer)效率亦為考量之一。 (4)穩定性考量：若以光催化水分解為取代石化能源之目的為考量，使用光觸媒需具有長時間之穩定性，如此方可於應用上使用。亦即光觸媒本身之光催化活性與材料本身於電解液之穩定性皆須滿足。. 圖 1.4 常用之半導體材料能隙值 9 7.

(22) 表 1-2 晶體於室溫下載子遷移率 (cm2/V‧s)10. 1.2.2. Crystal. Electrons. Holes. Crystal. Electrons. Holes. Diamond. 1800. 1200. GaAs. 8000. 300. Si. 1350. 480. GaSb. 5000. 1000. Ge. 3600. 1800. PbS. 550. 600. InSb. 800. 450. PbSe. 1020. 930. InAs. 30000. 450. AgTe. 2500. 1000. InP. 4500. 100. AgCl. 50. -. AlAs. 280. -. KBr(100K). 100. -. AlSb. 900. 400. SiC. 100. 10-20. 研究策略. 當半導體材料具有超過水之氧化、還原電位之能帶位置，即滿足光催化水分解之能力，但若因能隙值過大導致只能吸收紫外光波段反而無法有效利用太陽光能量，此乃因為紫外光波段僅占太陽光能量之 5%，而有 45%之太陽光能分佈於可見光波段，如此便無法有效應用太陽能更無法將效益最大化。於本多-藤嶋研究中，二氧化鈦因其能隙較寬(~ 3.2 eV)故實質上僅能利用紫外光進行光催化水分解反應，因此以二氧化鈦進行光催化反應所產生之光電流之數量級僅為微安培之等級。故選擇適當能隙大小之光觸媒以有效利用太陽光能量應作為此研究方向上之議題。. 8.

(23) 圖 1.5 太陽輻照度光譜圖 11 由前述考量，光觸媒材料具有適當能隙之大小、適當之能帶位置於理論上雖可進行光催化水分解，然則光生電子-電洞對受光激發生成後，若載子未能成功傳輸至材料表面與水溶液進行反應，光生電子 -電洞將以再結合(recombination)方式消失，進而直接降低光催化水分解之效率，如圖 1.6 所示。為防止光生載子進行再結合，可將半導體材料表面修飾共觸媒(co-catalyst)之方法改善。共觸媒具有扮演電子施體(electron donor)或電子受體(electron acceptor)之角色特性，可有效提升光生載子進行分離，從而增加反應之效率。Xiao 等人於 2012 年於 J. Mater. Chem, 發表將金屬銅之奈米粒子(Cu nanoparticles；Cu NPs) 結合石墨烯(graphene)形成之共觸媒修飾於二氧化鈦之上. 12. 。此處因. 石墨烯於空氣中受氧化形成氧化石墨烯，然其還原電位位置略低於二 9.

(24) 氧化鈦傳導帶，故二氧化鈦之光電子將傳導至氧化石墨烯還原石墨烯。研究中由螢光光譜(Photoluminescence spectroscopy)證實電子傳導至石墨烯上，另一方面石墨烯因具良好電傳導性及銅具有電子受體及電之良導體之特性，因此電子容易被傳導至銅奈米粒子表面，於其表面進行反應，又因研究中銅粒子屬奈米尺度之材料，具較大總表面積，效率亦更進一步提升。. 圖 1.6 電子-電洞對於半導體材料之示意圖此外，亦可藉由添加犧牲試劑(sacrificial reagent)以降低電子-電洞對再結合機率。其概念為於水溶液中添加還原劑(如硫離子 S2-或醇類 CH3OH、C2H5OH)接收光生電洞以氧化自身，形成一不可逆之化學反應，而光觸媒本身之光生電子將有利於進行產氫反應；若欲增加產氧之效率，則可透過添加氧化劑(如銀離子 Ag+)消耗光生電子減少再結合機率以利進行產氧反應 9，如圖 1.7 所示。 10.

(25) 圖 1.7 光催化水分解結合犧牲試劑之示意圖 9 為增進光催化水分解之效率，由上述可著重於增加光之吸收波長範圍、提升載子分離與傳輸效率。目前研究現況以下列幾種情形提升光催化水分解之效率，分別為能帶工程(band engineering)、染敏化(Dye sensitization)，Z 結構水分解系統(Z-scheme water splitting)與表面電漿共振輔助(surface plasma resonance assistance)。  能帶工程(band engineering)：改變半導體之傳導帶或價帶位置，進而影響其能隙值以利於吸收較多太陽光能量，改變能帶位置亦可利於光觸媒材料傳導帶或價帶與水之還原或氧化電位間進行能帶彎曲。接下來將對於能帶工程再粗略分為兩類： a. 摻雜(doping) 20 世紀電子科技能夠蓬勃發展至今半導體產業功不可沒，而半 11.

(26) 導體之所以能夠被廣泛應用，乃因半導體可於晶格結構中植入雜質改變半導體導電特性，如此過程即稱為摻雜。摻雜本質半導體(intrinsic semiconductor)時雜質濃度與極性對半導體本身之導電特性具有很大的影響，摻雜後之半導體稱為異質半導體(extrinsic semiconductor)。以產業上常用之矽晶體摻雜為例，若少數矽原子以五價元素取代，如磷(P)、砷(As)原子等晶格結構不受影響，五價元素仍以 sp3 軌域與周圍四個矽原子鍵結，然而多出一個電子，此時此自由電子即可於晶體中移動幫助導電。此種能夠提供導電電子之雜質稱之為施體(donor)，而此類具有導電電子之半導體稱之為 n 型半導體 (n-type semiconductor)，材料內導電電子為多數載體(majority carrier)，電洞則稱為少數載子(minority carrier)。當矽原子以三價元素取代例如硼(B) 原子，此時硼原子之價電子與周圍四個矽原子鍵結，將缺少一個價電子而形成一個空缺，該空缺可視為一個帶正電之電洞，若其他價電子轉移至此空缺時等效於電洞轉移至其他區域，便形成可導電之帶正電電洞。此種提供導電電洞之雜質稱之為受體(acceptor)，此類提供導電電洞之半導體稱 p 型半導體(p-type semiconductor)，其內多數載子為電洞而少數載子為電子。. 12.

