國 立 交 通 大 學
應 用 化 學 研 究 所
碩 士 論 文
A). Efficient Blue-Light-Emitting Diodes Based on
Polyfluorene Containing Bipolar Pendant Groups
雙極性藍光聚茀高分子材料的合成與研究
B). A Novel Efficient Blue-Light-Emitter with
Improving Electron Injection Properity
具電子傳遞特性之高效率藍光材料的合成與研究
研究生：袁茂川
指導教授：許慶豐 博士
雙極性藍光聚茀高分子材料的合成與研究
研究生：袁茂川 指導教授：許慶豐 博士 國立交通大學應用化學研究所 摘要 在 fluorene 碳-9 位置上導入具有電洞傳輸特性的 carbazole 基團 或具有電子傳輸特性的 oxadiazole 基團之三個高分子材料(PFCzs)已 成功被合成。而此系列高分子具有良好的熱穩定性及良好的溶解度。 此外，PFECzOXD 因 carbazole 及 oxadiazole 基團的導入，增加了電 荷的注入與傳輸能力，使電荷更平衡。在製成元件後，得到最大外部 量子效率為 1.09 %，出現在亮度為 137 cd/m2與電流為 40 mA/cm2的 情況下。另外，更進一步將紅光磷光材料 Ir(FPQ)2(acac) 摻雜進PFECzOXD 中，在元件上展現了良好的效率，得到最大外部量子效 率為 8.63 %，出現在亮度為 2027 cd/m2與電流為 23 mA/cm2的情況下。
具電子傳遞特性之高效率藍光材料的合成與研究
研究生：袁茂川 指導教授：許慶豐 博士 國立交通大學應用化學研究所 摘要 高效率藍光材料 DPVSBPy 已成功的被合成，藉由在高效率藍光 材料(DPVSBF)之碳-9 位置導入高電子親合力的 bipyridine 基團並且 不干擾到 DPVSBF 主鏈原本具有的光色。以 DPVSBPy 為發光層之雙 層元件，具有低驅動電壓為 2.5 V，最大亮度為 7196 cd/m2，出現在 操作電壓為 11.5 V 的情況下。最大外部量子效率為 1.05 %，出現在 亮度為 1151 cd/m2與電流為 110 mA/cm2的情況下。由元件結果可知， DPVSBPy 因具有較好的電子注入及傳輸能力，使得效率相較於 DPVSBF 有顯著的提升。Efficient Blue-Light-Emitting Diodes Based on Polyfluorene
Containing Bipolar Pendant Groups
Student : Mao-Chuan Yuan Advisor : Dr. Ching-Fong Shu
Department of Applied Chemistry National Chiao-Tung University
Abstract
Three novel blue-light-emitting copolymers (PFCzs series) with bulky hole-transporting carbazole and/or electron-transporting oxadiazole pendant groups attached at the C-9 position of fluorene have synthesized. The results from photoluminescence and electrochemical measurements reveal that both the side chains and the polyfluorene main chain retain their own electronic characteristics in these copolymers. They also possess high thermal stability and good solubility in common organic solvents. Furthermore, PFECzOXD copolymer with both carbazole and oxadiazole pendant groups demonstrate improved charge injection and balanced charge transport in electroluminescence and maximum external quantum efficiency is 1.09 % at 232 cd/m2 with a current density of 40 mA/cm2. In addition, we blend a red Ir complex (Ir(FPQ)2(acac)) into
PFECzOXD copolymer and demonstrate good device performance with maximum external quantum efficiency 8.63 % at 2027 cd/m2 with a current density of 23 mA/cm2.
