研究方向與目的

綜合上述理論與經濟考量，半導體之矽(silicon)為一適合當作光催化水分解 產氫之光陰極之候選材料，其在地表富含量多，佔 26.3%，僅次於氧之 48.6%^[9]， 且矽之能隙約為 1.1 eV，能吸受絕大部分的可見光，如圖 1.7 所示^[11]。且其能帶 位置也符合理論上之能帶位置需求，其導帶位置負於氫離子之還原電位，價帶 位置正於氫離子之還原電位，並且矽照光可產生電子電洞對，使電子與氫離子 結合產生氫氣。

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圖 1.7 矽之吸收光譜與太陽光光譜對照圖^[11]

然而使用矽作為光陰極材料有 2 個缺點須克服，其一為矽之能隙僅有 1.1 eV，

即其光生載子動能稍嫌不足，照光所產生之電子電洞對不足以驅動光催化水分 解總反應所需之 1.23 eV，若未經任何處理則需施加一外加偏壓方能進行產氫反 應；另一問題為矽在進行光催化水分解時，易與電解液反應，於矽表面生成二 氧化矽(silicon oxidation；SiO2)，而二氧化矽層並非是好的電子傳輸路徑，二氧 化矽的生成促使電子電洞對再結合，其將阻礙產氫反應進行並嚴重影響元件之 穩定性。

為因應上述使用矽作為光陰極材料的 2 個問題: (1) 矽之光生載子動能不足，

(2) 矽於電解液下不穩定性。本研究目的有兩個，分別為: (1) 提升矽之光生載子 之動能，(2) 提升矽於電解液下之穩定性。

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近年來，有許多為了提升光生載子之動能之研究發表，主要分為以下 4 種：

一. 染敏化 (dye sensitization)

將能隙較小之染料、染劑修飾於主要之光催觸媒材料上，此材料經照光 產生電子電洞對，其電子經導帶傳至主要光催觸媒之導帶，最後與電解液中 之氫離子結合產生氫氣，此方法能提升光催觸媒材料吸收太陽光波段、增加 與電解液中氫離子結合之電子數，彌補光生載子動能不足的缺陷。圖 1.8 乃 為藉由染料敏化二氧化鈦太陽能電池之光生載子傳輸路徑為例^[12]。

圖 1.8 敏染化二氧化鈦太陽能電池電子傳遞機制圖^[12]

二. 表面電漿共振 (surface plasma resonance；SPR)

已知光有波動與粒子二項特性，波動是由互相垂直的電場與磁場前進著，

當此波動入射至表面，部分奈米金屬粒子如：金、銀、銅等將受到電場影響

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而上下來回震盪，不同金屬有著不同的震盪頻率與波長，若入射光的波長與 金屬奈米粒子之共振波長相同，則將發生共振吸收的現象，如圖 1.9 所示。

金奈米粒子之共振吸收波長約為 560 奈米；銀奈米粒子則為 420 奈米^[13]。表 面電漿共振為一增加太陽光吸收波段之手段，進而以彌補光生載子動能不足 之部分。

圖 1.9 表面電漿共振之示意圖^[13]

三. 兩步水分解系統(two-step water splitting system；Z-scheme)

進行光催化水分解，其半導體之能隙大小與能帶位置十分重要，若是要 使用矽一般的半導體作為光催觸媒，其價帶位置並非正於水之氧化電位，不 能做全反應，亦即矽僅能作為光陰極；若是組合 2 種或 2 種以上之不同光催 觸媒在一起，多種材料相互接觸時將產生能帶彎曲，使其光陰極材料更利於 產氫，使其光陽極材料更利於產氧，此為兩步水分解系統之原理。如圖 1.10^[14]

說明兩步水分解之工作機制，此機制亦能提升太陽光之吸收波段，補足光生

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載子動能，增加光催化水分解之效率。

圖 1.10 柱狀之矽與樹枝狀之二氧化鈦結構與能帶圖^[14]

四. 共催化觸媒 (co-catalyst)

光催化水分解產氫之反應中，除光催觸媒須是半導體：照光能產生電子 電洞對此先決條件之外，如何有效地將電子電洞對分離使電子從光催觸媒傳 遞至電解液中還原氫離子也為一重要課題，若不能順利將電子分離出，則電 子與電洞將再結合，使得反應之效率下降，若是能修飾上共催化觸媒，使其 能幫助電子傳輸至電解液中，亦能藉由共催化觸媒增加吸收太陽光之波段，

以彌補其動能之不足。而現今全世界仍然公認白金(Pt)為產氫反應(HER)最好 之材料，然而白金於地表之富含量低，與其他材料相比較屬於昂貴之貴重金 屬，圖 1.11 為 HER 使用元素於地表富含量圖，因此白金不符合經濟效益，