(27) 圖 1.8 矽分別摻雜硼與磷形成之 p 與 n 型半導體 13 當本質半導體經過摻雜後，除了電性具明顯改善以外其能帶亦會改變。對 n 型半導體，本質半導體內部因含多餘電子將會於費米能階與傳導帶能階間形成一準費米能階，相當於費米能階往傳導帶靠近。對 p 型半導體，本質半導體內部因含多餘電洞亦會使費米能階與價帶之間形成一準費米能階，形同於費米能階往價帶靠近. 圖 1.9 n 型與 p 型費米能階示意圖. 13.

(28) b. 新價帶能階(new valance band) 對於金屬氧化物之半導體，導電帶由金屬之 d 軌域主導而價帶則多為由氧之 2p 軌域主導，若加入能階較氧 2p 軌域為高之元素，導電帶能階不受影響而原價帶能階之上形成一新價帶能階，此一新價帶能階與導電帶產生之新能隙變窄即可吸收更多太陽光。圖 1.10 即以硫化鋅為例，其與不同元素形成之固態溶液(solid solution)，由擴散-反射光譜(Diffuse-reflection spectra)鑑定其能隙。新價帶能階法與摻雜之差異在於新價帶能階法僅提供新的價帶能階，摻雜則為改變費米能階使傳導帶與價帶同時移動 9，如圖 1.11 示意圖。. 圖 1.10 擴散-反射光譜於硫化鋅混合不同元素比較 9. 14.

(29) 圖 1.11 新價帶能階之示意圖 9  染敏化(Dye sensitization) 染敏化為透過具較窄能隙之染劑，多為吸收可見光波段之材料，將其修飾於寬能隙之半導體材料表面。染劑常見為有機染料、無機染料或量子點材料，當染劑吸收可見光，激發電子躍遷至傳導帶，傳導帶上之電子將傳導至寬能隙之半導體傳導帶，此時電子即可與水進行反應產生氫氣。將寬能隙之半導體以染敏化吸收可見光，而提升水分解之效率即為染敏化之應用。另一方面，將半導體塊材其尺寸縮小至自由電子之費米波長(Fermi wavelength)等級，此時半導體粒子內具至少一維之能量屏障，使得電子與電洞被侷限於此一微小晶粒內，稱為量子侷限效應(quantum confinement effect)。量子點由少量之原子構成，其電子能態密度介於原子與塊材之間，由於量子侷限效應致使類似原子之不連續電子能階結構，因此量子點之物理性質有別於其巨觀性質。 15.

(30) 當尺寸逐漸變小則能帶邊緣(band edge)之電子能態密度亦將減少且產生分裂，能帶上導電帶與價帶間之能隙將會增大，因此改變晶粒尺寸則可進一步控制其能隙大小。因此量子點可藉改變不同尺寸大小，調整其不同能矽大小與吸收光之波長，使光觸媒材料之吸收更能符合太陽光光譜，更有效率利用太陽光能。如下圖 1.12。. 圖 1.12 半導體塊材與量子點能隙  Z 結構水分解系統(Z-scheme water splitting) 光催化水分解研究中，非所有光觸媒其傳導帶與價帶能階可同時滿足對氫還原電位與水氧化電位之需求，此時僅可進行產氫亦或產氧反應。Zhou Xing 等人 14 於 2014 年以 p 型矽結合 n 型氧化鎢(WO3)形成核-殼結構之光電極元件進行光催化水分解反應，矽僅滿足導電帶負於氫之還原電位需求而氧化鎢僅滿足價帶正於水之氧化電位需求， 16.

(31) 因此兩材料應僅可分別進行產氫與產氧，然而若將兩材料結合當達熱穩定平衡時，根據半導體界面處費米能階將進行能帶對齊 (band alignment)。而電極元件照光後由矽吸收可見光波段、氧化鎢吸收紫外光波段，矽價帶上形成之電洞與氧化鎢導電帶產生之電子將因能帶彎曲使此兩種載子進行結合，此時矽導電帶上之電子與氧化鎢價帶上之電洞將更利於傳導至溶液界面進行水之氧化還原，此機制即為 Z-scheme。. 圖 1.13 矽與氧化鎢形成之 Z-scheme 進行光催化水分解能帶圖 14  表面電漿共振輔助(surface plasma resonance assistance) 電漿(plasma)一詞原用以描述由熔融狀態之帶電離子所構成的系統，然而在討論金屬物質時，由於其內部自由電子可當作一高密度之電子流體(electron liquid)被限制於金屬塊材體積內，因此可類似地將 17.

(32) 金屬電子類比於一種電漿系統。當電磁波經過金屬奈米粒子(如：Au、 Ag、Cu…等)，奈米粒子上之電子受交流電場作用而產生震盪，此震盪會使金屬粒子表面產生表面電漿(surface plasma)，如圖 1.14 所示。當電磁波頻率與電子共震盪頻率相符會發生共振吸收，此即為表面電漿共振原理，而表面電漿共振吸收波長受粒子、尺寸、幾何形貌以及環境介電常數有關。研究中發現，金與銀奈米粒子由於電荷密度差異，球狀金奈米粒子之表面電漿共振波長吸收大約為 560 nm，銀奈米粒子則因電荷密度較低，使震盪頻率較高，故其共振吸收波長約為 420 nm。而棒狀之金奈米棒長軸與短軸表面電子受光激發所產生之震盪頻率亦不同，可發現到兩個不同波長之共振吸收峰 15。目前於光催化水分解領域，可藉由表面電漿共振(surface plasma resonance；SPR)輔助而顯著提升其效率。. 圖 1.14 金屬粒子受電磁波作用產生震盪 18.