A Novel Efficient Blue-Light-Emitter with Improving
Electron Injection Property
Student : Mao-Chuan Yuan Advisor : Dr. Ching-Fong Shu
Department of Applied Chemistry National Chiao-Tung University
Abstract
An efficient blue emitter DPVSBPy was synthesised by incorporating a high affinity bipyridine group at the C-9 substitution of a fluorene-derivatized blue emitter (DPVSBF) without altering the emission properties of the DPVSBF backbone. A double-layer LED device using DPVSBPy as the emitting layer shows a bright blue emission with a low turn-on voltage at 2.5 V and a high brightness of 7196 cd/m2 at a drive voltage of 11.5 V. The maximum external quantum is 1.05 % at 1151 cd/m2 with a current density of of 110 mA/cm2. The improved device performance of DPVSBPy over DPVSBF may be due to better electron injection and transport .
目 錄
中文摘要... i 英文摘要...……...iii 謝誌 ………….………v 目錄 ………... vi 圖目錄 ...viii 表目錄 ... ix 附圖目錄... ix A 部分 第一章 序論... 1 1-1. 前言... …… 1 1-2. 高分子有機發光二極體(PLED)發展... 2 1-3. 聚茀(Polyfluorene) ... 4 1-4. 研究動機... 5 第二章 實驗... 8 2-1. 藥品... 8 2-2. 使用儀器(Part A、B) ... 9 2-3. 合成部份... 12 第三章 結果與討論... 21 3-1. 合成部份... 21 3-1-1. 單體 A2~A4 的合成 ... 21 3-1-2. 聚合反應 ... 21 3-2. 物理性質... 24 3-2-1. 聚合物分子量 (GPC)... 24 3-2-2. 熱穩定性 (TGA & DSC) ... 24 3-2-3. 溶解度測試 ... 29 3-3. 光學性質... 30 3-3-1. 吸收放射光譜(UV-vis & PL) ... 30 3-3-2. 主鏈與側鏈間之能量轉移 (energy transfer)... 33 3-3-3. 量子效率的測量(Quantum Yield) ... 353-5. 薄膜熱穩定性測量... 39 3-6. 元件電激發光性質 (EL) ... 42 3-6-1. PFCz 系列高分子元件電激發光性質 ... 42 3-6-2. 以Ir(FPQ)2(acac)物理性摻混在高分子之元件電激發光性質 ... 46 第四章 結論... 52 B 部分 第一章 序論... 53 1-1. 前言... 53 1-2. 研究動機... 55 第二章 實驗... 55 2-1. 藥品... 57 2-2. 合成部份... 58 第三章 結果與討論... 63 3-1. 化合物 DPVSBPy 的合成 ... 63 3-2. 物理性質... 64 3-2-1. 熱穩定性 (TGA & DSC) ... 64 3-3. 光學性質... 66 3-4. 電化學測量(CV) ... 68 3-5. 元件電激發光性質 (EL) ... 72 第四章 結論... 77 參考文獻 ... 78
