硫磷化鉬修飾於p型矽基板之產氫光陰極

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(1)國立臺灣師範大學物理學研究所碩士論文 Department of Physics National Taiwan Normal University Master Thesis. 硫磷化鉬修飾於 p 型矽基板之產氫光陰極 P-type Si Decorated by Phosphorus Doped Molybdenum Disulfide (MoS2-xPx) as Photocathode for Hydrogen Evolution. 吳佾修 Yi-Hsiu Wu. 指導教授：胡淑芬博士 Advisor : Shu-Fen Hu, Ph.D. 中華民國一百零六年七月 July, 2017.

(2) 致謝在師大物理首先感謝胡淑芬教授作為我的指導教授，教導我正確的實驗態度與精神，並適時地在我實驗上有困難時給予我建議與幫助，使我於攻讀碩班之兩年的時間收穫良多，感謝致維、凱智學長教導我實驗器材之架設與實驗數據之分析，使我能更快了解光催化水分解之實驗流程與架構，也感謝 AMDL 各成員不時與我討論並給予我幫助。感謝台大化學所劉如熹教授，於開會期間仔細檢閱我的實驗數據，不吝給予指教並訂正我的錯誤，讓我清楚改修正的數據有哪些，也感謝陳致融博士時常與我討論並釐清我的觀念，使我能更快理解光催化水分解之原理，訓練我有獨立思考的能力，同時也幫助我將實驗數據最佳化，讓我在呈現數據時有更好的表現。感謝 MCL 各成員與我討論材料合成與化學相關之問題。感謝口試委員張文昇博士與江佩勳教授提問並給予建議與指教，使本論文能更加完整。感謝中科院的沈錦昌博士能提供並協助 EDX 進行量測，同時給予想法與建議。在 NSRRC 感謝董崇禮博士與盧英睿博士協助 XAS 之量測，並參與數據之討論。在此獻上最誠摯的感謝給胡淑芬教授與劉如熹教授及所有參與完成本論文的夥伴。. I.

(3) 摘要化石燃料之消耗，使能源短缺之問題浮出檯面，開發新再生能源儼然成為全球非常急迫之課題。本研究結合太陽能與氫能源，以經表面粗化成金字塔型的 p 型矽半導體作為光陰極進行光催化水分解。為了幫助電子傳遞至水溶液，以 MoS2-xPx 作為共催化物，利用滴落塗佈法將其修飾於矽晶片上。藉能量色散 x 射線光譜量測作為磷摻雜二硫化鉬之共催化物 MoS2-xPx 定性與定量之分析，其結果顯示磷之實際摻雜量近似於估計值；藉循環伏安法、拉曼光譜量測與 x 射線吸收光譜量測，顯示二硫化鉬經磷之摻雜能使活性端裸露，進而提升水分解之效率，若是摻雜過量則會導致取代反應過於劇烈，使活性點減少。於眾多比例中以 x = 0.25 之磷摻雜比例其特性最好，其進行光催化水分解之起始電位與 0 V 下光電流密度分別為 0.29 V 與-23.8 mA cm-2。然而滴落塗佈法雖然便利且快速，卻不能將共催化物完整覆蓋於矽晶片上。本研究藉原子層氣象沉積將二氧化鈦完整覆蓋於經表面粗化成金字塔型矽晶片表面作為保護層，以防止矽與氧離子結合產生二氧化矽以阻礙電子傳遞。結果顯示具二氧化鈦保護層之光陰極，二氧化鈦薄膜層越厚，其電流穩定性越好，然而其光生電流值越低。. 關鍵字：硫磷化鉬、二硫化鉬、光電化學、水分解、產氫反應. II.

(4) Abstract The consumption of petrochemical fuel make the problem of energy shortage come out, the development of new renewable energy has become a very urgent issue in the world. This study combines solar energy with hydrogen energy, by using the surface is roughened into a pyramid-type p-type Si as a photocathode carry out solar drive water splitting. To help electron transfer to the aqueous solution, MoS2-xPx was used as a co-catalyst and was decorated onto a silicon wafer surface by the drop-casting method. Quantitative and qualitative analysis of MoS2-xPx as phosphorus-doped molybdenum disulfide by energy dispersive x-ray spectrometry (EDS). The results show that the actual doping amount of phosphorus is similar to the estimated value. By measuring cyclic voltammetry (CV), Raman spectroscopy and x-ray absorption spectroscopy (XAS), it is shown that molybdenum disulfide (MoS2) can expose more active site by doping with phosphorus, and thus improve the efficiency of water splitting. If the dopant is excessive, the substitution reaction will be too severe and the active site will be reduced. When x = 0.25, the performance is the best. The onset potential and the photocurrent density at 0 V vs RHE were 0.29 V and -23.8 mA cm-2, respectively. However, drop-casting method, while convenient and fast, but not be able to complete a total of catalytic material covered on the silicon chip. In this study, titanium dioxide was completely covered by atomic layer deposition (ALD) on the surface of the pyramid-type silicon wafer as a protective layer to prevent silicon and oxygen ions combined to produce silicon dioxide to hinder electronic transmission. The study shows that the photocathode of the titanium dioxide protective layer, the thicker the titanium dioxide layer, the better the current stability, but the lower the photogenerated current value. Keywords: MoS2-xPx, MoS2, Photoelectrochemical (PEC), Water splitting, Hydrogen evolution reaction (HER) III.

(5) 總目錄摘要 .......................................................................................................................................................I Abstract ............................................................................................................................................. III 總目錄 ................................................................................................................................................IV 圖目錄 ................................................................................................................................................VI 表目錄 ............................................................................................................................................. VIII 第一章：緒論...................................................................................................................................... 1 1.1 研究動機................................................................................................................................ 1 1.2 光催化水分解產氫介紹 ........................................................................................................ 4 1.2.1 原理介紹 ..................................................................................................................... 4 1.2.2 基本考量 ..................................................................................................................... 6 1.2.3 研究方向與目的 ......................................................................................................... 7 1.3 文獻回顧.............................................................................................................................. 17 1.4 研究策略.............................................................................................................................. 25 第二章：實驗步驟與分析儀器原理................................................................................................ 27 2.1 矽微米金字塔形貌製程 ...................................................................................................... 27 2.1.1 元件基板 ................................................................................................................... 27 2.1.2 矽晶圓磨薄加工 ...................................................................................................... 27 2.1.3 矽晶圓清洗 .............................................................................................................. 27 2.1.4 矽晶圓之鋁背電極製程 ........................................................................................... 29 2.1.5 矽晶圓微米金字塔形貌製程 ................................................................................... 29 2.1.6 光陰極製作 ............................................................................................................... 30 2.2 共催觸媒-硫磷化鉬(MoS2-xPx)之配製 ............................................................................... 31 2.2.2 還原燒結與熱退火 ................................................................................................... 32 2.3 儀器設備與相關原理 .......................................................................................................... 33 (一)光電化學/電化學設備與分析 .................................................................................... 33 (二)拉曼光譜(Raman spectra)分析 ................................................................................... 37 (三)x 射線吸收光譜（x-ray absorption spectroscopy；XAS） ...................................... 39 (四)x 射線繞射（x-ray diffraction；XRD）分析 ........................................................... 40 (五)掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)....................................... 41 (六)能量色散 x 射線光譜(Energy-dispersive x-ray spectroscopy；EDS) ...................... 42 (七)原子層化學氣相沉積(atomic layer chemical vapor deposition；ALD) ................... 43 第三章：結果與討論........................................................................................................................ 45 3.1 Si@MoS2-xPx 光陰極 ........................................................................................................... 45 3.1.1 Si@MoS2-xPx 之能量色散 x 射線光譜量測 ............................................................ 46 3.1.2 Si@MoS2-xPx 之光電化學量測分析 ........................................................................ 50 3.1.3 Si@MoS2-xPx 之電化學量測分析 ............................................................................ 53 3.1.4 Si@MoS2-xPx 光陰極之表面形貌 ............................................................................ 57 3.1.5 Si@MoS2-xPx 之 x 射線繞射與拉曼分析 ................................................................ 58 IV.

(6) 3.1.6 Si@MoS2-xPx 之 x 射線吸收光譜測量分析 ............................................................ 60 3.2 Si@MoS2-xPx 光陰極之保護層 ........................................................................................... 62 第四章：結論.................................................................................................................................... 65 參考文獻 ............................................................................................................................................ 67. V.

