3-6-1. PFCz 系列高分子元件電激發光性質
我們將PFCz 系列高分子製成元件 Device 1~3，並探討其結果性質，
結構如下所示：
Device 1 :
ITO/PEDOT：PSS(35nm)/PFCz(50~70nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag(1:10)/Ag Device 2 :
ITO/PEDOT：PSS(35nm)/PFECz(50~70nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag(1:10)/Ag Device 3 :
ITO/PEDOT：PSS(35nm)/PFECzOXD(50~70nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag (1:10)/Ag
其中，PEDOT 為電動注入層(hole injection layer)，幫助電洞從陽極注入。
TPBI 為電洞阻擋及電子傳輸層。Ag 為保護層(protection layer)。
Device 1~3，PL 與 EL 光譜疊圖，如圖 A-21.~A-23.所示，由圖 A-21.
發現 PFCz 在 500~600 nm 處有激發複合體(exciplex)產生，可能是由於側 鏈基團carbazole 在 3 號碳位置無保護基(ethyl group)，導致 carbazole 分子 與分子間在此3 號碳位置上會有 C – C coupling 的作用，造成在電化學為 不可逆之氧化過程 28(a), 29，對於在製成元件上可能會有一定程度的影響，
如EL 在綠光區有激發複合體(exciplex)產生，與文獻有相似的結果 30, 31， 因此導致Device 1 效率不及 Device 2 和 Device 3。而從圖 A-22.~23.發現 PFECz 與 PFECzOXD 元件 EL 和 PL 幾乎重疊，此結果顯示 EL 和 PL 的
輻 射 緩 解 過 程(radiative decay process) 皆 來 自 單 重 態 光 激 發 子 (singlet exciton)的放射 32且在500~600 nm 處也無激發複合體產生。元件結果與特 徵圖譜如表A-7.、圖 A-24.~25.所示。由下表可得 Device 1~3 驅動電壓分 別為7 V、4.5 V、4.6 V，最大亮度分別為 356 cd/m2(@ 15 V)、917 cd/m2(@
10.5 V)、1071 cd/m2 (@ 11.5 V)，最大外部量子效率分別為 0.21 %、1.04 %、
1.09 %。最大發光效率分別為 0.33 cd/A、0.49 cd/A、0.58 cd/A。
比較Device 1~3 的結果可發現，由於 Device 1 在 EL 圖譜 500~600nm 處有激發複合體(exciplex)產生，並且 PFCz 在薄膜態的量子效率(0.11)低於 PFECz(0.54)或 PFECzOXD(0.41)(3-3-3.節，表 A-5.)，使得其效率低於 Device 2 與 Device 3，而 PFECzOXD 之側鏈是由具良好電洞傳輸能力的 9-octyl-cz 與具良好電子傳輸能力的oxadiazole 基團所組成，使電洞與電子結合能達 到更好的平衡，提升了電荷再結合效率，使得Device 3 的效率有所提升。
表A-7. Device 1、Device 2、Device 3 之元件特性
Device Turn-on Voltage(V)
350 400 450 500 550 600 650 700
350 400 450 500 550 600 650 700
0.0
350 400 450 500 550 600 650 700
External Quantum Efficiency (%) Luminescence (cd/m2 )
Current Density (mA/cm2)
0
0 50 100 150 200 250 300
Current Density (mA/cm2)
Luminance Efficiency (Cd/A) PFCz
PFECz
以PFECzOXD為主發光體，Ir(FPQ)2(acac)為客發光體製成元件Device 4，
探討其性質並與本實驗室已發表之文獻 20，以Ir(FPQ)2(acac)為客發光體摻 混在主發光體PFTPAOXD中的元件做比較。
Device 4 :
ITO/PEDOT : PSS(35 nm)/Ir(FPQ)2(acac)(1.1mol %): PFECzOXD/TPBI (35 nm)/ Mg:Ag(1:10) /Ag
如圖A-26.~27.所示，以PF-TPA-OXD與PFECzOXD為主發光體時，其