圖 目 錄
圖 A-1. PFCz 之 DSC 圖 ... 26
圖 A-2. PFECz 之 DSC 圖... 26
圖 A-3. PFECzOX 之 DSC 圖... 27
圖 A-4. PFCz 之 TGA 圖... 27
圖 A-5. PFECz 之 TGA 圖 ... 28
圖 A-6. PFECzOXD 之 TGA 圖 ... 28
圖 A-7.PFCz 之溶液及固態之吸收放射光譜 ... 31 圖 A-8.PFECz 之溶液及固態之吸收放射光譜... 31 圖 A-9.PFECzOXD 之溶液及固態之吸收放射光譜 ... 32 圖 A-10.POF、9-octyl-cz及PFCz系列高分子在CHCl3之吸收放射光譜... 32 圖 A-11. PFCz in CHCl3之溶液吸收/放射/激發光譜... 33 圖 A-12. PFECz in CHCl3 之溶液吸收/放射/激發光譜... 34 圖 A-13. PFECzOXD in CHCl3 之溶液吸收/放射/激發光譜 ... 34 圖 A-14. PFCz 之薄膜態 CV 圖 ... 37 圖 A-15. PFECz 之薄膜態 CV 圖... 38 圖 A-16. PFECzOXD 之薄膜態 CV 圖 ... 38 圖 A-17. POF 薄膜熱穩定性比較 ... 40 圖 A-18. PFCz 薄膜熱穩定性比較... 40 圖 A-19. PFECz 薄膜熱穩定性比較 ... 41 圖 A-20. PFECzOXD 薄膜熱穩定性比較... 41 圖 A-21. PFCz 之 PL 與 EL 疊圖 ... 44 圖 A-22. PFECz 之 PL 與 EL 疊圖... 44 圖 A-23. PFCzOXD 之 PL 與 EL 疊圖... 45 圖 A-24. Device 1~3 電流密度-外部量子效率-亮度圖 ... 45 圖 A-25. Device 1~3 電流密度-發光效率... 46 圖 A-26. 以 PFTPAOXD 為主發光體之 PL 與 EL 疊圖... 49 圖 A-27. 以 PFECzOXD 為主發光體之 PL 與 EL 疊圖 ... 49
圖 A-28. 以 PFECzOXD 為發光層與 PFECzOXD 為主發光體之 I-V 圖 ... 50
圖 A-29. 分別以 PFECzOXD 與 PFTPAOXD 為主發光體之電流密度-外部量子效率-亮度圖 ... 50
圖 A-30. 分別以 PFECzOXD 與 PFTPAOXD 為主發光體之電流密度-發光效率圖 ... 51
圖 A-31. 能階示意圖... 51 圖 B-1. OLED 元件發光原理 ... 54 圖 B-2. DPVSBPy 之 DSC 圖 ... 65 圖 B-3. DPVSBPy 之 TGA 圖... 66 圖 B-4. DPVSBPy 之溶液及固態之吸收放射光譜... 55 圖 B-5.DPVSBPy 之溶液態 CV 圖 ... 70
圖 B-6.DPVSBF 之溶液態 CV 圖 ... 70 圖 B-7. DPVSBPy 與 DPVSBF 之溶液態 CV 疊圖,內插 DPV 圖 ... 71 圖 B-8. DPVSBF 與 DPVSBPy 之 EL 疊圖... 74 圖 B-9. DPVSBF 與 DPVSBPy 之亮度-電壓-電流密度圖 ... 75 圖 B-10. DPVSBF 與 DPVSBPy 之電流密度-外部量子效率圖 ... 75 圖 B-11. DPVSBF 與 DPVSBPy 之電流密度-發光效率圖 ... 76 表 目 錄 表 A-1. PFCzs 系列之分子量 ... 24 表 A-2. PFCzs 系列之熱性質數據分析表 ... 25 表 A-3. PFCzs 系列之溶解度測試 ... 29 表 A-4. PFCzs 系列之 UV-Vis 吸收與 PL 放射量測表 ... 30 表 A-5. PFCzs 系列之量子效率 ... 35 表 A-6. PFCzs 系列之能階電位表 ... 37 表 A-7. Device 1~3 之元件特性 ... 43 表 A-8. Device 4 之元件特性 ... 48 表 B-1. DPVSBPy 與 DPVSBF 之熱性質數據分析表... 