(33) Chen 等人 16 於 2012 年於氧化鋅奈米棒上修飾金奈米結構，透過金奈米結構產生之表面電漿共振進行光催化水分解。研究中指出表面電漿共振透過熱電子注入(hot electron injection)與電漿誘導場效應 (plasma-induced electromagnetic field)兩機制輔助水分解系統。當表面電漿共振激發時，金奈米粒子上之電子受激發至較高能階而克服金與氧化鋅間蕭特基位障(Schottky barrier)，直接注入氧化鋅傳導帶，進一步提升光催化水分解效率，另一方面金奈米粒子因失去電子後帶正電，將由水溶液中陰離子維持溶液電中性。實驗中以具共振吸收波長與非共振吸收波長入射光分別照射於光電極，於共振吸收波長照光下具明顯之光電流之增強。電漿誘導場效應起因為電漿電子於空間中屬非均勻(nonhomogeneous)分佈，於奈米金屬周圍空間產生一局部區域場，此外半導體材料生成電子與電洞之機率正比於鄰近電場強度。對奈米金屬粒子而言其表面電漿共振場於材料與奈米金屬間其強度為最強，造成電子與電洞於介面生成速率最快，可避免電子-電洞發生再結合，並有效提升光催化水分解效率。研究中透過 x 光吸收能譜證實當表面電漿共振發生，其電漿誘導場效應可增加氧化鋅價電子激發至傳導帶之機率，如圖 1.16。. 19.

(34) 圖 1.15 a)熱電子注入圖；b)熱電子注入提升光電流 16. 圖 1.16 電漿誘導場效應 16. 20.

(35) 1.3 文獻回顧自本多-藤嶋開啟光催化水分解研究之大門，至今於此領域之研究不曾間斷，世界各國著手於此領域之研究團隊已不勝枚舉，藉由許多人之付出與貢獻，至此領域內已具相當豐厚之研究成果，以下我們將介紹一些文獻來瞭解目前研究狀況。 2010 年三月，Michael 等人 17 於自然材料期刊發表，由光觸媒矽以一維結構之奈米柱陣列(silicon nanowire arrays)製備之光電極元件，研究結果發現矽光觸媒其柱陣列之吸收譜與太陽光譜具高達 80%匹配，若再額外修飾奈米材料於柱陣列上，增加太陽光於陣列中束縛 (trapping)機率，將可更進一步提升光電極元件之吸收，如圖 1.17。研究中亦對於不同角度之入射光進行探討，矽奈米柱陣列於 0˚ - 50˚之入射角其吸收譜圖皆含有高效之匹配性。此外光電極於吸收譜大部分比例(400 – 900 nm)具高達 90%之內部量子效率(internal quantum efficiency)。此篇研究之後，矽(silicon)奠定於光觸媒材料中最具優勢之候選人地位。. 21.

(36) 圖 1.17 a)矽吸收與太陽光譜圖 b)實驗裝置示意圖 17. 圖 1.18 矽奈米柱陣列結合不同材料於不同角度下之吸收圖 17. 圖 1.19 矽奈米柱陣列外部與內部量子效率曲線 17 22.

(37) 2011 年 12 月，Ilwhan 等人. 18. 以金屬輔助蝕刻(metal-assisted. etching)製備矽奈米柱(nanowire)陣列，矽奈米柱陣列之平均直徑為 100 nm、長度為 20 μm，如圖 1.20。實驗中於矽奈米柱上修飾金屬鉑 (platinum；Pt)奈米粒子作為共觸媒，觀測到顯著之起始電位正偏移以及光電流增加，此乃共觸媒鉑作為電子受體，提升光生載子之電荷分離效率亦能有效傳輸載子降低反應所需之過電位，另外因實驗所採用鉑屬奈米等級大小，具有較佳總表面積，故整體光電流具顯著提升。. 圖 1.20 矽奈米柱 A)掃描電子顯微鏡影像；B)修飾白金示意圖 18. 圖 1.21 光電流-電壓曲線。A)無修飾白金；B)修飾白金 18. 23.

(38) 2013 年九月 Karger 等人. 19. 透過誘導耦合電漿(inductive-couple. plasma；ICP)乾式蝕刻法製備 p 型矽奈米柱陣列，再利用濺鍍法 (sputtering) 沉積 n 型氧化鋅 (ZnO) 晶種層，最後使用水熱法 (hydrothermal method)將氧化鋅晶種長成氧化鋅奈米柱，形成一核-殼樹枝狀結構，如圖 1.22。實驗中透過不同成長時間之氧化鋅奈米枝狀與不同蝕刻深度之矽奈米柱，探討光電極所具之光電流特性。發現當 p 型矽與 n 型氧化鋅結合形成接面，可改善光生載子分離效率。而矽奈米柱與氧化鋅奈米枝狀愈長時，光陰極電流具顯著提升，乃因光電極吸收光面積增加以及反應面積增加等因素所致。然而當矽奈米柱為重摻雜時，光電極於負壓時其陰極電流不明顯，於正壓反而具明顯之陽極電流。另一方面，光陽極電流隨著氧化鋅長度減少而增加，乃因於氧化鋅處產生之光生電子傳導至重摻雜矽之距離縮短，降低與氧化鋅光生電洞再結合機率，使得電洞可更有效傳輸至電解液。而光陽極電流則隨矽奈米柱長度增加而降低，推論為矽奈米柱較長傳輸路徑增加使得再結合機率升高。而對於氧化鋅/p 型矽與氧化鋅/p 型重摻雜矽具不同行為之光電流，推論為氧化鋅/p 型矽具較有效電荷分離效率，判斷自光陽極電流其起始電位不隨矽奈米柱長度或氧化鋅奈米枝狀長度改變，而光陰極電位其起始電位受上述兩者影響。. 24.

(39) 圖 1.22 實驗 SEM 於不同氧化鋅成長時間影像 19. 圖 1.23 ZnO/p-Si 光電化學特性圖 19. 圖 1.24 ZnO/p+-Si 光電化學特性圖 19. 25.