(7) 圖目錄圖 1.1 2015 年能源使用圖[1]............................................................................................................... 1 圖 1.2 PM2.5 對人體之影響[3] ............................................................................................................ 2 圖 1.3 本多-藤島效應之裝置圖與光電流-電壓特性曲線[6] ............................................................ 3 圖 1.4 光電化學產氫技術之反應與裝置示意圖 .............................................................................. 4 圖 1.5 光催化水分解之常用材料能帶位置圖[8]............................................................................... 5 圖 1.6 太陽光光譜圖[9]....................................................................................................................... 7 圖 1.7 矽之吸收光譜與太陽光光譜對照圖[11] ................................................................................. 8 圖 1.8 敏染化二氧化鈦太陽能電池電子傳遞機制圖[12] ................................................................. 9 圖 1.9 表面電漿共振之示意圖[13] ................................................................................................... 10 圖 1.10 圖 1.11 圖 1.12 圖 1.13 圖 1.14 圖 1.15 圖 1.16 圖 1.17 圖 1.18 圖 1.19. 柱狀之矽與樹枝狀之二氧化鈦結構與能帶圖[14] ............................................................. 11 產氫反應使用元素於地表富含量圖[15] ............................................................................. 12 產氫反應常見共催化觸媒[15] ............................................................................................. 12 矽摻雜 3A 族與 5A 族金屬示意圖[17] ............................................................................... 13 矽能帶彎曲示意圖[18] ......................................................................................................... 14 金屬輔助蝕刻之矽奈米柱陣列[19] ..................................................................................... 15 矽微米柱陣列之 SEM 側視與俯視圖 ............................................................................... 16 不同二硫化鉬電性比較圖[21] ............................................................................................. 18 非晶相二硫化鉬示意圖[21] ................................................................................................. 18 二硫化鉬於不同酸鹼度之電性[21] ..................................................................................... 18. 圖 1.20 二硫化鉬於不同酸鹼度之穩定性[21] ................................................................................. 19 圖 1.21 硫磷化鈷之模擬與理論計算[22] ......................................................................................... 20 圖 1.22 硫磷化鈷之電性量測[22] ..................................................................................................... 20 圖 1.23 不同摻雜濃度之硫磷化鉬電性比較圖[23] ......................................................................... 21 圖 1.24 硫磷化鉬之晶格結構與 EDX 成分分析[23] ....................................................................... 22 圖 1.25 CoS|P 配置方式示意圖[24] ................................................................................................... 23 圖 1.26 CoS|P 之 XRD 量測分析[24] ................................................................................................. 24 圖 1.27 CoS|P 之 EDX mapping 圖[24] .............................................................................................. 24 圖 1.28 CoS|P 之 XAS 圖[24] ............................................................................................................. 24 圖 1.29 MoS2-xPx 配置方式示意圖 ................................................................................................... 26 圖 2.1 Class 10000 化學清洗蝕刻工作站與晶圓旋乾機[25]........................................................... 28 圖 2.3 前驅物溶液配方與塗佈於矽晶片示意圖 ............................................................................ 32 圖 2.4 還原燒結與熱退火示意圖 .................................................................................................... 32 圖 2.5 光電化學量測之設備示意圖 ................................................................................................ 34 圖 2.6 塔弗斜率圖與產氫機制[28] ................................................................................................... 36 圖 2.7 循環伏安法量測分析圖[30] ................................................................................................... 37 圖 2.8 拉曼光譜於不同能量之示意圖[32] ....................................................................................... 38 圖 2.9 二硫化鉬拉曼光譜與活性點多寡、層數關係示意圖[33] ................................................... 38 圖 2.10 延伸 X 射線吸收精細結構與分析[33] ................................................................................ 40 VI.

(8) 圖 2.11 X 射線繞射示意圖[34] .......................................................................................................... 41 圖 2.12 SEM 之內部構造[36] ............................................................................................................. 42 圖 2.13 EDS 原理示意圖[38].............................................................................................................. 43 圖 2.14 ALD 機制圖[40] ..................................................................................................................... 44 圖 3.1 摻雜磷之二硫化鉬(MoS2-xPx)產氫之機制圖 ...................................................................... 45 圖 3.2 硫磷化鉬之合成示意圖 ........................................................................................................ 47 圖 3.3 [email protected] 之 EDS 量測與前驅物溶液組成元素比例圖 ............................................ 48 圖 3.4 [email protected] 之元素分布圖.............................................................................................. 49 圖 3.5 硫磷化鉬(MoS2-xPx，x= 0.25)於不同滴落量之線性伏安掃描圖 ...................................... 50 圖 3.6 硫磷化鉬於不同摻雜比例之光電化學線性伏安掃描圖 .................................................... 51 圖 3.7 硫磷化鉬於不同摻雜比例之光電化學分析統整圖 ............................................................ 52 圖 3.8 硫磷化鉬於不同摻雜比例之電化學線性伏安掃描圖 ........................................................ 53 圖 3.9 硫磷化鉬於不同摻雜比例之塔弗斜率圖 ............................................................................ 54 圖 3.10 硫磷化鉬於不同摻雜比例之循環伏安量測與電容曲線圖 .............................................. 55 圖 3.11 硫磷化鉬於不同摻雜比例之交流阻抗分析圖 .................................................................. 56 圖 3.12 硫磷化鉬於不同摻雜比例之等效電路圖 .......................................................................... 56 圖 3.13 Si@MoS2-xPx 光陰極之 SEM 側視圖 .................................................................................. 57 圖 3.14 Si@MoS2-xPx 光陰極之 XRD 量測圖.................................................................................. 58 圖 3.15 Si@MoS2-xPx 光陰極之拉曼光譜量測與彙整圖 ................................................................ 59 圖 3.16 鉬原子之 K-edge XANES 圖譜.......................................................................................... 60 圖 3.17 鉬原子 K-edge 之實空間圖譜 ............................................................................................ 61 圖 3.18 硫磷化鉬之個別(鉬－硫 + 鉬－磷))/(鉬－鉬)比例 ........................................................ 62 圖 3.19 矽、二硫化鉬與二氧化鈦之能帶位置圖[41] ..................................................................... 63 圖 3.20 不同厚度保護層之定電壓量測圖 ...................................................................................... 64. VII.

(9) 表目錄表 2-1 表 2-2 表 3-1 表 3-2. 矽基板之規格參數 ............................................................................................................... 27 於 NDL 所使用之清洗溶液[25]............................................................................................. 28 硫磷化鉬之實際摻雜量 ....................................................................................................... 49 不同厚度保護層之定電壓量測彙整表 ............................................................................... 64. VIII.

(10) 第一章：緒論 1.1 研究動機人類的生活圈自工業革命起，對於能源的需求與日劇增。科技之發展，全球能源短缺的問題也伴隨而來。而現今社會仍然以石油、天然氣等化石燃料為主要之能源[1]，使其燃燒所獲得之熱量將造成全球暖化使得海平面上升，圖 1.1 即為 2015 年全球使用能源種類之比例圖；燃燒化石燃料所產生之懸浮顆粒 (particulate matter；PM)–PM2.5 將造成空氣污染，PM2.5 即粒徑小於等於 2.5 微米的顆粒，因為粒徑小，易被吸入人體，對於鼻子、呼吸道、肺部等呼吸系統將造成巨大的傷害[2] ，流行病理學研究指出，PM2.5 易造成支氣管炎、氣喘、肺癌等疾病，暴露在此等空氣汙染中將嚴重危害人體之健康[3] ，如圖 1.2 所示。燃燒化石燃料將造成全球浩劫，人類無法視而不見也無法置身事外。. 圖 1.1 2015 年能源使用圖[1] 1.

(11) 圖 1.2 PM2.5 對人體之影響[3] 若要使用非化石燃料，核能與再生能源為主流，然而核能具安全上的疑慮，且排放之核廢料也將造成環境之負荷，選擇核能並非長久之計。為永續發展，近年來人類也著手於開發再生能源，而再生能源主要分為生質能、風力發電、水力發電、地熱與太陽能，其中太陽能具較高的開發潛力，因為其擁有「取之不盡，用之不竭」的特性。此外，「氫」能源也深具開發潛力，與化石燃料相比較利於運輸，且氫能源為一高能量密度比的能源，每單位重量之氫氣燃燒所獲得之熱量約為同重量汽油之 3 倍，亦為天然氣之 3.5 倍[4]，且氫能源具較高之轉換效率，非常適合作為非化石能源來使用。燃燒氫氣僅有水氣產生而非溫室氣體，不會對環境造成危害，亦可達於永續發展之目的。現今獲取氫氣之方法主要分為 2 種，其一為從化石燃料中提煉，然而此方法亦將產生二氧化碳，造成環境污染，另一方法. 2.

(12) 為電解水，此方法較為簡易且無任何污染，卻有著昂貴、不實用等，不具經濟效益的缺點[5]。本多(K. Honda)與藤島(A. Fujishima) 2 位日本學者於 1972 年成功藉由半導體的特性 – 照光將產生電子電洞對，用於電解水上以獲取氫氣與氧氣，並將其實驗結果發表於 Nature 期刊上[6]，藉此奠定「光催化水分解」之基礎，圖 1.3 為本多-藤島效應之實驗裝置示意圖與其實驗結果之光電流-電壓特性曲線。其實驗之光陽極 (photoanode electrode) 為二氧化鈦 (TiO2) ，其光陰極 (photocathode electrode)為白金。模擬太陽光並施予外加偏壓，二氧化鈦光陽極照光產生電子電洞對，其電洞與水中氧離子結合產生氧氣，電子經由外加電路傳至白金電極以還原水中氫離子產生氫氣。此反應稱為「本多-藤島效應」(Honda-Fujishima effect)。. 圖 1.3 本多-藤島效應之裝置圖與光電流-電壓特性曲線[6]. 3.

(13) 1.2 光催化水分解產氫介紹 1.2.1 原理介紹光電化學(photoelectrochemical；PEC)產氫，為一藉由太陽光進行電化學 (electrochemical) 反應之技術，其中以光催觸媒 (photocatalyst) 作為工作電極 (working electrode)，以白金(Pt)作為對電極(counter electrode)。圖 1.4 為光電化學產氫之裝置示意圖，二氧化鈦作為光陽極(工作電極)，白金作為光陰極(對電極)，其中間放置半透膜以分開氧化與還原反應，系統如同電解水一般，於光陽極處產生氧氣，於光陰極處產生氫氣，亦可施加外偏壓以利於反應進行，加速氫氣與氧氣之生成。. 圖 1.4 光電化學產氫技術之反應與裝置示意圖. 光催化水分解之反應分為 2 種：氫氣生成(hydrogen evolution reaction；HER) 與氧氣生成(oxygen evolution reaction；OER)，反應方程式如下[7]： 4.

(14) H2O + 2 (h+) → ½ O2 + 2 H+. (OER). 2 H+ + 2 e- → H2. (HER). H2O → ½ O2 + H2 ΔG = +237.2 KJ/mol = -1.23 eV Ered0：標準氫還原電位；Eoxi0：標準水氧化電位；ΔG：水分解之電位差； NHE(normal hydrogen electrode)：標準氫電極，綜合上述反應方程式可得知，若是要進行光催化水分解，光陰極之材料，其導帶位置需負於氫離子之還原電位，價帶位置需正於氫離子之還原電位；光陽極之材料，其導帶位置需負於水之氧化電位，價帶位置需正於水之氧化電位；圖 1.5 為光催化水分解之常用能帶位置圖；若是要進行總反應，需提供 1.23 eV 的能量，即材料之能隙(band gap)需大於等於 1.23 eV 方能進行。. 圖 1.5 光催化水分解之常用材料能帶位置圖[8]. 5.