65 表 B-2. DPVSBPy 與 DPVSBF 之 UV-Vis 吸收與 PL 放射量測表... 67 表 B-3. DPVSBPy 與 DPVSBF 之能階電位表... 69 表 B-4. Device 1~2 之元件特性 ... 74 附 圖 目 錄 附圖 1. 9-octyl-carbazole，化合物A1 之1 H-NMR光譜 ... 82 附圖 2. 9-octyl-carbazole，化合物A1 之13 C-NMR光譜 ... 83 附圖 3.9-octyl-carbazole，化合物 A1 之 Mass 圖譜 ... 84 附圖 4. 2,7-dibromo-9,9-bis(9-octyl-9H-carbazol-3-yl)-fluorene，化合物A2 之1 H-NMR光譜 ... 85 13
附圖 7. 2,7-dibromo-9,9-bis(3-aceto-9-octyl-9H-carbazol-6-yl)-fluorene，化合物A3 之1 H-NMR 光譜... 88 附圖 8. 2,7-dibromo-9,9-bis(3-aceto-9-octyl-9H-carbazol-6-yl)-fluorene，化合物A3 之13 C-NMR 光譜... 89 附圖 9. 2,7-dibromo-9,9-bis(3-aceto-9-octyl-9H-carbazol-6-yl)-fluorene，化合物 A3 之 Mass 圖譜... 90 附圖 10. 2,7-dibromo-9,9-bis(3-ethyl-9-octyl-9H-carbazol-6-yl)-fluorene，化合物A4 之1 H-NMR 光譜... 91 附圖 11. 2,7-dibromo-9,9-bis(3-ethyl-9-octyl-9H-carbazol-6-yl)-fluorene，化合物A4 之 13 C-NMR光譜 ... 93 附圖 12. 2,7-dibromo-9,9-bis(3-ethyl-9-octyl-9H-carbazol-6-yl)-fluorene，化合物 A4 之 Mass 圖譜... 93 附圖 13. PFCz之1 H-NMR光譜 ... 94 附圖 14. PFCz之13 C-NMR光譜 ... 95 附圖 15. PFECz之1 H-NMR光譜 ... 96 附圖 16. PFECz之13 C-NMR光譜... 97 附圖 17. PFECzOXD之1 H-NMR光譜 ... 98 附圖 18. PFECzOXD之13 C-NMR光譜 ... 99 附圖 19. 2-iodobiphenyl，化合物B1 之1 H NMR圖 ... 100 附圖 20. 2-iodobiphenyl，化合物 B1 之 Mass 圖 ... 101 附圖 21.4,5-diazafluoren-9-one，化合物B2 之1H NMR圖 ... 102 附圖 22. 4,5-diazafluoren-9-one，化合物 B2 之 Mass 圖 ... 103 附圖 23. 4,5-diaza-9,9’-spirobifluorene，化合物B3 之1 H NMR圖... 104 附圖 24. 4,5-diazafluoren-9-one，化合物 B3 之 Mass 圖 ... 105 附圖 25. 4,5-diaza-2,7,-dibromo-9,9’-spirobifluorene，化合物B4 之1 H NMR圖 ... 106 附圖 26. 4,5-diaza-2,7,-dibromo-9,9’-spirobifluorene，化合物 B4 之 Mass 圖 ... 107 附圖 27. DPVSBPy之1 H NMR圖 ... 108 附圖 28. DPVSBPy之13 C NMR圖 ... 109 附圖 29. DPVSBPy 之 Mass 圖 ... 110
A 部份
雙極性藍光聚茀高分子材料的合成與研究
第一章
序論
1-1. 前言