故近年來有許多團隊致力研究以取代白金為目的之共催化觸媒，常見的組合 即是一金屬搭配一非金屬如圖 1.12 所示^[15]。

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圖 1.11 HER 使用元素於地表富含量圖^[15]

圖 1.12 HER 常見共催化觸媒^[15]

除上述方法能提升動能，增加光催化水分解反應之效率外，亦有以下 2 種 方式能幫助反應進行：

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一. 摻雜 (doping)

半導體製程中，將本質半導體(intrinsic semiconductor)摻入少量雜質，使 其電性改變，卻不改變其結構，稱為「摻雜」。摻雜影響最為直接的是主要 載子濃度，若是經摻雜過之半導體，其主要載子為電子，則稱為 n 型半導體 (n-type semiconductor)；反之，經摻雜過之半導體，其主要載子為電洞，則稱 為 p 型半導體(p-type semiconductor)。摻雜濃度越高，其自由載子濃度即越高，

導電性即越好。並以「+」表示重摻雜；以「-」表示輕摻雜，例如：p⁺代表 經過濃度較高之重摻雜 p 型半導體。而摻雜不僅能改變電性，亦能改變其費 米能階(fermi level)，進而使能帶彎曲^[16]。圖 1.13 為摻雜示意圖^[17]。

圖 1.13 矽摻雜 3A 族與 5A 族金屬示意圖^[17]

此應用極為廣泛，若要使用矽為光催觸媒用以進行光催化水分解，因矽 之能帶位置適合用以作為產氫之光陰極，少數載子作為主要載子與氫離子結 合，多數載子經由外加電路傳至對電極(光陽極)與氧離子結合，因故選擇 p

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型矽較為適合進行光催化水分解；反之，若選擇 n 型矽進行反應，則將產生 蕭特基能障(schottky barrier)，不利於反應進行，圖 1.14 左右圖為 n 型矽與 p 型矽分別與金屬介面產生之能帶彎曲示意圖。

圖 1.14 矽能帶彎曲示意圖^[18]

二. 表面處理 (surface treatment)

要使用矽為光催觸媒，以矽晶圓為例，若不經任何處理，則表面過於光 滑，當光入射至矽表面，絕大部分的光會被反射而不會被吸收利用。為提升 矽對太陽光之吸收效率，且增加矽與電解液之反應面積，可將矽晶圓之表面 做預處理，常見之處理分為 3 種：

(一) 金屬輔助蝕刻 (metal-assisted chemical etch；MACE)

常見之金屬輔助蝕刻以硝酸銀(Ag(NO3))與氫氟酸(HF)之混和液為其 蝕刻液，藉由其中金屬離子易與矽交換電子，促進矽氧化生成二氧化矽，

並由氫氟酸與氧化層反應，進而達到蝕刻效果。因金屬離子受到重力影 響，將筆直落下。最後以硝酸(HNO3)將銀奈米粒子去除，即可獲得矽奈

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米柱陣列之結構，如圖 1.15^[19]所示。主要反應如下：

Ag⁺ + e^- → Ag

Si + 6F^- → SF6

+ 4e

-圖 1.15 金屬輔助蝕刻之矽奈米柱陣列^[19]

(二) 乾式蝕刻矽微米柱陣列 (dry etch silicon micro-wire array)

第一步在矽晶圓之表面沉積一層硬遮罩(Hard Mask)，第二步於硬遮 罩上再塗佈一層光阻，並經由曝光顯影定義出矽微米柱陣列圖案之光阻，

第三步以感應耦合型電漿(inductively-couple plasma；ICP)蝕刻硬遮罩，第 四步以硫酸將光阻去除後，以 ICP 利用硬遮罩與矽之蝕刻比之不同將矽 深蝕刻，最後將硬遮罩去除則可得矽微米柱陣列。如圖 1.16 所示。

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圖 1.16 矽微米柱陣列之 SEM 側視與俯視圖

(三) 濕式蝕刻矽微米金字塔形貌 (wet etch silicon pyramid-like nanostructures)

常見之蝕刻液為異丙醇(isopropanol；IPA)與氫氧化鉀(KOH)之混和液，因 不同晶向有著不同蝕刻率，若是挑選(100)單晶之矽晶圓，則可蝕刻出擁 有許多微米尺度之金字塔結構^[20]。

上述 3 種矽晶圓之表面處理皆能有效蝕刻出微米結構，藉以增加太 陽光之吸收效率，此 3 種方式各有其優缺點，金屬輔助蝕刻雖然能蝕刻 出尺度較小之結構，然而其奈米柱較為不整齊，蝕刻難以掌握；乾式蝕 刻微米柱陣列，能蝕刻出較深之微米柱，且結構經由曝光顯影製程將其 定義出來而更整齊，然而製程步驟多，耗時長，成本高；濕式蝕刻微米 金字塔，製程步驟少，蝕刻易掌握，耗時短，成本低，然而其缺點為與 其他 2 種預處理方式比較其所得結構之體表面積相對為小。

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