(15) 1.2.2 基本考量若想有效藉由太陽光進行光催化水分解產氫，依上述理論得知，則有以下幾點需注意： (1) 光催觸媒材料之選擇：為達於光催化水分解，材料本身需照光產生且分離電子電洞對，使電子還原氫離子以得到氫氣，電洞則氧化氧離子以得到氧氣，亦即材料本身必須為半導體方能進行。 (2) 能帶位置與大小：若是要進行總反應，即此光催觸媒半導體之能帶需大於等於 1.23 eV，反之則需提供更多外加偏壓，且其導帶位置需負於氫離子之還原電位，價帶位置需正於水之氧化電位。 (3) 太陽光波段吸收利用：本多(K. Honda)與藤島(A. Fujishima)當時以二氧化鈦(TiO2)作為其光催化水分解之光催觸媒，二氧化鈦之能帶約為 3.0 eV，若要產生電子電洞對，則需吸收約小於或等於 410 奈米波長(紫外光)之太陽光，然而紫外光波段約只占太陽光整體之 5%，與約占太陽光 50%之可見光與 45%之紅外光相差甚遠，圖 1.6 為太陽光光譜分布圖[9]。若是想有效利用太陽光，可選擇能吸收太陽光能量波段較強的區間 400 至 1200 奈米波長的半導體材料為光催觸媒。. 6.

(16) 圖 1.6 太陽光光譜圖[9] (4) 光催觸媒之穩定性：本研究之目的為節能減碳，以零污染情況下產氫，不只與環境議題相關，更與經濟問題緊密結合，若欲有效且穩定長時持續產氫，材料本身於進行光催化水分解時之耐腐蝕及穩定性也為一重要之考量。. 1.2.3 研究方向與目的綜合上述理論與經濟考量，半導體之矽(silicon)為一適合當作光催化水分解產氫之光陰極之候選材料，其在地表富含量多，佔 26.3%，僅次於氧之 48.6%[9]，且矽之能隙約為 1.1 eV，能吸受絕大部分的可見光，如圖 1.7 所示[11]。且其能帶位置也符合理論上之能帶位置需求，其導帶位置負於氫離子之還原電位，價帶位置正於氫離子之還原電位，並且矽照光可產生電子電洞對，使電子與氫離子結合產生氫氣。. 7.

(17) 圖 1.7 矽之吸收光譜與太陽光光譜對照圖[11] 然而使用矽作為光陰極材料有 2 個缺點須克服，其一為矽之能隙僅有 1.1 eV，即其光生載子動能稍嫌不足，照光所產生之電子電洞對不足以驅動光催化水分解總反應所需之 1.23 eV，若未經任何處理則需施加一外加偏壓方能進行產氫反應；另一問題為矽在進行光催化水分解時，易與電解液反應，於矽表面生成二氧化矽(silicon oxidation；SiO2)，而二氧化矽層並非是好的電子傳輸路徑，二氧化矽的生成促使電子電洞對再結合，其將阻礙產氫反應進行並嚴重影響元件之穩定性。為因應上述使用矽作為光陰極材料的 2 個問題: (1) 矽之光生載子動能不足， (2) 矽於電解液下不穩定性。本研究目的有兩個，分別為: (1) 提升矽之光生載子之動能，(2) 提升矽於電解液下之穩定性。. 8.

(18) 近年來，有許多為了提升光生載子之動能之研究發表，主要分為以下 4 種：一. 染敏化 (dye sensitization) 將能隙較小之染料、染劑修飾於主要之光催觸媒材料上，此材料經照光產生電子電洞對，其電子經導帶傳至主要光催觸媒之導帶，最後與電解液中之氫離子結合產生氫氣，此方法能提升光催觸媒材料吸收太陽光波段、增加與電解液中氫離子結合之電子數，彌補光生載子動能不足的缺陷。圖 1.8 乃為藉由染料敏化二氧化鈦太陽能電池之光生載子傳輸路徑為例[12]。. 圖 1.8 敏染化二氧化鈦太陽能電池電子傳遞機制圖[12] 二. 表面電漿共振 (surface plasma resonance；SPR) 已知光有波動與粒子二項特性，波動是由互相垂直的電場與磁場前進著，當此波動入射至表面，部分奈米金屬粒子如：金、銀、銅等將受到電場影響. 9.

(19) 而上下來回震盪，不同金屬有著不同的震盪頻率與波長，若入射光的波長與金屬奈米粒子之共振波長相同，則將發生共振吸收的現象，如圖 1.9 所示。金奈米粒子之共振吸收波長約為 560 奈米；銀奈米粒子則為 420 奈米[13]。表面電漿共振為一增加太陽光吸收波段之手段，進而以彌補光生載子動能不足之部分。. 圖 1.9 表面電漿共振之示意圖[13] 三. 兩步水分解系統(two-step water splitting system；Z-scheme) 進行光催化水分解，其半導體之能隙大小與能帶位置十分重要，若是要使用矽一般的半導體作為光催觸媒，其價帶位置並非正於水之氧化電位，不能做全反應，亦即矽僅能作為光陰極；若是組合 2 種或 2 種以上之不同光催觸媒在一起，多種材料相互接觸時將產生能帶彎曲，使其光陰極材料更利於產氫，使其光陽極材料更利於產氧，此為兩步水分解系統之原理。如圖 1.10[14] 說明兩步水分解之工作機制，此機制亦能提升太陽光之吸收波段，補足光生 10.

(20) 載子動能，增加光催化水分解之效率。. 圖 1.10 柱狀之矽與樹枝狀之二氧化鈦結構與能帶圖[14] 四. 共催化觸媒 (co-catalyst) 光催化水分解產氫之反應中，除光催觸媒須是半導體：照光能產生電子電洞對此先決條件之外，如何有效地將電子電洞對分離使電子從光催觸媒傳遞至電解液中還原氫離子也為一重要課題，若不能順利將電子分離出，則電子與電洞將再結合，使得反應之效率下降，若是能修飾上共催化觸媒，使其能幫助電子傳輸至電解液中，亦能藉由共催化觸媒增加吸收太陽光之波段，以彌補其動能之不足。而現今全世界仍然公認白金(Pt)為產氫反應(HER)最好之材料，然而白金於地表之富含量低，與其他材料相比較屬於昂貴之貴重金屬，圖 1.11 為 HER 使用元素於地表富含量圖，因此白金不符合經濟效益，故近年來有許多團隊致力研究以取代白金為目的之共催化觸媒，常見的組合即是一金屬搭配一非金屬如圖 1.12 所示[15]。. 11.

(21) 圖 1.11 HER 使用元素於地表富含量圖[15]. 圖 1.12 HER 常見共催化觸媒[15] 除上述方法能提升動能，增加光催化水分解反應之效率外，亦有以下 2 種方式能幫助反應進行：. 12.

(22) 一. 摻雜 (doping) 半導體製程中，將本質半導體(intrinsic semiconductor)摻入少量雜質，使其電性改變，卻不改變其結構，稱為「摻雜」。摻雜影響最為直接的是主要載子濃度，若是經摻雜過之半導體，其主要載子為電子，則稱為 n 型半導體 (n-type semiconductor)；反之，經摻雜過之半導體，其主要載子為電洞，則稱為 p 型半導體(p-type semiconductor)。摻雜濃度越高，其自由載子濃度即越高，導電性即越好。並以「+」表示重摻雜；以「-」表示輕摻雜，例如：p+代表經過濃度較高之重摻雜 p 型半導體。而摻雜不僅能改變電性，亦能改變其費米能階(fermi level)，進而使能帶彎曲[16]。圖 1.13 為摻雜示意圖[17]。. 圖 1.13 矽摻雜 3A 族與 5A 族金屬示意圖[17] 此應用極為廣泛，若要使用矽為光催觸媒用以進行光催化水分解，因矽之能帶位置適合用以作為產氫之光陰極，少數載子作為主要載子與氫離子結合，多數載子經由外加電路傳至對電極(光陽極)與氧離子結合，因故選擇 p. 13.

(23) 型矽較為適合進行光催化水分解；反之，若選擇 n 型矽進行反應，則將產生蕭特基能障(schottky barrier)，不利於反應進行，圖 1.14 左右圖為 n 型矽與 p 型矽分別與金屬介面產生之能帶彎曲示意圖。. 圖 1.14 矽能帶彎曲示意圖[18] 二. 表面處理 (surface treatment) 要使用矽為光催觸媒，以矽晶圓為例，若不經任何處理，則表面過於光滑，當光入射至矽表面，絕大部分的光會被反射而不會被吸收利用。為提升矽對太陽光之吸收效率，且增加矽與電解液之反應面積，可將矽晶圓之表面做預處理，常見之處理分為 3 種： (一) 金屬輔助蝕刻 (metal-assisted chemical etch；MACE) 常見之金屬輔助蝕刻以硝酸銀(Ag(NO3))與氫氟酸(HF)之混和液為其蝕刻液，藉由其中金屬離子易與矽交換電子，促進矽氧化生成二氧化矽，並由氫氟酸與氧化層反應，進而達到蝕刻效果。因金屬離子受到重力影響，將筆直落下。最後以硝酸(HNO3)將銀奈米粒子去除，即可獲得矽奈 14.