(40) 2014 年 Benck 等人. 20. 以 p 型矽為基板，透過濺鍍將金屬鉬(Mo). 沉積於矽基板再利用熱硫化方式生成非晶相之二硫化鉬(MoS2)。研究中透過層狀之二硫化鉬有效將光陰極元件之穩定性提升至 100 小時，為目前以 p 型矽作為光陰極於文獻中最高紀錄。二硫化鉬於此不僅作為鈍化層(passivation layer)亦作為共觸媒材料，藉由二硫化鉬中活性端(active site)硫將溶液中質子吸引至其周圍且以微弱束縛力束縛，當光生電子傳導至共觸媒對質子進行還原反應便可增加產氫之效率。實驗透過 x 光光電子能譜鑑定實驗用共觸媒材料，發現相較於非晶相二硫化鉬，另一具有較佳光電流之複合硫化鉬(Mo3S13)，因材料內其鉬含有具活性之價態比例相對於非晶相之二硫化鉬高，使得其光電流特性表現優於二硫化鉬，然此複合硫化鉬穩定性較二硫化鉬為明顯不穩定，4 小時已具顯著衰減，由 x 光光電子能譜解析乃反應過程其活性價態之鉬漸反應為穩定價態之鉬。. 圖 1.25 a)結構示意圖；b)SEM 影像圖 20. 26.

(41) 圖 1.26 a)MoS2-n+p Si 光電流曲線；b)MoS2-n+p Si 100h 穩定性 20. 圖 1.27 a)Mo3S13-n+p Si 光電流曲線；b) Mo3S13-n+p Si 穩定性 20 2014 年 Chen 等人 21 發表以銀奈米粒子修飾於矽微米柱，藉由銀扮演共觸媒與提供表面電漿共振，產生協同效應(synergistic effect)提升光陰極元件於光催化水分解效率。研究上發現當修飾銀奈米粒子，以非表面電漿共振吸收波長入射光照射，光電流已較純矽微米柱具顯著之提升，同時起始電位具正偏移 500 mV，此即為銀奈米粒子作為共觸媒之貢獻；當以銀表面電漿共振之吸收入射光波長照射，其光電流進一步增強，此即為銀提供之表面電漿共振之輔助。研究中由內部 27.

(42) 量子轉換效率(incident photon conversion efficiency；IPCE)進一步證實當銀奈米粒子同時提供其共觸媒與表面電漿共振輔助，光電流增強情形較兩者分別增強之和高，乃為兩效應形成協同效應所致。. 圖 1.28 a、b)實驗 SEM 影像與結構示意圖；c)IPCE 曲線 21. 圖 1.29 a)不同銀沉積時間矽光陰極之電流-電壓曲線；b)不同波長光入射光陰極之電流-電壓曲線 21. 28.

(43) 1.4 研究目標以半導體矽作為光觸媒進行光催化水分解之研究已於研究領域上佔據一席之地，目前已刊載之文獻至少 260 篇以上，其中亦包含 p 型矽製備之光陰極用於光催化水分解之相關研究。因此，進一步整理由文獻搜尋網站 Web of Science 獲得之文獻，圖 1.30 列出以 water splitting、Silicon 與 photocathode 為關鍵字，節錄近幾年之文獻趨勢。. 圖 1.30 矽光陰極於光催化水分解之文獻整理於此，因本實驗室長期以來進行半導體製程相關實驗，實以具備半導體製程技術之優勢，又矽已屬光觸媒材料中最具潛力之候選，同時於半導體中亦已具最成熟之製程技術，故本研究將以半導體材料矽作為光觸媒之選擇。其中以一維結構之矽製備之光電極可有效提升光電流表現，若同時修飾共觸媒以提升載子分離與傳輸效率於研究上亦 29.

(44) 指出具實際影響，然而共觸媒選擇上若以貴金屬，如：鉑、銀與金等做修飾，又將因成本考量失去其應用價值。故本實驗將朝非貴重金屬並且容易製備之材料作為共觸媒之選擇。另一方面，目前文獻中皆指出，矽於光催化水分解實驗中，矽光陰極因受氧化造成穩定性下降已為無法忽略之因素，故本研究亦將以改善矽光陰極氧化為目標，期望以具高效率與穩定性之矽光電極元件應用於光催化水分解，並於實驗中能以科學證據瞭解並探討所製備之光陰極元件其特性與反應進行機制。. 30.

(45) 第二章實驗步驟與分析儀器原理 2.1 矽微米柱製程 2.1.1 元件基板本研究使用之矽基板為竹科半導體材料有限公司(Semiconductor Wafer, Inc.)生產之矽晶片，規格如表 2-1：. 表 2-1 本研究所用之矽基板之規格參數. 2.1.2 元件製程與製程設備本實驗室長期投入人力於國家奈米元件實驗室(National nano device laboratory；NDL)，實驗室成員皆需參與半導體製程技術課程、材料分析技術課程，以及後續於 NDL 無塵室進行半導體製程實驗以更進一步提升製程技術。本實驗用光電極將以半導體製程製備一維矽微米柱結構，以下將逐項介紹圖 2.1 製程步驟。. 31.

(46) 圖 2. 1 本實驗矽微米柱製程. 2.1.2.1 Wafer cleaning (class 100) 此道製程於 NDL 之無塵室 (100 級 ) 前段 - 化學清洗工作站 (wet-bench class100)(圖 2.2)進行，實驗中選用 STD 清潔法(standard clean)加上氫氟酸(HF acid)進行晶片清洗，如表 2-2。. 表 2-2 STD clean method + HF. SC-1 為 (NH4OH/H2O2/H2O)溶液，比例為(1：4：20)，用以去除微粒 (particle)、氧化有機物。 SC-2 為(HCl/H2O2/H2O)溶液，比例為(1：1：6)，用以去除金屬汙染物。 DHF(dilute hydrogen fluoric acid)為(H2O/HF)溶液，比例為(50:1)，用以去除原生氧化層(native oxide)。 32.

(47) QDR(quick dump rinse)為利用高流速之高壓水霧噴灑於晶圓並同時儲存於沖洗槽中，當水位到達特定之高度時，位於槽底之洩漏閥便迅速打開，立即排除沖洗過用水，洩漏再關閉，並重複此循環過程且同時通入氮氣產生氣泡以增進洗淨污染物之能力。 Spin dryer(如圖 2.3)為利用高速旋轉所產生之離心力將水分去除，並同時噴灑加熱過之氮氣將水氣排出，而晶圓高速旋轉時會產生靜電荷而容易吸引微粒，故會加裝一靜電消除器加以控制靜電荷之產生。. 圖 2.2 wet-bench class100. 33.