PL放射光譜皆具有兩個主要的放射峰，在 450 nm附近的放射是來自於主 發 光 體 的 放 光 ， 另 一 位 於 620 nm 附 近 的 放 射 則 是 來 自 於 客 發 光 體 Ir(FPQ)2(acac)的放光。而在EL光譜中，以PF-TPA-OXD為主發光體時，其 主鏈的放光並未完全轉移給客發光體Ir(FPQ)2(acac)，且與PL相似，顯示主 要只藉由Forster energy transfer 的能量轉移機制，將能量傳遞到銥金屬錯 合物Ir(FPQ)2(acac)，因此導致元件效率不佳；而當以PFECzOXD為主發光 體時，從EL光譜可知主鏈放光已完全淬熄(quench)，其能量皆轉由客發光 體Ir(FPQ)2 (acac)放光， 顯示在EL中能量傳遞的效率較PL佳，這是因為兩 者存在不同機制所致33。在光激發中，主鏈藉由Forster energy transfer 的 能量轉移機制將能量傳遞到銥金屬錯合物Ir(FPQ)2(acac)，而電激發光中，
除 了Forster energy transfer 的 能 量 轉 移 機 制 外 ， 還 有 電 荷 捕 捉 (charge trapping)機制34，使得能量的傳遞效率較光激發佳。且由圖A-28 可知，以 Ir化合物摻混在PFECzOXD時，其驅動電壓比未摻混Ir化合物時(Device 3.) 有明顯的增加，更證實此電荷捕捉機制在EL中的貢獻。
Device 4 與以 PFTPAOXD 為主發光體的元件效率與特徵如表 A-8、圖 A-29~30.所示，Device 4 驅動電壓為 5.7 V，最大亮度為 8626 cd/m2(@14 V)，最大外部量子效率為 8.63 %，最大發光效率為 8.81 cd/A，相較於以 PF-TPA-OXD 為主發光體之元件，其驅動電壓為 4.2 V，最大亮度為 5488 cd/m2(@ 14 V)，最大外部量子效率為 4.6 %，最大發光效率為 4.95 cd/A，
使其效率皆增加了近兩倍，顯示 PFECzOXD 確實是一個良好的主發光體 材料。
另外從電化學測量所得之能階，如圖 A-31.所示，當以 PF-TPA-OXD 為主發光體時，因其HOMO(-5.3 eV)較靠近客發光體之 HOMO(-5.0 eV)，
故並無電荷捕捉效應產生，而PFECzOXD 因 carbazole 基團的導入，使得 HOMO 降為-5.6 eV，因此有電荷捕捉效應產生，可完全將電激子(exciton) 侷限在客發光體中，使得 EL 完全來自於客發光體的放光，而提升了整體 元件的效率。
表A-8. Device 4 之元件特性
Device Turn-on Voltage(V)
350 400 450 500 550 600 650 700 750
Ir(FPQ)2(acac):PFTPAOXD PL
EL
圖 A-26.以 PF-TPA-OXD 為主發光體的 PL(in thin film)與 EL 光譜
300 400 500 600 700 800
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Current Density (mA/cm2 )
Voltage (V)
PFECzOXD
Ir(FPQ)2acac : PFECzOXD
圖A-28. 以 PFECzOXD 為發光層與 PFECzOXD 為主發光體的 I-V 圖
Current Density (mA/cm2)
0 Ir(FPQ)2acac : PFECzOXD
Ir(FPQ)
2acac : PFTPAOXD
External Quantum Efficiency (%)
圖 A-29. 分別以 PFECzOXD 與 PF-TPA-OXD 為主發光體的之 外部量子效率–電流密度–亮度圖
0 20 40 60 80 100 120 140 0
2 4 6 8 10 12
Ir(FPQ)
2acac : PFECzOXD Ir(FPQ)2acac : PFTPAOXD
Current Density (mA/cm2)
Luminance Efficiency (Cd/A)
圖 A-30. 分別以 PFECzOXD 與 PF-TPA-OXD 為主發光體的之 電流密度-發光效率圖
第四章 結論
在本論文中成功的合成PFCz系列高分子，藉由在聚茀側鏈導入多電子 的 9-octyl-cz，形成 3D-cardo剛硬結構高分子，由熱性質的測量可發現，
此系列高分子Tg分別提升至130~175 ℃，且薄膜熱穩性的測量，在加熱 150
℃經 20 小時後的螢光光譜皆無明顯的變化，顯示形成 3D-cardo的剛硬分 子確實提升了材料的熱穩定性，並且因carbazole的導入增加了電洞傳輸能 力，且PFECzOXD額外導入缺乏電子的oxadiazole基團，增加了電子傳輸 能力，使電洞與電子結合能達到較好的平衡，提升整體元件的電荷再結合 效率，使元件整體效率有所提升。
當製成元件後，PFECzOXD展現最好的元件效率，進一步我們選擇以 PFECzOXD為主發光體，摻混客發光體Ir(FPQ)2(acac)，藉由能量轉移及電 荷捕機制捉機制展現了良好的效率，元件之最大亮度為8626 cd/m2 (@ 14 V)，最大外部量子效率為 8.63 %，最大發光效率為 8.81 cd/A，改善了以 PFTPAOXD為主發光體時，效率不佳的缺點。