(24) 米柱陣列之結構，如圖 1.15[19]所示。主要反應如下： Ag+ + e- → Ag Si + 6F- → SF62- + 4e-. 圖 1.15 金屬輔助蝕刻之矽奈米柱陣列[19] (二) 乾式蝕刻矽微米柱陣列 (dry etch silicon micro-wire array) 第一步在矽晶圓之表面沉積一層硬遮罩(Hard Mask)，第二步於硬遮罩上再塗佈一層光阻，並經由曝光顯影定義出矽微米柱陣列圖案之光阻，第三步以感應耦合型電漿(inductively-couple plasma；ICP)蝕刻硬遮罩，第四步以硫酸將光阻去除後，以 ICP 利用硬遮罩與矽之蝕刻比之不同將矽深蝕刻，最後將硬遮罩去除則可得矽微米柱陣列。如圖 1.16 所示。. 15.

(25) 圖 1.16 矽微米柱陣列之 SEM 側視與俯視圖 (三) 濕式蝕刻矽微米金字塔形貌 (wet etch silicon pyramid-like nanostructures) 常見之蝕刻液為異丙醇(isopropanol；IPA)與氫氧化鉀(KOH)之混和液，因不同晶向有著不同蝕刻率，若是挑選(100)單晶之矽晶圓，則可蝕刻出擁有許多微米尺度之金字塔結構[20]。上述 3 種矽晶圓之表面處理皆能有效蝕刻出微米結構，藉以增加太陽光之吸收效率，此 3 種方式各有其優缺點，金屬輔助蝕刻雖然能蝕刻出尺度較小之結構，然而其奈米柱較為不整齊，蝕刻難以掌握；乾式蝕刻微米柱陣列，能蝕刻出較深之微米柱，且結構經由曝光顯影製程將其定義出來而更整齊，然而製程步驟多，耗時長，成本高；濕式蝕刻微米金字塔，製程步驟少，蝕刻易掌握，耗時短，成本低，然而其缺點為與其他 2 種預處理方式比較其所得結構之體表面積相對為小。. 16.

(26) 1.3 文獻回顧前文提到，光催化水分解產氫最好的材料為白金，近年來有許多團隊為取代白金研究其他材料用以作為此反應之共催化觸媒，在眾多一金屬搭配一非金屬的組合中，二硫化鉬(MoS2)脫穎而出，近年來二氧化鉬也被視為一 HER 相當良好的材料，其導帶位置在矽之導帶與氫離子之還原電位中間，介面結合不會產生蕭特基能障(schottky barrier)，且利於將電子從主要光催觸媒傳遞至電解液，二硫化鉬為六方晶系(hexagonal)的 2 維結構，具有很高的研究價值與潛力。本研究試著藉摻雜的方式改善二硫化鉬之特性，進而提升光催化水分解產氫之效率。以下將介紹 4 篇相關之文獻： (一) Amorphous Molybdenum Sulfides as Hydrogen Evolution Catalysts[21] 於 2014 年，瑞士的 Hu 等人以四硫鉬代酸銨((NH4)2[MoS4])為前驅物，成功配置出不具晶相(amorphous)之二硫化鉬，與結晶(crystal)之二硫化鉬相比，其電性更好，圖 1.17 顯示非晶相之二硫化鉬可得較大之光電流且需較小之起始電壓。研究指出非晶相之二硫化鉬，因其原子排列不具規則性，則更能讓硫原子裸露出來，進而提升水分解的效率，圖 1.18 說明二硫化鉬之活性端(active site)在其硫原子端。此研究亦於長時間量測了硫化鉬於不同酸鹼度電解液下之電性與穩定性，如圖 1.19、圖 1.20 所示，證實二硫化鉬為一可用於 HER 很好的材料。. 17.

(27) 圖 1.17 不同二硫化鉬電性比較圖[21]. 圖 1.18 非晶相二硫化鉬示意圖[21]. 圖 1.19 二硫化鉬於不同酸鹼度之電性[21]. 18.

(28) 圖 1.20 二硫化鉬於不同酸鹼度之穩定性[21] (二) Efficient Hydrogen Evolution Catalysis Using Ternary Pyrite-type Cobalt Phosphosulphide[22] 於 2015 年，Song Jin 團隊以二硫化鈷(CoS2)摻雜磷粉(P)，成功配置出硫磷化鈷(CoPS)，因硫與磷的電負度不同，模擬並藉理論計算出硫磷化鈷與二硫化鈷相比更利於產氫，見圖 1.21；量測 x -射線繞射分析(x-ray diffraction；XRD)證實 CoPS 結構；將其藉共催觸媒修飾於有著重摻雜 n+-p-p+結構與微米尺度金字塔表面形貌之矽光陰極，量測光電化學在標準可逆氫電極(reversible hydrogen electrode；RHE)於 0 V 時可達於 34 mA cm-2，如圖 1.22 所示。此篇打破了當時的思維，不只以 p-n 結構增加照光時分離之電子電洞，更以一金屬搭配二非金屬的組合挑戰一金屬搭配一非金屬，藉理論計算輔助電性量測，證實有摻雜磷之二硫化鈷為一強力之共催觸媒。. 19.

(29) 圖 1.21 硫磷化鈷之模擬與理論計算[22]. 圖 1.22 硫磷化鈷之電性量測[22] (三) High-Performance Hydrogen Evolution from MoS2(1– x )Px Solid Solution[23] 於 2016 年，James M. Tour 團隊藉二硫化鉬(MoS2)摻雜磷化鉬(MoP)，試著得到硫磷化鉬(MoS2(1– x )Px)的結構，將其修飾於炭布(carbon paper)上，藉電催化 20.

(30) 水裂解進行實驗，圖 1.23 顯示不同摻雜濃度之硫磷化鉬之光電流密度與電壓之特性圖，其中電化學量測結果，經過摻雜之硫磷化鉬有著二硫化鉬與磷化鉬無法比擬的電性，其起始電壓有著明顯之改善。. 圖 1.23 不同摻雜濃度之硫磷化鉬電性比較圖[23] 然而，硫磷化鉬之結構是否存在，尚未被研究證實，無法使用上篇 Song Jin 團隊之作法，藉 XRD 之標準圖譜用以比對，為此，James 則是用能量色散 x-射線光譜(Energy Dispersive X-ray analysis；EDX)用以進行成分分析，並以 EDX mapping 之結果：鉬、硫、磷有著相符合之位置與趨勢，間接證實硫磷化物之結構，圖 1.24 為其穿透式電子顯微鏡之圖片及其 EDX mapping 結果之顯示圖。此研究尚未藉硫磷化鉬進行光催化水分解，並且此材料本身於光電化學量測下之穩定性仍是未知數。. 21.

(31) 圖 1.24 硫磷化鉬之晶格結構與 EDX 成分分析[23]. (四) A Highly Active and Stable Hydrogen Evolution Catalyst Based on Pyrite-structured Cobalt Phosphosulfide[24] 於 2016 年，Hailiang Wang 等人將二硫化鈷(CoS2)修飾於奈米碳管 (carbon nanotube；CNT)上，接著將其與次磷酸鈉(Sodium hypophosphite； NaH2PO2)一同放入石英管高溫燒結，而次磷酸鈉經過高溫處理則將分解出磷化氫(Phosphane；PH3)，此方法常用以將磷摻雜進所須之材料，圖 1.25 為 CoS|P 配置方式示意圖。 22.

(32) 圖 1.25 CoS|P 配置方式示意圖[24] 然而 Hailiang Wang 藉此法所配置出之產物，儘管從電化學量測中證實摻雜磷確實將提升電性，然而因摻雜濃度較低，其 XRD 分析僅有二磷化鈷之訊號，見圖 1.26，為證實其為硫磷化物之結構，Hailiang Wang 不僅量測 EDX，藉由 mapping 結果間接證實，圖 1.27 顯示鈷、硫、磷有著相符合之位置，間接證實硫磷化物之結構。更量測了 x-射線吸收光譜(x-ray absorption spectroscopy；XAS)，圖 1.28 為確定鈷、硫、磷之電子結構，為此研究提出更多有利之證據。. 23.

(33) 圖 1.26 CoS|P 之 XRD 量測分析[24]. 圖 1.27 CoS|P 之 EDX mapping 圖[24]. 圖 1.28 CoS|P 之 XAS 圖[24]. 24.

(34) 1.4 研究策略為節能減碳、永續發展，創造新再生能源，光催化水分解與環境、經濟議題息息相關，其產氫光陰極之配置不僅要低污染且還須低成本。前文提及，矽於地表富含量多，且能帶位置與大小適合作為光催化產氫之光陰極，本研究將選用「p 型矽為主要光催觸媒」。因金屬輔助蝕刻法之蝕刻液中含有貴重金屬離子較於昂貴；感應耦合式電漿乾蝕刻法製程步驟多，造價不斐，因此選用「濕式蝕刻法將矽晶圓表面粗糙化」，將其蝕刻出微米尺度金字塔型之表面形貌，以增加反應活性點與太陽光吸收率，不僅蝕刻速度快，也較有經濟效益。近年來，為取代白金，將一金屬搭配一非金屬之共催化物修飾於矽基材上進行光催化水分解之研究盛行，前文提及，二硫化鉬於電解液下擁有高穩定性；硫磷化物於化學量測有著很高之電性，本研究將選用「二硫化鉬為共催觸媒」並將其「摻雜磷」，使之形成一金屬搭配二非金屬之三元素化合物，使其擁有硫磷化物之結構。藉共催觸媒(co-catalyst)提升光生載子之動能，並幫助電子從矽傳遞至電解液與氫離子做結合。因帶酸銨((NH4)2MoS4)經高溫並通入氫氣還原退火將裂解成氨氣(NH3)、硫化氫(H2S)與二硫化鉬(MoS2)，前二者可溶於水，若是妥善收集，將其倒入化學廢液槽，將不會對環境造成危害，即可配置出二硫化鉬；同理，次磷酸鈉經高溫分解為磷化氫(PH3)與含鈉之副產物(NaHxOy)，含鈉之副產物亦可溶於水。因此本研究選用「四硫鉬代酸銨與次磷酸鈉」為 MoS2-xPx 共催觸媒之前驅物，合 25.