(48) 圖 2.3 Spin dryer. 2.1.2.2 Wet oxide (SiO2) deposition 本實驗選用二氧化矽作為蝕刻矽微米柱(silicon microwires；Si MWs)之硬遮罩(hard mask)，透過水平爐管(圖 2.4)以低壓化學氣相沉積法(low pressure chemical vapor deposition；LPCVD)沉積濕式氧化層 (wet oxide)。製程反應如下： 1. 𝐻2 (𝑔) + 2 𝑂2 (𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔). (3). 2𝐻2 𝑂(𝑔) + 𝑆𝑖(𝑠) → 𝑆𝑖𝑂2 (𝑠) + 2𝐻2 (𝑔). (4). 用氫氣點火之方式產生水汽，水汽再跟矽基板反應形成 SiO2，適合用於成長較厚之氧化層，反應所需溫度達 980℃。以此方法生成之氧化層厚度可達 300 ~ 10000 Å ，而本實驗氧化層厚度為 5000 Å 作為硬遮罩。. 34.

(49) 圖 2.4 水平爐管由水平爐管製成之氧化層厚度將由”NK1500-薄膜分析儀”(圖 2.5) 進行厚度分析以確定沉積厚度之狀況。NK1500 測量薄膜厚度原理為根據不同厚度之薄膜具不同”折射率 n”與”消光係數 k”，當對不同材料測量厚度時將對照儀器內部資料庫模擬薄膜厚度。. 圖 2.5 NK1500 薄膜測厚儀. 35.

(50) 2.1.2.3 Photoresist coating 本實驗製備之矽光電極，其結構之陣列圖形乃於 NDL 黃光室進行。欲完成圖案之定義需先於晶圓表面塗佈一層光阻作為光罩，於此我們乃利用自動化光阻塗佈及顯影系統(TRACK)執行(圖 2.6)，由 TRACK 於氧化層之上塗佈一層 800 nm 正型光阻。塗佈將先經 90℃ 之去水烘烤，氣相塗佈六甲基二矽烷(hexamethyldisilazane；HDMS) 黏著劑改變晶圓表面之親水性，待晶圓冷卻至室溫，以轉速 3435 rpm 塗佈 800 nm 正型光阻於晶圓上，再以 90℃軟烤 90 秒去除溶劑以提升附著力，並提升阻劑曝光與非曝光區顯影速率比降低阻劑內應力，最後再冷卻至室溫提高製程穩定性。. 圖 2.6 自動化光阻塗佈及顯影系統. 36.

(51) 2.1.2.4 Exposure and development 由於實驗用光罩圖案屬於次微米等級，I-line 曝光系統具曝光過程快速、穩定與產率高等優點，故曝光方式以光波長 365 nm 之 I-line 曝光系統，如圖 2.7。預期曝光圖形為 850 nm 之方格陣列，方格週期為 1.7 μm，方陣面積為 1 cm2。曝光後以 TRACK 進行顯影，顯影步驟以 110℃烘烤 60 秒，目的為去除駐波效應。當入射光於阻劑內之反射光束與入射至晶圓表面再反射之光束具π相位差產生干涉現象，此駐波效應將造成阻劑於不同厚度所接收之曝光量不同，使顯影後阻劑之輪廓形成擺動狀(swing)而非垂直。曝後烤利用熱能促使原本依不同干涉狀況分佈之分解及未分解之感光化合物產生熱擴散，而使縱向分佈較趨於均勻，以減少駐波效應之影響，進而提升曝光解析度。再以旋轉塗佈顯影液，經 120℃硬烤 90 秒，去除殘餘溶劑，增進附著力及薄膜品質以利後續之製程。. 圖 2.7 I-line 曝光系統 37.

(52) 2.1.2.5 Etching oxide hard mask 光阻圖形定義完成，即可進行氧化層之硬遮罩蝕刻。此道製程選用 NDL 乾蝕刻機台 TE5000(TEL)(如圖 2.8)工作，其原理為反應氣體先以電漿形式存在，再透過外加電場給予方向性，使反應氣體可方向性轟擊晶圓表面，最後再由氣流循環將反應蝕刻後氣體產物帶離反應區域。反應過程為通入三氟甲烷(CHF3)及四氟化碳(CF4)與二氧化矽反應生成四氟化矽(SiF4)氣體，再由排氣系統抽離，反應式如下： 𝑆𝑖𝑂2 (𝑔) + 𝐶𝐹4 (𝑔) → 𝑆𝑖𝐹4 (𝑔) + 𝐶𝑂2 (𝑔). (5). 三氟甲烷功用為降低氟碳比(F/C)，以增加蝕刻選擇比。參數如表 2-3 所示。. 圖 2.8 TE5000 乾式蝕刻機. 38.

(53) 表 1.3 蝕刻二氧化矽參數. 2.1.2.6 Photoresist removal 一般蝕刻氧化層硬遮罩後，光阻層可不必直接移除便可對底層矽基板進行蝕刻，並透過 NK1500 進行光學測厚，然本實驗矽晶圓欲進行之蝕刻深度乃光學測厚無法鑑定，將藉由表面輪廓測厚儀(surface profiler)做鑑定。其原理乃藉由探針於樣品表面掃描，描繪出樣品表面之形貌高低以得知樣品蝕刻深度，故若樣品表面含有光阻殘留，將對探針進行汙染，故需先行將光阻移除。光阻移除將以 NDL 乾式光阻去除機(Mattson Aspenll Asher)如圖 2.9，於 250℃以氧氣電漿轟擊樣品 30 秒，此步驟可將大部分光阻去除，再將晶圓浸泡於 120℃濃硫酸 10 min 使殘餘光阻完全移除，則矽晶圓上僅含氧化層之硬遮罩。. 39.