近年來，隨著人類生活水準的不斷提升，許多高科技產品如：手機、 電腦、電視等顯示器幾乎已成為我們日常生活中不可或缺的物品，因此 市場的需求量也因此提升，相對的消費者對於顯示器品質的要求也更佳 嚴苛。為此，許多科技公司與學術研究人員也積極地在做相關的研究與 材料的開發，也推動了顯示技術的大幅發展，從傳統的陰極射線管、液 晶顯示器、電漿顯示器到近年來的電激發光二極體，皆朝輕薄短小、省 電、全彩化、高畫質的目標邁進，其中又以近年來相當熱門的有激發光 二極體(Organic Light Emitting Diodes, OLED)為當中之最。有機電激發光二極體可分為兩類，一是以小分子為主，採用真空蒸 鍍方式製程，稱為OLED(Organic Light Emitting Diodes)；另一類是以共 軛高分子為主，採用液態製程，例如旋轉塗佈、噴墨列印…等，稱為 PLED(Polymer Light Emitting Diodes)。
1-2. 高分子有機發光二極體(PLED)發展
1990 年1： 英 國 劍 橋 大 學Cavendish 實 驗 室 首 先 成 功 以 聚 對 苯 乙 烯 (poly(p-phenylene vinylene)；PPV)為發光材料，並製成結構為ITO/ PPV/Ca
的黃綠光單層式高分子發光二極體，在直流電壓小於14V的條件下，得 外部量子效率為0.05 %，此研究也帶動了 PLED 的研究 n PPV 1991 年 2：英國劍橋大學研究群於元件結構上多加了一層電子傳輸層， 製成雙層結構為ITO/PPV/PBD-PMMA/Ca，將butyl-PBD摻混在PMMA 中，藉以提升電子傳輸能力，提升外部量子效率為0.08 %。 1991 年2：Heeger等人合成出MEH-PPV，主要是在高分子側鏈上增加立體 阻礙並且解決原本PPV溶解度不佳的問題，也使得在元件製成上獲得改 善，進而提升應用性。 n O MeO MEH-PPV 1994 年3：Parker等人製作出ITO/PVK/PQ/PBD:PMMA/Ca的三層結構藍光 元件，雖然具有超過4 %的高量子效率，但因為多層元件製作不易且再現
O N N N C C n PBD PVK N N O F3C CF3 O n PQ 1995 年4：美國加州大學Heeger等人將Polythiophenes(PTs)之衍生物P3HT 與PVK(1:50)摻混作發光層，元件外部量子效率為 0.2 %，雖然沒有很好， 但是使摻混的概念逐漸受到注意，使利用摻混來提升元件發光效率的報 導陸續被發表出來。 S C6H13 n P3HT 另外，PPV或PTs之衍生物也陸續被報導出來，如導入側鏈基團可用 來改變其有效共軛長度，進而得到不同光色的PPV衍生物 5或PTs衍生物 6。除此之外，其他具有電子傳輸或電洞傳輸功能的高分子也陸續被報導 出來。
壓較高、全彩化較困難、光色安定性與光色純度等問題，不過一但材料 與製程技術有所突破，PLED將伴隨著其製程簡單、可大面積化與可撓曲 性的優勢在平面顯示器中大放異彩。另外要發展一個全彩的平面顯示 器，必須具備紅、藍、綠三種發光材料，而目前綠光及紅光高分子發光 材料在元件表現上以達到高亮度、高效率及超過一萬小時的壽命，然而 藍光高分子材料由於其能階差(band gap)較大，需要較高的驅動電壓，因 此藍光高分子材料須具備更佳的熱穩定性、抗氧化能力與高效率。而許 多 藍 光 高 分 子 材 料 已 廣 泛 的 被 研 究 過 ， 例 如 ：poly(p-phenylene)s 、 poly(vinylcarbazole)s 、 poly(oxadiazole)s 、 polyfluorene 7等 ， 其 中 又 以 polyfluorene系列為最佳的藍光材料。
1-3. 聚茀(Polyfluorene)
Polyfluorene(PF)由於擁有較大的能階差(~2.9 V)，因此可應用於藍光 發光材料，PF為利用一個碳原子(C-9)連接相鄰的兩本環，將其鎖在一個 共平面上，確保雙苯環間的高度共軛8。 R R n PF 早在1989 年，Fukuda實驗室利用FeCl3為催化劑的條件下合成出來9， 在 1991 年首次被製成單層元件 10，在 1998 年Dow化學公司以polyTPD開始被大量的研究。