(35) 成 MoS2-xPx 並將其置放於光觸媒矽微米金字塔結構上，作為本研究之光催化水分解產氫之光陰極，如圖 1.29 所示。. 圖 1.29 MoS2-xPx 配置方式示意圖. 26.

(36) 第二章：實驗步驟與分析儀器原理 2.1 矽微米金字塔形貌製程 2.1.1 元件基板本研究選用之 p 型矽晶圓為竹科半導體材料有限公司(Semi-conductor Wafer, Inc. )生產，規格如表 2-1：. 表 2-1 矽基板之規格參數 6” Silicon Wafer Orientation Type/Dopant Diameter (mm) Thickness (μm) Resistivity (ohm-cm) Surface. <100> P/Boron 150 675±25 1 ~ 25 One side polished. 2.1.2 矽晶圓磨薄加工為有效降低元件進行光電化學量測時之電阻與起始電壓，本研究將矽晶圓先送至元發股份有限公司進行化學機械研磨（Chemical-Mechanical Polishing； CMP）將矽晶片減薄，使矽晶圓厚度成為 325 ± 5 μm。. 2.1.3 矽晶圓清洗將磨薄後之矽晶圓送至國家奈米元件實驗室(National Nano Device Laboratory；NDL)進行鋁背電極製程。於鋁背電極製程之前得先進行晶片清洗以提升鍍金屬鋁薄膜之品質，於 NDL 之後段清洗蝕刻工作站(wet-bench (back end)). 27.

(37) 進行清洗與旋乾，如圖 2.1 所示。[25] 所使用之溶液、配方與用途如下表 2-2[25]。. 圖 2.1 Class 10000 化學清洗蝕刻工作站與晶圓旋乾機[25] 表 2-2 於 NDL 所使用之清洗溶液[25] No.. 溶液. 1. SC-1. 2. B. O. E.. 配方. 用途. 溫度/時間. NH4OH/H2O2/H2O 1 : 4 : 20 NH4F/HF 1:7. 去除碎削及微小顆粒. 45oC / 10 min. 去除矽之原生氧化層. 室溫 / 60 sec. SC1 溶液以氨水(NH4OH)、雙氧水(H2O2)等強氧化劑將經研磨後殘餘之碎削、微小顆粒與有機物氧化，使之剝落、失去附著力，並於清洗時通入氮氣加強清除效力；以氫氟酸緩衝溶液(buffer oxidation etch；B. O. E. ) 溶液用以將矽晶圓之原生氧化層去除，反應式如下： 28.

(38) SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O2. 晶圓旋乾機（Spin/Rinse Dryer）：利用高轉速，其離心力將去除晶圓表面之水分，於旋乾機內放置靜電消除器，避免晶圓表面因高速旋轉與氮氣摩擦而產生之靜電，使微塵粒於再次附著晶圓表面[25]。. 2.1.4 矽晶圓之鋁背電極製程為減少矽原生氧化層之生成，將清洗好之矽晶圓以最快的速度送入電子槍金屬蒸鍍系統(e-gun)沉積 500 奈米之鋁金屬(aluminum；Al)於晶圓背面，而後將晶圓放置爐管並通入氫氣於 400oC 進行還原燒結，以擴散之氫離子彌補矽鋁間之斷鍵。最後將矽晶圓再次送至元發股份有限公司委託切割製程，將鍍好鋁背電極之晶圓切割成許多 2 x 2 平方公分之矽晶片。. 2.1.5 矽晶圓微米金字塔形貌製程將 4.038 克之氫氧化鉀 (Potassium hydroxide； KOH)、 190 毫升之純水（deionized water；DI water）與磁石攪拌子加入至燒杯並放置加熱攪拌器(hot plate)上，設定溫度為 90oC、每分鐘轉速(revolution per minute；rpm)為 240；將晶片之背面以鐵氟龍膠帶(teflon tape)貼滿以保護鋁背電極，避免其與 KOH 水溶液接觸產生化學反應，待溶液溫度升至 90oC，將晶片與 10 毫升之異丙醇 (isopropanol；IPA)放入溶液中進行蝕刻，等待 30 分鐘後，將晶片取出以純水清. 29.

(39) 洗乾淨，並將鐵氟龍膠帶取下，即完成正面具微米尺度金字塔形貌之矽晶片，如圖 2.2 所示。. 圖 2.2 矽晶片蝕刻微米尺度金字塔形貌之示意圖矽與強鹼反應式如下： Si + 2OH- + 2H2O → SiO2(OH)22- + 2H2 因蝕刻時，矽晶片之表面將由反應所產生之氫氣藉氣泡之形式附著於表面，若是氣泡不脫離將妨礙蝕刻進行；此蝕刻藉磁石攪拌子之高轉速帶動溶液之流動，並加入異丙醇以減少氫氣氣泡之影響。. 2.1.6 光陰極製作將微米金字塔型矽晶片以鑽石筆破片，使得原先 2 x 2 平方公分之矽晶片分為 4 片 1 x 1 平方公分。藉滴落塗佈法(drop-casting method)將本實驗之共催觸媒修飾於矽晶片上，接著藉銀膠(silver)將銅線黏接於矽基片之鋁背電極上，並放於 30.

(40) 烘箱以 60oC 高溫將銀膠烘烤至乾硬，最後藉環氧樹酯黏著劑(AB 膠)將背面鋁背電極、銀膠、銅線裸露處塗滿，藉以保護鋁背電極、銀膠、銅線使其於光電化學測量時不會與電解液直接接觸以避免短路。. 2.2 共催觸媒-硫磷化鉬(MoS2-xPx)之配製 2.2.1 前驅物溶液配置與塗佈將 0.5 毫莫耳(約 130 毫克)之四硫鉬代酸銨(Ammonium tetrathiomolybdate； (NH4)2MoS4)與 20 微升之六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane；HMDS)加入 10 毫升之甲醇(Methyl alcohol；CH3OH)溶劑於離心管內。其中 HMDS 常用做表面附著之增黏劑[26]，可幫助二硫化鉬附著於矽晶片上。. 為將磷(phosphorus；P)摻雜進二硫化鉬(molybdenum disulfide；MoS2)，本實驗之前驅物溶液將由上述溶液分別加入不同比例之次磷酸鈉 (sodium phosphinate；NaH2PO2)，依序為 0.5、0.25、0.125、0.0675 毫莫耳與不摻雜等 5 組不同比例為對照組。若是進行光電化學(PEC)量測，則將前驅物溶液以每平方公分 6 微升藉滴落塗佈法(drop-casting)均勻塗佈於具微米金字塔形貌之矽晶片上並放於玻璃培養皿待甲醇於室溫自然揮發乾，如圖 2.3 所示。若是將進行電化學 (EC)量測，為探討材料特性，則改成將前驅物溶液以每平方公分 60 微升藉滴落塗佈法滴於鈦片上(titanium foil)，而後相與矽晶片相同，放置於玻璃培養品待其自然風乾。. 31.

(41) 圖 2.3 前驅物溶液配方與塗佈於矽晶片示意圖 2.2.2 還原燒結與熱退火將塗佈前驅物溶液之矽晶片或鈦片置於坩鍋內，並送入石英之水平爐管，通入氮氣與氫氣之混和氣體(80% N2 與 20% H2)100 sccm，以每分鐘上升 5oC 之速率上升至 400oC 並維持 2 小時，如圖 2.4 所示。其中，高溫使四硫鉬代酸銨熱裂解成二硫化鉬，並藉此使前驅物以原子級別重新排列與置換；氫氣則藉由擴散之氫離子將光陰極上之斷鍵修復，並幫助四硫鉬代酸銨還原與分解。. 圖 2.4 還原燒結與熱退火示意圖. 32.

(42) 2.3 儀器設備與相關原理 (一)光電化學/電化學設備與分析本研究之光電化學與電化學分析皆以三極式(three-pole type)測量，分為工作電極(working electrode；WE)、參考電極(reference electrode；RE)與對電極(counter electrode；CE)，其中工作電極為前文所提及經硫磷化鉬修飾於矽晶片或鈦片之光陰極；參考電極為標準 Ag/AgCl 電極；對電極為白金電極。(本實驗之電化學分析儀 AUTOLAB、參考電極、對電極皆經由 Metrohm 台灣代理-恆貿有限公司購入。)以 0.5 M 硫酸水溶液為電解液，增加光催化水分解之效率。而本研究為探討經照光後之光陰極於一般氫電極(normal hydrogen electrode；NHE) 0 伏下之光電流，Ag/AgCl 需轉換成標準氫還原電位(reversible hydrogen electrode；RHE)，其公式如下[27]： RHE = Ag/AgCl + 0.198 + 0.059*pH 光源藉氙燈搭配 AM1.5G 透鏡模擬太陽光。因太陽光不同波長能量強度相異，為確保於相同環境下量測，量測前使用功率儀(power meter)將 500 奈米波長以每平方公分 100 毫瓦定為基準點做校正；又長時間經氙燈照射，為防止硫酸水溶液因而升溫，於反應槽外側藉水冷機導入冷卻循環系統，以保持 25oC 恆溫於量測時。若是僅進行電化學量測，則不需要照光。本研究以上述設備進行光電化學量測，如圖 2.5 所示。. 33.

(43) 圖 2.5 光電化學量測之設備示意圖光電化學之測量為分析光陰極元件整體之特性，電化學之測量為分析共催觸媒之特性，故電性分為此兩部分來探討. (1) 光電化學(photoelectrochemical；PEC). (a) 線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry；LSV)：. 以光陰極經照光後所獲得之電流與相應之電壓作圖，可藉此得到光陰極之起始電位、極限電流與 RHE = 0 伏下之光電流等重要特性。. (b) 計時安培法(chronoamperometry)： 34.