(54) 圖 2.9 乾式光阻去除機於此，為確保氧化層之硬遮罩圖形，將取一片矽晶圓以掃描電子顯微鏡做鑑定。鑑定結果氧化層之硬遮罩與原設計相符，厚度 500 nm、寬度與間距皆約為 850 nm，如圖 2.10 顯示影像與設計規格呈現一致。. 圖 2.10 SEM hard mask cross-section. 40.

(55) 2.1.2.7 Etching Si wire 本研究用矽微米柱之長度為 10 μm 乃於 NDL 南科廠進行，以誘導耦合式蝕刻系統(inductive couple plasma etcher；ICP etcher)工作。蝕刻氣體為六氟化硫(SF6)與氧氣(O2)，反應溫度維持-115℃±2℃，儀器如圖 2.11 所示。. 圖 2.11 ICP 蝕刻系統. 2.1.2.8 Aluminum back deposition 為減少載子於光陰極後續背面黏接銅導線之傳輸路徑，我們於晶圓背後進行磨薄加工，同時亦得考量晶圓後續清洗仍需旋乾，故晶圓不能過度減薄否則元件會因高速旋轉而破碎於旋乾機內。綜合以上考 41.

(56) 量，矽基板蝕刻後將先由元發電子股份有限公司以機械研磨方式將晶圓磨薄厚度至350 μm。待磨薄加工完成後，晶圓沉積背電極前需再經後段-化學清洗工作站 (wet bench class 10k)依序利用硫酸溶液 (H2SO4/H2O2 = 4/1)與稀氫氟酸清洗 10 min。背電極將透過電子槍金屬蒸鍍系統沉積金屬鋁(Al)500 nm，如圖 2.12。. 圖 2.12 電子槍金屬蒸鍍系統完成鋁背電極後將再由水平爐管進行氫燒結(H2-sinter)步驟，其原理為將晶圓置於高溫環境(400℃，30 min)通以氫氣擴散至半導體與金屬接面處，使氫離子與接面斷鍵結合。修補沉積金屬時，金屬原子與矽原子間之斷鍵以降低其接觸電阻。 2.1.3 光陰極製作鋁背電極完成後再由元發電子股份有限公司進行切割加工，將晶 42.

(57) 圓上每 1 cm2 之矽微米方陣圖案以 2 x 2 cm2 方形切割一六吋晶圓，切割後晶片元件以銀膠(silver paste)黏接長度 15 ~ 20 cm 銅導線於背側，並靜置於 60℃烘箱一整夜，其目的為確保銀膠能完全乾硬。待銀膠乾硬後，以 AB 膠(環氧樹脂接著劑)將晶片背部完全覆蓋，正面則僅將矽微米柱方陣裸露。此目的為藉由 AB 膠之絕緣與保護性質使實驗量測光電流僅可來自於矽微米柱方陣區域，同時亦保護銅導線與鋁背電極間接觸，避免實驗過程遭電解液侵蝕。. 圖 2.13 Si 光陰極元件待 AB 膠於室溫下凝固後，我們即完成實驗所需之光電極製備，以下將開始介紹實驗中所用共觸媒之合成。. 43.

(58) 2.2 共觸媒合成近期於產氫反應(hydrogen evolution reaction)研究領域中，具立方黃鐵礦相(cubic pyrite-phase)之過度金屬二硫類化物(transition metal dichalcogenides；MX2，M = Fe、Co or Ni；X = S、Se)等觸媒(catalyst) 備受關注，其中又以二硫化鈷(CoS2)22-25 具最佳陰極起始電位-128 mV。故本研究將以簡易化學方法合成二硫化鈷作為共觸媒，期望結合矽之優勢與二硫化鈷之特性，製備一具高效率以及高穩定性之光陰極元件。實驗中二硫化鈷合成步驟將分兩階段完成，分為前驅物-氫氧化鈷(Co(OH)2)與熱硫化過程，以下將依序介紹。 2.2.1. 氫氧化鈷合成. 取 2.91 g 硝酸鈷六水化合物(Co(NO3)2‧6H2O)及 10 mL 去離子水 (DI water)溶解於燒杯中，此時溶液呈現粉紅色。接著將溶液置放於加熱板上以轉速 200 rpm 旋轉，同時準備 40 mL 濃氨水(NH4OH(aq)， 30 – 33%)加入滴定管中，將氨水緩慢滴入燒杯中，溶液將漸漸變為深綠色。氨水全數加入燒杯後，將轉速提高至 500 rpm 等候 30 分鐘。靜候期間可開始自製晶片載台，我們將晶片黏貼於載玻片，並且使晶片正面朝下同時墊於培養皿底部約 2 mm 位置，如圖 2.14。自製載台完成後將攪拌後溶液倒入已架設好之培養皿內，使晶片完全浸泡於溶 44.

(59) 液中，放進超音波震盪器內震盪 10 分鐘後將培養皿取出並以另一培養皿為蓋子遮蓋上部後送進 85℃烘箱進行 Co(OH)2 之沉積，此處我們將沉積時間 t 作為實驗中改變參數，而後續電極將以 CoS2-Si-“t”h 為表示。. 圖 2.14 自製樣品載台與已架設完成之培養皿此處我們將矽晶片以超音波震盪器震盪乃是因為實驗過程中發現矽晶片因其疏水性強，測試時水溶液無法直接地進入微米柱間隙，因此思考後以此方法改善。將晶片以正面朝下方式置放於烘箱中，乃認為氨水具亦揮發性使得置於烘箱中有向上動力，溶液中反應物受此向上動力而有利於將生成物沉積於晶片表面上，沉積厚度亦可隨時間增加而增厚。. 45.

(60) 2.2.2. 熱硫化. Co(OH)2 合成完畢後，以 DI water 沖洗數次再以氮氣槍噴洗以去除水分後放置於坩鍋中，接著準備 2 g 硫粉(sulfur power；99.98%)置於另一坩鍋，硫化方式我們將由管式爐進行加熱，反應參數如表 2-4 所示，將晶片置於管式爐正中央位置，硫粉置放於晶片上風處，待加熱結束後自然冷卻至室溫即完成二硫化鈷之合成。. 表 2-4 熱硫化反應參數. 共觸媒二硫化鈷修飾於矽微米柱之上後，即可進行 2.1.3 光電極製備之步驟，製得 CoS2-Si 光陰極。. 46.

