第二章 ：實驗步驟與分析儀器原理
2.3 儀器設備與相關原理
(一)光電化學/電化學設備與分析
本研究之光電化學與電化學分析皆以三極式(three-pole type)測量，分為工作 電極(working electrode；WE)、參考電極(reference electrode；RE)與對電極(counter electrode；CE)，其中工作電極為前文所提及經硫磷化鉬修飾於矽晶片或鈦片之 光陰極；參考電極為標準 Ag/AgCl 電極；對電極為白金電極。(本實驗之電化學 分析儀 AUTOLAB、參考電極、對電極皆經由 Metrohm 台灣代理-恆貿有限公司 購入。)以 0.5 M 硫酸水溶液為電解液，增加光催化水分解之效率。而本研究為 探討經照光後之光陰極於一般氫電極(normal hydrogen electrode；NHE) 0 伏下之 光電流，Ag/AgCl 需轉換成標準氫還原電位(reversible hydrogen electrode；RHE)，
其公式如下[27]：
RHE = Ag/AgCl + 0.198 + 0.059*pH
光源藉氙燈搭配 AM1.5G 透鏡模擬太陽光。因太陽光不同波長能量強度相 異，為確保於相同環境下量測，量測前使用功率儀(power meter)將 500 奈米波長 以每平方公分 100 毫瓦定為基準點做校正；又長時間經氙燈照射，為防止硫酸 水溶液因而升溫，於反應槽外側藉水冷機導入冷卻循環系統，以保持 25oC 恆溫 於量測時。若是僅進行電化學量測，則不需要照光。本研究以上述設備進行光 電化學量測，如圖 2.5 所示。
34
圖 2.5 光電化學量測之設備示意圖
光電化學之測量為分析光陰極元件整體之特性，電化學之測量為分析共催 觸媒之特性，故電性分為此兩部分來探討
(1) 光電化學(photoelectrochemical；PEC)
(a) 線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry；LSV)：
以光陰極經照光後所獲得之電流與相應之電壓作圖，可藉此得到 光陰極之起始電位、極限電流與 RHE = 0 伏下之光電流等重要特性。
(b) 計時安培法(chronoamperometry)：
35
以定電壓 RHE = 0 伏對時間作圖，可藉此觀察光陰極長時間下於硫酸 水溶液之穩定性。
(2) 電化學(electrochemical；EC)
(a) 塔弗斜率(Tafel slope)：
於 2014 年，有文獻指出，若是從線性掃描伏安法(LSV)中，將其 之過電位(overpotential)與其電流之絕對值取對數，做成塔弗斜率圖，
可 從 其 斜 率 判 斷 此 共 催 化 觸 媒 進 行 產 氫 反 應 (hydrogen evolution reaction；HER)之速率決定步驟(rate-determine-step)。反應之機制依塔 弗斜率不同分為以下三種，其中 Hads表示附著於表面之氫鍵[28]：
Tafel slope：116 mV/decade ~ Volmer reaction
H3O+ + e- → Hads + H2O
Tafel slope：38 mV/decade ~ Heyrovsky reaction
H3O+ + Hads + e- → H2 + H2O
Tafel slope：29 mV/decade ~ Tafel reaction
Hads + Hads → H2
其機制如圖 2.6 所示[28]，可藉量測塔弗斜率得知共催觸媒進行產
36
氫反應時，以哪項機制主導。
圖 2.6 塔弗斜率圖與產氫機制[28]
(b) 循環伏安法(cyclic voltammetry；CV)
若外加偏壓小於光陰極之起始電壓，則無法順利將電子導出至與 水溶液中間至介面，而無法導出之電子將介於共催觸媒與水溶液之間，
形成電雙層(Electric Double Layer)，於電化學量測中，電雙層之大小 意味著活性端之多寡[29]，於相同掃描速率下量測，電雙層越大則越 多，可藉此分析探討共催觸媒經摻雜過後之活性端變化，如圖 2.7 所 示[30]。
37
圖 2.7 循環伏安法量測分析圖[30]
(c) 電化學阻抗頻譜法(electrochemistry impedance spectroscopy；EIS)
以交流電小幅度電壓之變換對光陰極進行擾動而獲得交流阻抗 數據，藉此模擬出等效電路，探討共催觸媒進行電化學量測時之阻抗
[31]。
(二)拉曼光譜(Raman spectra)分析
原理為當光線照射至分子並且與分子中之電子雲與分子鍵結並交互作用，
則發生拉曼效應，分子將從基態激發至一虛擬態。當激發態之分子放出一光子
38
並返回至不同於基態之旋轉或振動狀態，於基態與新狀態間之能量差將使光子 之頻率與波長改變[32]，如圖 2.8 所示。此分析可透過晶格與分子之震動，分析物 質之組成。
圖 2.8 拉曼光譜於不同能量之示意圖[32]
於 2014 年，Yung-Eun Sung 團隊以不同形貌之二硫化鉬，進行電化學量測 分析，其電性與拉曼光譜中二硫化鉬雙特徵峰(E12g、A1g)之面積比具相同之趨勢
[33]。該研究指出可藉拉曼光譜判別二硫化鉬活性端之改變，如圖 2.9 所示。