(44) 以定電壓 RHE = 0 伏對時間作圖，可藉此觀察光陰極長時間下於硫酸水溶液之穩定性。. (2) 電化學(electrochemical；EC). (a) 塔弗斜率(Tafel slope)：. 於 2014 年，有文獻指出，若是從線性掃描伏安法(LSV)中，將其之過電位(overpotential)與其電流之絕對值取對數，做成塔弗斜率圖，可從其斜率判斷此共催化觸媒進行產氫反應 (hydrogen evolution reaction；HER)之速率決定步驟(rate-determine-step)。反應之機制依塔弗斜率不同分為以下三種，其中 Hads 表示附著於表面之氫鍵[28]：. Tafel slope：116 mV/decade ~ Volmer reaction H3O+ + e- → Hads + H2O Tafel slope：38 mV/decade ~ Heyrovsky reaction H3O+ + Hads + e- → H2 + H2O Tafel slope：29 mV/decade ~ Tafel reaction Hads + Hads → H2 其機制如圖 2.6 所示[28]，可藉量測塔弗斜率得知共催觸媒進行產. 35.

(45) 氫反應時，以哪項機制主導。. 圖 2.6 塔弗斜率圖與產氫機制[28] (b) 循環伏安法(cyclic voltammetry；CV). 若外加偏壓小於光陰極之起始電壓，則無法順利將電子導出至與水溶液中間至介面，而無法導出之電子將介於共催觸媒與水溶液之間，形成電雙層(Electric Double Layer)，於電化學量測中，電雙層之大小意味著活性端之多寡[29]，於相同掃描速率下量測，電雙層越大則越多，可藉此分析探討共催觸媒經摻雜過後之活性端變化，如圖 2.7 所示[30]。. 36.

(46) 圖 2.7 循環伏安法量測分析圖[30] (c) 電化學阻抗頻譜法(electrochemistry impedance spectroscopy；EIS). 以交流電小幅度電壓之變換對光陰極進行擾動而獲得交流阻抗數據，藉此模擬出等效電路，探討共催觸媒進行電化學量測時之阻抗 [31]. 。. (二)拉曼光譜(Raman spectra)分析原理為當光線照射至分子並且與分子中之電子雲與分子鍵結並交互作用，則發生拉曼效應，分子將從基態激發至一虛擬態。當激發態之分子放出一光子 37.

(47) 並返回至不同於基態之旋轉或振動狀態，於基態與新狀態間之能量差將使光子之頻率與波長改變[32]，如圖 2.8 所示。此分析可透過晶格與分子之震動，分析物質之組成。. 圖 2.8 拉曼光譜於不同能量之示意圖[32] 於 2014 年，Yung-Eun Sung 團隊以不同形貌之二硫化鉬，進行電化學量測分析，其電性與拉曼光譜中二硫化鉬雙特徵峰(E12g、A1g)之面積比具相同之趨勢 [33]. 。該研究指出可藉拉曼光譜判別二硫化鉬活性端之改變，如圖 2.9 所示。. 圖 2.9 二硫化鉬拉曼光譜與活性點多寡、層數關係示意圖[33]. 38.

(48) (三)x 射線吸收光譜（x-ray absorption spectroscopy；XAS）當 x 射線照射至原子，使之吸收特定波長之 x 射線後，主量子數 n = 1 與 2 之內層電子將被激發至未填滿之軌域，x 射線吸收光譜主要為觀測原子對特定能量之 x 射線吸收率，故具高度元素選擇性，藉此觀察原子結構資訊與電子狀態。本實驗之 x 射線吸收光譜皆於新竹同步輻射研究中心(National Synchrotron Radiation Research Center；NSRRC)量測，中心內每條輻射線強度範圍皆不相同，為觀察共催觸媒-硫磷化鉬之特性，故選擇以中心內 01C1 線量測鉬原子之 K-edge 與 16A 線量測硫、磷原子之 K-edge。因 x 射線不能穿透矽晶片，為觀察各個原子之特性，本實驗將前驅物溶液之滴定量改為 10 倍，以每平方公分 60 微升將共催觸媒修飾於矽晶片上，x 射線吸收光譜採取螢光式(fluorescence yield mode) 量測。由此圖譜可探討(1)x 射線吸收近邊緣結構(x-ray absorption near-edge structure；XANES)與(2)延伸 x 射線吸收精細結構(extend x-ray absorption fine structure；EXAFS)。. 於 2014 年，Yung-Eun Sung 團隊以不同型貌之二硫化鉬量測 EXAFS，該研究指出，可藉鉬之圖譜判別配位數，其中約莫 1.9 埃米(Å )處之訊號峰強度為鉬原子與鄰近之磷原子多寡，約莫 2.9 埃米(Å )處之訊號峰強度為鉬原子與鄰近之鉬原子多寡，藉此判別共催觸媒中陰陽原子之配位數。又二硫化鉬中硫原子端為其活性端，若鉬對硫之配為數越多則以其做為共催觸媒進行水分解之效果越好。圖 2.10 為不同二硫化鉬之 EXAFS 並分析配位數。[33]. 39.

(49) 圖 2.10 延伸 X 射線吸收精細結構與分析[33] (四)x 射線繞射（x-ray diffraction；XRD）分析因 x 射線波長小，具穿透晶格之特性，藉布拉格繞射原理：2 d sinθ = n λ (d 為晶格常數(lattice constant)；θ為布拉格繞射角，即晶面與入射光之夾角；n 為繞射級數；λ為 x 射線之波長)，可藉波程差推算出樣品之晶格常數與對應之布拉格繞射角，如圖 2.11 所示。不同分子其晶格常數相異，即晶格具獨立性與專一性，藉由 x 射線繞射結果比對粉末繞射標準聯合委員會(Joint Committee on Powder Diffraction Standards；JCPDS)之標準品資料庫，即可分析樣品之組成。. 40.

(50) 圖 2.11 X 射線繞射示意圖[34] (五)掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM) SEM 由三部分組成：電子束系統、成像系統與真空系統[35]。圖 2.12 為 SEM 內部結構示意圖[36]。. 電子束系統：由電子槍(electron gun)產生電子束(electron beam)，藉電磁透鏡(magnetic lens)之匯聚透鏡將電子束匯聚、物鏡將電子束聚焦於樣品表面。. 成像系統：電子經無數透鏡並聚焦於樣品上，將產生次級電子、背散無線電子與歐傑電子，並藉電子探測器吸收訊號。. 真空系統：避免槍體內之燈絲因接觸氧氣而迅速氧化，並藉此增加電子之平均自由徑以提高成樣品質。. 41.

(51) 圖 2.12 SEM 之內部構造[36] (六)能量色散 x 射線光譜(Energy-dispersive x-ray spectroscopy；EDS) 與 x 射線吸收光譜(XAS)之原理相似。藉 x 射線將待測原子之內層電子激發，其空位由較外層之電子填補，並產生次級 x 射線[37]，如圖 2.13 所示[38]。此量測具高度元素之分辨性，可藉由能量色散 x 射線光(EDS)譜搭配掃描電子顯微 (scanning electron microscope；SEM)或穿透式電子顯微鏡（transmission electron microscope；TEM）等影像量測，探討待測樣品內各元素之分布狀況。. 42.

(52) 圖 2.13 EDS 原理示意圖[38] (七)原子層化學氣相沉積(atomic layer chemical vapor deposition；ALD) 原子層化學氣相沉積分為兩個部分之半反應(half-reactions)：. (1) 通入水氣(H2O)或臭氧(O3)於腔體內將待沉積之樣品氧化。. (2) 導入前驅物(precursor)，於樣品表面官能基形成原子層。. 每一半反應皆僅於樣品表面發生，且具自我侷限(self-limiting)之特性，即每一循環僅於樣品表面沉積出單一原子層厚度之薄膜[39]。圖 2.14 所示為 ALD 機制圖[40]。因 ALD 可沉積出高緻密度之薄膜，本研究藉此沉積出不同厚度之二氧化鈦(TiO2)薄膜於矽晶片表面，並長時間以定電壓量測光電化學，以探討其穩定性。. 43.

(53) 圖 2.14 ALD 機制圖[40]. 44.

(54) 第三章：結果與討論若使用矽基材進行光催化水分解，矽的能隙僅有 1.1 eV，尤其將矽晶片表面粗化更能吸收絕大部分之可見光，以提高太陽光轉換效率，然而仍存在兩個問題：(1)光生載子動能不足、(2)於犧牲試劑下矽易與氧離子反應產生矽氧化層。為因應此些問題，本實驗將分為兩部份。 3.1 Si@MoS2-xPx 光陰極第一部分將使用硫磷化鉬(MoS2-xPx)為共催化物，以滴落塗佈法(drop-casting method)將之修飾於具微米金字塔形貌之矽基板上，幫助電子從矽基板導出並傳送至水溶液與氫離子結合產生氫氣。因二硫化鉬邊緣未飽和之硫原子為其活性端，期許二硫化鉬經磷之摻雜可改變其結構與特性，使二硫化鉬裸露更多硫原子活性端，進而提升產氫反應之效率。圖 3.1 為摻雜磷之二硫化鉬進行光催化水分解產氫之機制圖。因共催化物以二硫化鉬當基底，以次磷酸鈉之磷做摻雜，假設其硫磷置換量相對為微量，故量測皆套用二硫化鉬之理論及分析。. 圖 3.1 摻雜磷之二硫化鉬(MoS2-xPx)產氫之機制圖 45.