(61) 2.3 儀器設備與基本原理 2.3.1. 光電化學特性分析. 本實驗於光電化學(photoelectrochemical；PEC)量測上選用電化學分析儀(AUTOLAB；Metrohm)如圖 2.15，可進行線性掃描伏安法 (Linear sweep voltammetry ； LSV) 取得光電流對電壓曲線圖， Chrono-amperometry 法取得光電流對時間曲線圖，以及交流阻抗分析法(electrochemical impedance spectroscopy；EIS)取得電雙層(double layer)之阻抗特性。. 圖 2.15 AUTOLAB 電化學分析儀實驗中，我們所選電解液為 0.5 M 硫酸(H2SO4)溶液，採用三電極法進行電化學分析，以 Ag/AgCl 作為參考電極(reference electrode)、. 47.

(62) 白金電極作為對電極。而 Ag/AgCl 參考電位與氫氣還原電位之轉換公式如下， 𝐸(𝑅𝐻𝐸) = 𝐸(𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙) + 0.198 + 0.059 × 𝑝𝐻. (6). 且以模擬太陽光源(Xe lamp)以AM1.5(輻照度為100 mW/cm2)條件進行光催化水分解。 2.3.2. x 光繞射圖譜. x 光繞射(x-ray diffraction；XRD)技術，乃 1913 年由英國物理學家布拉格父子(W. H. Bragg, W. L. Bragg)於勞厄之基礎上提出布拉格定律，並成功鑑定出氯化鈉、碘化鉀等晶體結構，此後便作為分析物質晶體結構一重要技術。. 圖 2.16 布拉格繞射 26 2d sin 𝜃 = 𝑛𝜆 48. (7).

(63) d為晶格常數(lattice constant)，晶格結構內晶面與晶面之距離；n為繞射級數；λ為入射電磁波波長。其原理為x射線波長與晶體內部原子面間距相近，故晶體可作為x射線於空間繞射光柵，藉由分析繞射結果，便可獲得晶體結構。. 圖 2.17 XRD 分析儀. 2.3.3. 拉曼光譜(Raman spectrum). 拉曼光譜為用來研究晶格、分子振動模式及旋轉模式等較低頻之分光技術，結合 Rayleigh 散射與 Raman 散射原理所形成光譜稱之。對拉曼光譜而言，與原激發光頻率相同之譜線，稱為 Rayleigh 譜線；與原激發光頻率不同之譜線，稱為 Raman 譜線。. 49.

(64) 圖 2.18 拉曼光譜之能階示意圖 27 當激發光照射至分子並且和分子中電子雲及分子鍵結產生交互作用，將發生拉曼效應。對自發拉曼效應，光子將分子從基態激發至一虛能量狀態。當激發態之分子放出一光子並返回到一個不同於基態之旋轉或振動狀態，在基態與新狀態間能量差將使得釋放光子之頻率與激發光線波長不同。若分子之最終震動狀態較初始狀態之能量高，所輻射之光子頻率則較低，以確保系統能量守恆。此一頻率之改變名為 Stokes shift；若最終振動狀態之分子比初始狀態時能量低，所輻射之光子頻率則較高，此一頻率之改變名為 Anti-Stokes shift。拉曼散射是由於能量透過光子與分子間交互作用而傳遞，為一非彈性散射之例子。對振動之配位、分子極化電位改變或稱電子雲之改變量，為分子於拉曼效應必定結果。極化率之變化量將決定拉曼散射強度，輻射頻率之改變是由樣品之旋轉與振動狀態決定。 50.

(65) 圖 2.19 拉曼光譜分析儀. 2.3.4. 紫外-可見光光譜. 紫外-可見光光譜(UV-Visible spectroscopy)為一由可見至紫外或近紅外光區域之電磁波光譜所形成吸收或反射光譜。電子於分子軌域中，存在著多種能階之激發情形，而此類能隙其能量多為可見至紫外光區域，故 UV-Visible spectroscopy 可用以作為吸收或反射光譜。電子於分子軌域間受激發情形可分為δ-鍵結電子(ground state)或π-鍵結電子(excited state)由入射光激發至n-未鍵結(non-binding)軌域、π∗ -反鍵結(anti-binding)軌域或δ∗ -反鍵結軌域，當入射光滿足上述軌域之能量差，入射光即被電子吸收作為躍遷所需能量，此即 UV-Visible 原理 28. 。. 51.

(66) 圖 2.20 分子軌域能階圖. 圖 2.21 紫外-可見光光譜儀. 2.3.5. 掃描電子顯微鏡(Scan electron microscopy；SEM). 自 1927 年 Davisson 與 Germer 以電子繞射實驗證實電子之波動性，1942 年 Zworykin 等人發展出第一台實驗用掃描式電子顯微鏡。因電子之波長較一般光學波長小，故具較佳之解析度，因此可用於觀 52.

(67) 察更小尺寸之樣品。其工作原理為電子槍透過熱游離或場發射原理產生高能電子束，經過電磁透鏡組後將電子束聚焦於試片上，利用掃描線圈以偏折電子束，於試片表面做二維空間之掃描。當電子束與試片交互作用時，將產生不同種訊號，如二次電子、背向散射電子、吸收電子、歐傑電子與特徵 x 光等，於一般 SEM 系統上主要為偵測二次電子及背向散射電子成像，此些訊號經放大處理後即可成像觀察 29。. 圖 2.22 掃描電子顯微鏡電子束聚焦於試片上，試片表面電子將受電子束撞擊而釋放稱之為二次電子，其能量約為 50 eV，因此僅試片表面下約 5 – 50 nm 之電子，方有機會脫離試片表面而被偵測，此時試片表面電子帶有表面形貌之訊息，此即二次電子偵測器接收成像可得試片表面形貌之訊息。 53.