圖 2.9 二硫化鉬拉曼光譜與活性點多寡、層數關係示意圖[33]
39
(三)x 射線吸收光譜（x-ray absorption spectroscopy；XAS）
當 x 射線照射至原子，使之吸收特定波長之 x 射線後，主量子數 n = 1 與 2 之內層電子將被激發至未填滿之軌域，x 射線吸收光譜主要為觀測原子對特定能 量之 x 射線吸收率，故具高度元素選擇性，藉此觀察原子結構資訊與電子狀態。
本實驗之 x 射線吸收光譜皆於新竹同步輻射研究中心(National Synchrotron Radiation Research Center；NSRRC)量測，中心內每條輻射線強度範圍皆不相同，
為觀察共催觸媒-硫磷化鉬之特性，故選擇以中心內 01C1 線量測鉬原子之 K-edge 與 16A 線量測硫、磷原子之 K-edge。因 x 射線不能穿透矽晶片，為觀察各個原 子之特性，本實驗將前驅物溶液之滴定量改為 10 倍，以每平方公分 60 微升將 共催觸媒修飾於矽晶片上，x 射線吸收光譜採取螢光式(fluorescence yield mode) 量測。由此圖譜可探討(1)x 射線吸收近邊緣結構(x-ray absorption near-edge structure；XANES)與(2)延伸 x 射線吸收精細結構(extend x-ray absorption fine structure；EXAFS)。
於 2014 年，Yung-Eun Sung 團隊以不同型貌之二硫化鉬量測 EXAFS，該研 究指出，可藉鉬之圖譜判別配位數，其中約莫 1.9 埃米(Å)處之訊號峰強度為鉬 原子與鄰近之磷原子多寡，約莫 2.9 埃米(Å)處之訊號峰強度為鉬原子與鄰近之 鉬原子多寡，藉此判別共催觸媒中陰陽原子之配位數。又二硫化鉬中硫原子端 為其活性端，若鉬對硫之配為數越多則以其做為共催觸媒進行水分解之效果越 好。圖 2.10 為不同二硫化鉬之 EXAFS 並分析配位數。[33]
40
圖 2.10 延伸 X 射線吸收精細結構與分析[33]
(四)x 射線繞射（x-ray diffraction；XRD）分析
因 x 射線波長小，具穿透晶格之特性，藉布拉格繞射原理：2 d sinθ = n λ (d 為晶格常數(lattice constant)；θ為布拉格繞射角，即晶面與入射光之夾角；n 為繞射級數；λ為 x 射線之波長)，可藉波程差推算出樣品之晶格常數與對應之 布拉格繞射角，如圖 2.11 所示。不同分子其晶格常數相異，即晶格具獨立性與 專一性，藉由 x 射線繞射結果比對粉末繞射標準聯合委員會(Joint Committee on Powder Diffraction Standards；JCPDS)之標準品資料庫，即可分析樣品之組成。
41
圖 2.11 X 射線繞射示意圖[34]
(五)掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)
SEM 由三部分組成：電子束系統、成像系統與真空系統[35]。圖 2.12 為 SEM 內部結構示意圖[36]。
電子束系統：由電子槍(electron gun)產生電子束(electron beam)，藉電磁透 鏡(magnetic lens)之匯聚透鏡將電子束匯聚、物鏡將電子束聚焦於樣品表面。
成像系統：電子經無數透鏡並聚焦於樣品上，將產生次級電子、背散無線 電子與歐傑電子，並藉電子探測器吸收訊號。
真空系統：避免槍體內之燈絲因接觸氧氣而迅速氧化，並藉此增加電子之 平均自由徑以提高成樣品質。
42
圖 2.12 SEM 之內部構造[36]
(六)能量色散 x 射線光譜(Energy-dispersive x-ray spectroscopy；EDS)
與 x 射線吸收光譜(XAS)之原理相似。藉 x 射線將待測原子之內層電子激發，
其空位由較外層之電子填補，並產生次級 x 射線[37]，如圖 2.13 所示[38]。此量測 具高度元素之分辨性，可藉由能量色散 x 射線光(EDS)譜搭配掃描電子顯微 (scanning electron microscope；SEM)或穿透式電子顯微鏡（transmission electron microscope；TEM）等影像量測，探討待測樣品內各元素之分布狀況。
43
圖 2.13 EDS 原理示意圖[38]
(七)原子層化學氣相沉積(atomic layer chemical vapor deposition；ALD) 原子層化學氣相沉積分為兩個部分之半反應(half-reactions)：
(1) 通入水氣(H2O)或臭氧(O3)於腔體內將待沉積之樣品氧化。
(2) 導入前驅物(precursor)，於樣品表面官能基形成原子層。
每一半反應皆僅於樣品表面發生，且具自我侷限(self-limiting)之特性，
即每一循環僅於樣品表面沉積出單一原子層厚度之薄膜[39]。圖 2.14 所示為 ALD 機制圖[40]。因 ALD 可沉積出高緻密度之薄膜，本研究藉此沉積出不 同厚度之二氧化鈦(TiO2)薄膜於矽晶片表面，並長時間以定電壓量測光電化 學，以探討其穩定性。
44
圖 2.14 ALD 機制圖[40]
45