(55) 因為將次磷酸鈉溶於前驅物溶液，而溶液內原子種類眾多且複雜，藉能量色散 x 射線光譜量測，以刪去法與元素分布(element mapping)證實磷原子之摻雜而非其他原子，並於各比例取 5 個點量測並取其平均值，以探討磷之實際摻雜量。以光電化學與電化學量測分析，比較不同磷摻雜量之二硫化鉬電性，並確認其最佳前驅物溶液滴落量與最佳濃度；以掃描式電子顯微鏡觀測共催觸媒於矽基板之型貌；以 x 射線繞射分析確定共催觸媒之結構；藉拉曼(Raman)光譜與延伸 x 射線吸收精細結構(EXAFS)量測鉬原子 K-edge 之實空間(r-space)探討二硫化鉬其硫原子之裸露程度[33]，並以此解釋二硫化鉬電性因磷摻雜而提升之原因。 3.1.1 Si@MoS2-xPx 之能量色散 x 射線光譜量測因硫磷化鉬之存在與結構皆尚未被確認，無法以直接證據證實，拉曼光譜之訊號與 x 射線繞射光譜皆無法說明二硫化鉬是否具磷之摻雜，又硫磷化鉬前驅物溶液其成分、原子種類複雜，故藉能量色散 x 射線光譜量測判斷本實驗共催化物之組成。回顧第一章之研究策略，本實驗利用四硫鉬代酸銨與次磷酸鈉為溶質，已知四硫鉬代酸銨加熱會分解為為氨氣、硫化氫與二硫化鉬，而氨氣與硫化氫皆為氣體，僅剩二硫化鉬殘留於矽晶片表面；次磷酸鈉加熱會分解為磷化氫與含鈉之副產物，如圖 3.2。然而含鈉之副產物並非氣體，以滴落塗佈法將共催化物修飾於矽晶片上，含鈉之副產物亦會殘留，故此量測針對次磷酸鈉組成之原子：鈉(Na)、磷(P)、氧(O)做分析與探討。 46.

(56) 圖 3.2 硫磷化鉬之合成示意圖. 由於進行光催化水分解前，會先將光陰極浸泡氫氟酸水溶液以去除矽晶片上之原生氧化層，故量測分為光陰極浸泡氫氟酸與否作為對照組，如圖 3.3。觀察各元素比例之變化，(1)鈉原子經浸泡氫氟酸溶液後消失，含鈉之副產物溶解且不殘留，即鈉原子不參與摻雜反應，(2)若加入次磷酸鈉無法使摻雜反應進行，使二硫化鉬之原子發生置換，則二硫化鉬之鉬硫比不會發生改變，觀察得知無論浸泡氫氟酸與否，僅鉬：(磷+硫)其比例才近似於 1：2，與二硫化鉬之比例相同，更為磷取代硫此一論點提供一有力證據。. 47.

(57) 圖 3.3 [email protected] 之 EDS 量測與前驅物溶液組成元素比例圖. 利用各元素比例之變化，屏除鈉原子之參與，為進一步探討磷與氧之訊號來源，以浸泡過氫氟酸之光陰極進行元素分布分析，如圖 3.4 針對硫、磷、鉬、氧等元素以 EDS mapping 之結果。觀察其分布狀況，鉬、硫與磷具相同趨勢，由於磷之比例較少，故顯示之數目也為之較少；然而氧之比例較高，趨勢卻不盡相同，判斷氧之訊號來自於矽晶片之原生氧化層。. 48.

(58) 圖 3.4 [email protected] 之元素分布圖為求得磷之實際摻雜量，於硫磷化鉬任意摻雜比例各取 5 個點進行色散 x 射線光譜量測並將各元素之比例取平均值，如表 3.1 所示，其平均值皆近似於實驗前之假設值。藉此說明了將次磷酸鈉一同與前驅物溶液以滴落塗佈法修飾於矽晶片上，此作法能有效磷化共催化物。. 表 3-1 硫磷化鉬之實際摻雜量. 49.

(59) 3.1.2 Si@MoS2-xPx 之光電化學量測分析以滴落塗佈法將共催化物修飾於矽基材之表面，若是滴落量過多則會增加電子傳輸路徑，阻礙產氫反應進行；反之，若是滴落量過少，則共催化物幫助電子導入至與水溶液中間之介面之效益將會降低，亦不利於產氫反應。為確認前驅物溶液滴落量之最佳化參數，首先分別於矽晶片上以每平方公分 3 微升、6 微升、9 微升滴落並塗佈硫磷化鉬(MoS2-xPx，x = 0.25)前驅物溶液，於可逆氫電極(RHE) 施加偏壓從 0.45 V 至-0.45 V，掃描速率為-20 mV s-1 進行線性伏安掃描法(LSV)。量測結果如圖 3.5 所示，可得知每平方公分之矽晶片，若前驅物溶液滴落量為 6 微升，則具較低之起始電壓、較高之極限電流，於可逆氫電極為 0 V 下也具較高之光電流密度特性。. 2 Current Density (mA/cm ). 0 -5 -10 -15 -20. MoS1.75P0.25-3ul MoS1.75P0.25-6ul. -25. MoS1.75P0.25-9ul bare Si. -30 -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. Potential vs RHE (V). 圖 3.5 硫磷化鉬(MoS2-xPx，x= 0.25)於不同滴落量之線性伏安掃描圖. 50.

(60) 磷原子之摻雜量多寡同樣也影響著二硫化鉬之特性，若是摻雜量過多，則置換反應劇烈，磷原子取代過多硫原子，二硫化鉬之活性端數目下降，進而使產氫反應之效率下降；反之，若是摻雜量過少，則不能迫使二硫化鉬之硫原子裸露出來，亦無法增加產氫反應之速率。為探討何種摻雜比例之硫磷化鉬進行光催化水分解具較好之特性，並得出最佳化之濃度，本實驗對 x = 0、0.125、0.25、0.5、1 等 5 個比例前驅物溶液以每平方公分 6 微升做比較進行線性掃描伏安法量測，如圖 3.6 所示。可觀察得知，無共催化物幫忙之矽晶片，其起始電壓位於可逆氫電極之-0.31V，因光生載子動能不足，無法有效地將電子傳輸至水溶液，於 0V 下並無光電流產生。經共催化物-硫磷之修飾後之矽晶片，可有效地將電子傳至水溶液做反應，避免電子電洞對再結合。. Current Density (mA/cm2). 0 -5 -10 bare Si. -15 MoS2-xPx. -20. x=0 x = 0.125 x = 0.25 x = 0.5 x=1. -25 -30 -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. Potential vs. RHE (V). 圖 3.6 硫磷化鉬於不同摻雜比例之光電化學線性伏安掃描圖. 51.

(61) 將光電化學量測分析結果彙整於圖 3.7。若比較摻雜有無，可發現無論為起始電位、極限電流亦或是 0V 下光電流密度等三電流特性，有摻雜磷之二硫化鉬之電極皆有顯著之電性提升。若比較有摻雜之各比例，可發現 x = 0.25 之比例 (MoS1.75P0.25)具最佳之特性，起始電位與 0V 下光電流密度分別為 0.29V 與-23.8 mA cm-2；x = 1 比例(MoSP)則具較差之特性，其起始電位與 0V 下光電流密度分別為 0.23V 與-17.6 mA cm-2。因三特性之趨勢皆為 MoS1.75P0.25> MoSP >MoS2，故之後僅對 MoS1.75P0.25、 MoSP 、MoS2 等三個摻雜比例之硫磷化鉬進行量測並探討其反應機制。. 圖 3.7 硫磷化鉬於不同摻雜比例之光電化學分析統整圖. 52.

(62) 3.1.3 Si@MoS2-xPx 之電化學量測分析藉由電化學量測，探討元件特性是否與光催化物材料特性之趨勢一致。此分析即為探討材料特性，故將 MoS2、MoS1.75P0.25、MoSP 等 3 摻雜比例之硫磷化鉬前驅物溶液滴落量提升為十倍，以每平方公分 60 微升滴落於鈦金屬片上進行量測，藉滴落量之提升，使材料特性具顯著之趨勢。於可逆氫電極施加偏壓從 0.1 V 至-0.4V，以-20 mV s-2 之速率進行線性伏安掃描法量測。如圖 3.8 所示，可觀察得知各摻雜比例之樣品的起始電位(達-1 毫安培電流密度之電位)，MoS2/Ti、MoS1.75P0.25/Ti 與 MoSP/Ti 分別為-0.241V、-0.13V、 -0.192V，此說明了摻雜磷之二硫化鉬更利於將電子導出至水溶液之介面並傳遞電子至水溶液與氫離子結合，且此量測之趨勢為 MoS1.75P0.25 > MoSP > MoS2，與光電化學量測之結果相符。. Current Density (mA/cm2). 0. -20. -40. -60. MoS2/Ti MoS1.75P0.25/Ti. -80 -0.4. MoSP/Ti -0.3. -0.2. -0.1. 0.0. 0.1. Potential vs. RHE (V) 圖 3.8 硫磷化鉬於不同摻雜比例之電化學線性伏安掃描圖 53.

(63) 為探討經摻雜之二硫化鉬其電性提升之原因與機制，將電化學量測之線性伏安掃描圖轉換成塔弗斜率(Tafel slope)，如圖 3.9，顯示各摻雜比例硫磷化鉬之塔弗斜率，MoS2 為 143.9 mV decade-1，MoS1.75P0.25 為 90.9mV decade-1，MoSP 為 79.4 mV decade-1。於第二章提及，可從塔弗斜率判斷材料進行產氫反應時之機制[28]，可知 MoS2 皆是由 Volmer reaction 所主導，而摻雜磷之二硫化鉬， MoS1.75P0.25 與 MoSP 其反應皆是介於 Volmer reaction 與 Heyrovsky reaction 之間。 500. MoS2/Ti. Overpotential (mV). MoS1.75P0.25/Ti 400. MoSP/Ti 143.9 mV/decade. 300. 79.4 mV/decade. 200 90.9 mV/decade. 100 0 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. log (Cathodic Current (mA/cm2)). 圖 3.9 硫磷化鉬於不同摻雜比例之塔弗斜率圖觀察硫磷化鉬(MoS2-xPx)其塔弗斜率因磷之摻雜量而變化，無摻雜之二硫化鉬(x = 0)為 143.9 mV decade-1，經少量摻雜(x = 0.25)後，則斜率下降至 90.9 mV decade-1，說明磷之摻雜可改變二硫化鉬之特性，若為摻雜過量(x = 1)，斜率則持續下降至 79.4 mV decade-1，然而起始電壓提升。於此，猜測少量摻雜能有效地裸露出二硫化鉬之活性端，進而提升產氫速率；過量摻雜將裸露出更多活性端，然而置換反應過於劇烈，磷取代過多之硫原子，使活性端數目下降，並提 54.