(68) 二次電子於脫離試片表面後，受一弱靜電場加速至高能量，故可進行高倍率觀察，獲得高解析度之清晰影像。背向散射電子則為電子束與試片作用發生彈性散射，能量約為入射電子能量，亦可能因傳遞過程損失而略小於入射電子能量。背向散射電子帶有元素成分訊息，故試片原子序愈高，背向散射電子愈多，因此於背向散射電子影像中，較亮部分往往表示原子序愈大之區域。然而背向散射電子約位於試片下 500 nm 深處，當背向散射電子產生後，又需傳遞一段距離方能由偵測器接收，故解析度不如二次電子影像佳 29。. 圖 2.23 電子束入射樣品示意圖 30. 2.3.6. x 光光電子能譜(x-ray photoelectron spectra；XPS). XPS 為一種用於測定材料中元素組成、化學式及其中所含元素化學價數與電子態之定量分析技術。其原理乃以愛因斯坦提出之光電效應概念所為應用， 54.

(69) 𝐸𝑏𝑖𝑛𝑑𝑖𝑛𝑔 = 𝐸𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛 − (𝐸𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 + 𝜙). (8). 𝐸𝑏𝑖𝑛𝑑𝑖𝑛𝑔 為材料內電子之鍵結能；𝐸𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛 為入射x-ray之光子能量； 𝐸𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 為由偵測器測得光電子所具動能；𝜙為電子於材料與偵測器間功函數。. 圖 2.24 XPS 原理示意圖 31 x-ray 入射至原子之內核層電子或鍵結電子使激發至高能態，於靠近材料表面之高能態電子有機會逸出材料表面，此類電子即稱為 x 光光電子，包括核心電子、鍵結電子、Auger 電子與非彈性碰撞電子等。 2.3.7. x 光吸收能譜(x-ray absorption spectra；XAS). x 光吸收光譜乃以同步輻射為光源，由 x - ray 穿透至原子內核層將內核層電子激發至高能態。目前 XAS 吸收分為三種，K、L 與 M-edge，分別為將電子由主量子數 n = 1、2 與 3 之核層電子激發至較高能態之 55.

(70) 情形。定義邊緣吸收(edge absorption)為內層電子吸收 x 光後激發至高能階，此一吸收於同步輻射此連續光譜下將呈現一陡峭上升，若 Eo 為邊緣吸收所需能量，則光譜於整個 XAS 區域將可分為三個部分， pre-edge region(E < Eo)，此區域不含有任何電子結構之資訊；x 光吸收近邊緣結構(x-ray Absorption Near-Edge Structure；XANES)，此區域能量約為 Eo 之-10 ~ 30 eV 附近，能獲得原子之氧化價數、傳導帶之電子佔有率以及原子所處之晶位對稱性等資訊；延伸 x 光吸收精細結構(Extend x-ray Absorption Fine Structure；EXAFS)，能量較 Eo 大 30 ~ 10000 eV，此區域可獲得原子周圍之局部結構，如周圍原子種類、配位數、原子間距離以及排列之雜亂度。. 56.

(71) 第三章結果與討論本研究以矽作為光觸媒結合二硫化鈷共觸媒，製備成 CoS2-Si 光陰極。針對研究中多種不同光陰極進行量測，藉由光催化水分解效率探討 CoS2-Si 光陰極之特性。實驗中矽光陰極以半導體製程技術製備一維結構之微米柱陣列，同時以簡易化學方法合成二硫化鈷修飾於矽微米柱外層，藉由 SEM 觀察為核-殼結構，並以 x 光能量分散分析儀(Energy dispersive x-ray spectrometer；EDS)證實實驗製備之 CoS2-Si 光陰極確實為核-殼結構。我們將以 XRD 與拉曼光譜對二硫化鈷進行鑑定，根據結果推論我們以簡易化學方法所準備之二硫化鈷，具有高穩定性以及高品質等優點。另一方面，以 UV-Visible 量測 Si 光陰極與 CoS2-Si 光陰極之反射光譜，幫助我們瞭解照光所衍生之光生載子來自光觸媒，且其為矽微米柱吸收可見光至近紅外光所產生之電子-電洞對。對於光催化水分解效率，當施加偏壓較小時，Si 光陰極因光電子動能不足，未能夠克服反應之位障，故無法從其光電流特性曲線看出光反應。然而 CoS2-Si 光陰極則具明顯之光電流，顯示二硫化鈷成功扮演共觸媒之角色。隨二硫化鈷沉積時間之改變，其光電流大小亦有差異，研究中我們最佳參數為 CoS2-Si-6h 之光電極元件。於 0 V 時， 57.

(72) 光電流值達-3.22 mA/cm2、起始電位為 0.248 V。我們藉由 EIS 分析得 CoS2-Si-6h 光陰極其阻抗值最低，故具有最佳電荷傳輸效率，進而使其光催化水分解有最佳表現。此外，我們亦利用 XAS 探討二硫化鈷共觸媒之電子結構資訊，藉以瞭解光陰極之反應機制。最後我們以 CoS2-Si-6h、Si 與 Pt-Si 此三組光陰極做穩定性比較，發現以 CoS2-Si-6h 作為光陰極具最佳穩定性。藉由 XPS 探討三者之差異性，證實 CoS2-Si 光電極之核-殼結構之形貌，能有效防止矽於反應過程中受水溶液氧化而衰減，顯示二硫化鈷同時亦扮演鈍化層之角色。同時我們製備之 CoS2-Si-6h 光陰極能夠於 0.5 M 硫酸水溶液維持 9 小時而不具明顯之衰減，且獲得產氫與氧效率分別為 0.833、0.414 μmol/min。. 58.

(73) 3.1. Si 與 CoS2-Si 光電極表面形貌與結構. 於 NDL 製備完成之矽微米柱陣列晶片，如圖 3.1，SEM 檢驗其柱子直徑約為 0.85 μm、陣列週期約為 1.7 μm 相當於光罩原始設計標準，此即為微影製程定義圖形之優勢。圖 3.2 為 SEM 檢驗矽微米柱之橫截面圖，深度約達 10 μm 深，此乃乾式蝕刻具方向性蝕刻之優勢。. 圖 3.1 SEM 俯視圖-矽微米柱. 圖 3.2 SEM 橫截面圖-矽微米柱 59.