第一章 ：緒論
1.3 文獻回顧
前文提到，光催化水分解產氫最好的材料為白金，近年來有許多團隊為 取代白金研究其他材料用以作為此反應之共催化觸媒，在眾多一金屬搭配一 非金屬的組合中，二硫化鉬(MoS2)脫穎而出，近年來二氧化鉬也被視為一 HER 相當良好的材料，其導帶位置在矽之導帶與氫離子之還原電位中間，介面結 合不會產生蕭特基能障(schottky barrier)，且利於將電子從主要光催觸媒傳遞 至電解液，二硫化鉬為六方晶系(hexagonal)的 2 維結構，具有很高的研究價 值與潛力。本研究試著藉摻雜的方式改善二硫化鉬之特性，進而提升光催化 水分解產氫之效率。以下將介紹 4 篇相關之文獻：
(一) Amorphous Molybdenum Sulfides as Hydrogen Evolution Catalysts[21]
於 2014 年，瑞士的 Hu 等人以四硫鉬代酸銨((NH4)2[MoS4])為前驅物，
成功配置出不具晶相(amorphous)之二硫化鉬，與結晶(crystal)之二硫化鉬相 比，其電性更好，圖 1.17 顯示非晶相之二硫化鉬可得較大之光電流且需較 小之起始電壓。研究指出非晶相之二硫化鉬，因其原子排列不具規則性，
則更能讓硫原子裸露出來，進而提升水分解的效率，圖 1.18 說明二硫化鉬 之活性端(active site)在其硫原子端。此研究亦於長時間量測了硫化鉬於不同 酸鹼度電解液下之電性與穩定性，如圖 1.19、圖 1.20 所示，證實二硫化鉬 為一可用於 HER 很好的材料。
18
圖 1.17 不同二硫化鉬電性比較圖[21]
圖 1.18 非晶相二硫化鉬示意圖[21]
圖 1.19 二硫化鉬於不同酸鹼度之電性[21]
19
圖 1.20 二硫化鉬於不同酸鹼度之穩定性[21]
(二) Efficient Hydrogen Evolution Catalysis Using Ternary Pyrite-type Cobalt Phosphosulphide[22]
於 2015 年，Song Jin 團隊以二硫化鈷(CoS2)摻雜磷粉(P)，成功配置出硫磷 化鈷(CoPS)，因硫與磷的電負度不同，模擬並藉理論計算出硫磷化鈷與二硫化鈷 相比更利於產氫，見圖 1.21；量測 x -射線繞射分析(x-ray diffraction；XRD)證實 CoPS 結構；將其藉共催觸媒修飾於有著重摻雜 n+-p-p+結構與微米尺度金字塔表 面形貌之矽光陰極，量測光電化學在標準可逆氫電極(reversible hydrogen
electrode；RHE)於 0 V 時可達於 34 mA cm-2，如圖 1.22 所示。此篇打破了當時 的思維，不只以 p-n 結構增加照光時分離之電子電洞，更以一金屬搭配二非金屬 的組合挑戰一金屬搭配一非金屬，藉理論計算輔助電性量測，證實有摻雜磷之 二硫化鈷為一強力之共催觸媒。
20
圖 1.21 硫磷化鈷之模擬與理論計算[22]
圖 1.22 硫磷化鈷之電性量測[22]
(三) High-Performance Hydrogen Evolution from MoS2(1– x )Px Solid Solution[23]
於 2016 年，James M. Tour 團隊藉二硫化鉬(MoS2)摻雜磷化鉬(MoP)，試著 得到硫磷化鉬(MoS2(1– x )Px)的結構，將其修飾於炭布(carbon paper)上，藉電催化
21
水裂解進行實驗，圖 1.23 顯示不同摻雜濃度之硫磷化鉬之光電流密度與電壓 之特性圖，其中電化學量測結果，經過摻雜之硫磷化鉬有著二硫化鉬與磷化鉬 無法比擬的電性，其起始電壓有著明顯之改善。
圖 1.23 不同摻雜濃度之硫磷化鉬電性比較圖[23]
然而，硫磷化鉬之結構是否存在，尚未被研究證實，無法使用上篇 Song Jin 團隊之作法，藉 XRD 之標準圖譜用以比對，為此，James 則是用能量色散 x-射線光譜(Energy Dispersive X-ray analysis；EDX)用以進行成分分析，並以 EDX mapping 之結果：鉬、硫、磷有著相符合之位置與趨勢，間接證實硫磷化 物之結構，圖 1.24 為其穿透式電子顯微鏡之圖片及其 EDX mapping 結果之顯示 圖。此研究尚未藉硫磷化鉬進行光催化水分解，並且此材料本身於光電化學量 測下之穩定性仍是未知數。
22
圖 1.24 硫磷化鉬之晶格結構與 EDX 成分分析[23]
(四) A Highly Active and Stable Hydrogen Evolution Catalyst Based on Pyrite-structured Cobalt Phosphosulfide[24]
於 2016 年，Hailiang Wang 等人將二硫化鈷(CoS2)修飾於奈米碳管 (carbon nanotube；CNT)上，接著將其與次磷酸鈉(Sodium hypophosphite；
NaH2PO2)一同放入石英管高溫燒結，而次磷酸鈉經過高溫處理則將分解出 磷化氫(Phosphane；PH3)，此方法常用以將磷摻雜進所須之材料，圖 1.25 為 CoS|P 配置方式示意圖。
23
圖 1.25 CoS|P 配置方式示意圖[24]
然而 Hailiang Wang 藉此法所配置出之產物，儘管從電化學量測中證實 摻雜磷確實將提升電性，然而因摻雜濃度較低，其 XRD 分析僅有二磷化鈷 之訊號，見圖 1.26，為證實其為硫磷化物之結構，Hailiang Wang 不僅量測 EDX，藉由 mapping 結果間接證實，圖 1.27 顯示鈷、硫、磷有著相符合之位 置，間接證實硫磷化物之結構。更量測了 x-射線吸收光譜(x-ray absorption spectroscopy；XAS)，圖 1.28 為確定鈷、硫、磷之電子結構，為此研究提出 更多有利之證據。
24
圖 1.26 CoS|P 之 XRD 量測分析[24]
圖 1.27 CoS|P 之 EDX mapping 圖[24]
圖 1.28 CoS|P 之 XAS 圖[24]
25