(64) 升反應之起始電位。為驗證上述論點，於可逆氫電極施以偏壓從 0.2 V 至 0.1V，以 10 mV s-1、 20 mV s-1、40 mV s-1、60 mV s-1、80 mV s-1、100 mV s-1 等不同掃描速率進行循環伏安法量測，藉此觀察硫磷化鉬於各摻雜比例之活性端數目。將掃描之電雙層電流密度除以其掃描速率，轉換成其材料之電容，以此比較出反應活性點之多寡，如圖 3.10 所示，反應活性點其趨勢為 MoS1.75P0.25 > MoSP > MoS2，與光電化學、電化學量測具相同趨勢，說明摻雜磷之二硫化鉬確實能裸露出更多活性端，若是摻雜過量，則活性點不升反降。 1.5. Current Density (mA/cm2). MoS2/Ti 0.2. 0.0. -0.2 10 mV s-1 20 mV s-1 40 mV s-1. -0.4 0.10. 0.12. 0.14. 0.16. 60 mV s-1 80 mV s-1 100 mV s-1. 0.18. Current Density (mA/cm2). 0.4. MoP0.25S1.75/Ti. 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0. 10 mV s-1 20 mV s-1 40 mV s-1. -1.5 0.10. 0.20. 0.12. 0.18. 0.20. 1.4. MoPS/Ti. MoS2/Ti 1.2. 0.5. 0.0. -0.5 -1. 10 mV s 20 mV s-1 40 mV s-1. -1.0 0.10. 0.12. 0.14. 0.16. 0.18. -1. 60 mV s 80 mV s-1 100 mV s-1. Current Density (mA/cm2). Current Density (mA/cm2). 0.16. Potential vs RHE (V). Potential vs RHE (V). 1.0. 0.14. 60 mV s-1 80 mV s-1 100 mV s-1. MoP0.25S1.75/Ti MoPS/Ti. 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0. 0.20. 20. 40. 60. 80. Scan rate (mV/s). Potential vs RHE (V). 圖 3.10 硫磷化鉬於不同摻雜比例之循環伏安量測與電容曲線圖 55. 100.

(65) 越多反應活性點，則越能將電子快速導出至水溶液之介面，故反應活性點之多寡與電流特性相關。量測交流阻抗分析，並以此驗證硫磷化鉬各摻雜比例電性之趨勢，如圖 3.11，其電阻為 MoS1.75P0.25 < MoSP < MoS2，此趨勢與其電流特性一致。圖 3.12 為模擬之等效電路圖，R1 代表鈦片與 MoS2-xPx 之電雙層阻抗值，R2 代表 MoS2-xP 與水溶液之電雙層阻抗值。 MoS2. 14. MoS1.75P0.25 MoSP. -lm(Z') (). 12 10 8 6 4 2 0 0. 5. 10. 15. 20. Re(Z) (). 25. 30. 35. 圖 3.11 硫磷化鉬於不同摻雜比例之交流阻抗分析圖. 圖 3.12 硫磷化鉬於不同摻雜比例之等效電路圖 56.

(66) 3.1.4 Si@MoS2-xPx 光陰極之表面形貌本實驗以滴落塗佈法將共催化物修飾於微米金字塔形貌之矽晶片上，然而此方法與沉積薄膜不同，無法完美覆蓋於基板上，且經摻雜磷之二硫化鉬，將裸露出更多活性端，藉掃描式電子顯微鏡量測，觀察共催化物於矽晶片上之表面形貌與分布狀況。圖 3.13 為 Si@MoS2-xPx 光陰極之 SEM 俯視圖，可觀察出金字塔型之矽表面鬆散地分布顆粒狀之 MoS2，而 MoS2 呈現碎屑狀；反觀經摻雜磷之 MoS1.75P0.25、MoSP，分布狀況稀疏，顆粒尺寸較大。此說明了磷之摻雜確實能使二硫化鉬之結構改變，使其產氫反應之機制發生變化。. 圖 3.13 Si@MoS2-xPx 光陰極之 SEM 側視圖. 57.

(67) 3.1.5 Si@MoS2-xPx 之 x 射線繞射與拉曼分析圖 3.14 為光陰極之 x 射線繞射分析。所得結果與磷摻雜量多寡無關，三個不同摻雜比例之硫磷化鉬樣品皆僅有矽基版之繞射峰訊號(於 2θ 為 33o 與 62o 之處)，因此本實驗之共催化物可能為非晶相(amorphous phase)，亦可能因為共催化物之修飾量太少導致繞射訊號太低。然而量測結果並不能證明共催化物具二硫化鉬之結構，故需進行拉曼光譜量測做比對。 MoS2 Si. Normalized Intensity (a.u.). Si. MoS1.75P0.25. Si Si. MoSP. Si Si. MoS2(JCPDS 37-1492). 10. 20. 30. 40. 50. 60. 2 Theta (deg.). 圖 3.14 Si@MoS2-xPx 光陰極之 XRD 量測圖圖 3.15 為光陰極拉曼量測與彙整圖，於拉曼位移處 380.4 與 405.5 cm-1 處，三種不同摻雜比例之硫磷化鉬樣品皆具二硫化鉬之晶格振動訊號，證實共催化. 58.

(68) 物具二硫化鉬之結構且具晶相(crystal)。本實驗藉 Hu 團隊之理論[33]，比較二硫化鉬其拉曼位移訊號 E12g 與 A1g 面積，若為面積比值((E12g/(E12g + A1g))越小，則代表活性端越多，而 MoS2、MoS1.75P0.25 與 MoSP 面積比值分別為 0.272、0.265 與 0.267，即反應活性點 MoS1.75P0.25 > MoSP > MoS2，與電性量測之趨勢相符；藉比較二硫化鉬拉曼位移差(A1g - E12g)，可判斷硫磷化鉬修飾於矽晶片之層數與厚度，若為拉曼位移差越小，則代表層數越薄，反之亦然。測量結果顯示 MoS2、 MoS1.75P0.25 與 MoSP 其拉曼位移差分別為 24.10、25.07 與 25.07 cm-1，藉此證實掃描式電子顯微鏡量測下之表面形貌，二硫化鉬經磷之摻雜能使顆粒聚集，使共催化物之顆粒增大；又 MoS1.75P0.25 與 MoSP 拉曼位移差相近，然而 MoSP 電性較差，表示 MoS1.75P0.25 與 MoSP 共催化物顆粒大小相近，然而磷之置換反應過於劇烈使硫原子數目下降，同時也使電性下降。. MoS2. 0.29. 26. Intensity (a.u.). 360. 380. 400. 420. 440. MoS1.75P0.25. 360. 380. 400. 420. 440. MoSP. Area Ratio (E12g/(E12g+A1g)) (a.u.). E12g. 25. 0.28. 24 0.27 23 0.26 22 0.25 21 0.24. 20. 0.23 360. 380. 400. 420 -1. Raman Shift (cm. 19. MoS2. 440. MoS1.75P0.25. ). 圖 3.15 Si@MoS2-xPx 光陰極之拉曼光譜量測與彙整圖 59. MoSP. Wave Number Difference (A1g - E12g) (cm-1). A1g.

(69) 3.1.6 Si@MoS2-xPx 之 x 射線吸收光譜測量分析為探討磷之摻雜對二硫化鉬之影響，本實驗藉 x 射線吸收光譜鑑定共催化物之電子組態與原子結構，並以實空間(r-space)探討原子之配位環境。首先測量鉬原子 K-edge 之 x 射線吸收近邊緣結構(XANES)，如圖 3.16 顯示。藉觀察其前段(pre-edge)訊號可知其氧化價數，若是失去電子(即氧化價數越高)，則會導致激發原子之所需能量提高，反之亦然。然而三種不同摻雜比例之硫磷化鉬樣品其前段(pre-edge)訊號相近，代表鉬原子之氧化價數皆為+4 價，與磷之摻雜與否無. Normalized Absorption (a.u.). 關，更意味著磷之摻雜並非取代鉬原子。 1.5. Mo K-edge. 1.0. 0.5 MoS2 MoS1.75P0.25. 0.0. MoSP. 19950. 20000. 20050. 20100. 20150. Energy (eV). 圖 3.16 鉬原子之 K-edge XANES 圖譜. 將鉬原子 K-edge 之 x 射線吸收近邊緣結構圖譜轉換成實空間(r-space)，如圖 3.17。圖譜具兩個訊號峰，第一個位於 1.9 埃米(Å )處，代表鉬原子與鄰近硫原子、磷原子(鉬－硫、鉬－磷)之距離；第二個位於 2.9 埃米(Å )處，代表鉬原子 60.

(70) 與鄰近鉬原子(鉬－鉬)之距離。圖譜之能量強度與鄰近原子之數目成正比，參考 2014 年 Yung-Eun Sung 團隊之研究[33]，以鉬－硫/鉬－鉬之比例，探討鉬原子之配位環境，若是比值越高，則代表裸露之硫原子數目越多，藉此比較未飽和硫原子之多寡。將圖 3.17 之結果彙整以圖 3.18 呈現，圖 3.18 為硫磷化鉬個別(鉬－硫 + 鉬－磷))/(鉬－鉬)之比例圖，MoS2、MoS1.75P0.25 與 MoSP 分別為 2.13、 2.90 與 2.22，即未飽和硫原子之數目 MoS1.75P0.25 > MoSP > MoS2，此結果亦與其. Fourier Transform Magnitude (a.u.). 他量測之趨勢一致。 MoS2. Mo K-edge. MoS1.75P0.25 MoSP. 0. 2. 4. Interatomic Distance (A). 圖 3.17 鉬原子 K-edge 之實空間圖譜. 61. 6.