雖然PF具有良好的溶解度、熱穩定性且優越的固態 量子效率等優點，也可與其他高分子形成共聚物，發展出不同光色的高 分子材料12，但它在高電壓或高溫操作下，由於分子間的堆疊效應或因氧 化形成keto effect而在較長波長位置(500~600nm)出現拖尾現象13，影響光 純度與光色穩定度，為解決此缺點，許多學者開始投入相關的研究與改 良 ， 如 在 本 實 驗 室 吳 芳 亦 學 長 在 茀 的 碳-9 位置進行修飾 14， 導 入 oxadiazole取代基來減少分子鏈與鏈間的交互作用，並提高熱穩定性；導 入共聚物來進行修飾 15，如下圖所示，為Heeger所發表之文獻 16，利用 剛硬之螺結結構的導入抑制了較長波長位置的放光，且提升其熱穩定 性；或導入crosslinking基團 17等。到目前為止，元件的效率已有明顯的 提升。 R R R=C6H13 C8H17 n 含螺結結構之聚茀高分子衍生物
1-4. 研究動機
在 藍 光 高 分 子 材 料 中 ， 目 前 最 常 被 使 用 的 主 要 是 聚 茀 高 分 子激發複合體(excimer)或因氧化形成keto effect而出現拖尾現象，因而影響 光純度和光色穩定度。本實驗室吳芳奕學長合成之PF-TPA-OXD高分子 18 在側鏈導入具有電洞傳輸能力的TPA及OXD衍生物，顯示其為一效率不錯 的藍光材料。另外我們從許多文獻 19已知含有carbazole之小分子或高分子 之衍生物，具有良好的電洞傳輸能力，不論是用於電洞傳輸層、主發光 體或發光層皆具良好的電洞傳輸特性。於是我們進而改變聚茀之側鏈， 在fluorene碳-9 位置接上具有電洞傳輸能力的carbazole衍生物，構成一個 3D-cardo結構，再共聚成PFCz系列高分子。此大型取代基不但有機會減 少鏈與鏈間的作用力，減少堆疊效應和激發複合體的形成，對於熱性質 也有很大的提升。 我 們 更 進 一 步 將 具 有 電 子 傳 輸 能 力 的 oxadiazole 基 團 也 導 入 polyfluorene 的側鏈中，合成出同時具有電洞和電子傳輸能力的 PFCzOXD 共聚高分子，期盼在電荷注入與熱性質方面都能有所提升。 另外根據本實驗室所發表的文獻 20，以本實驗室蘇惠真學姊所合成 之紅光材料Ir(FPQ)2(acac)為客發光體，吳芳亦學長所合成之藍光高分子材 料PFTPAOXD為主發光體的研究顯示，在此PF-TPA-OXD並非一個適合於 Ir(FPQ)2(acac)的主發光體，因此我們嘗試以含有carbazole及oxadiazole基 團的PFECzOXD高分子來取代PF-TPA-OXD，期望在元件效率上能有良好 的改善。
Ir O O C8H17 C8H17 Ir(FPQ)2(acac) N N C8H17 C8H17 O N N N N O C8H17 C8H17 n n PF-TPA-OXD
第二章
實驗
2-1. 藥品
carbazole 購自 Lancaster
Sodium hydroxide 購自 SHOWA
Potassium hydroxide 購自 SHOWA
Sodium Bicarbonate 購自 SHOWA
Sodium carbonate 購自 SHOWA
1-bromooctane 購自 Aldrich
Methanesulfonic acid 購自 Lancaster Aluminium chloride 購自 Merk
Acetyl chloride 購自 Merk
Hydrazine hydrate 購自 Merk Diethylene glycol 購自 Merk Aliquat○R 336 購自 Lancaster
Tetrakis(triphenylphosphine) Palladium 購自 Lancaster Benzenbronic acid 購自 Lancaster
Bromobenzene 購自 Lancaster
上 述 藥 品 ， 不 純 化 直 接 使 用 。 其 餘 皆 購 自 於 Merck、 Aldrich、 Mallickrodt、Fisher Scientific、聯工等公司。
2-2. 使用儀器(Part A、B)
2-2-1. 核磁共振光譜儀( NMR )
使用 VARIAN INOVA 500 MHz 核磁共振光譜儀、Varian Unity-300
MHz 核磁共振光譜、Bruker-DRX-300 MHz 核磁共振光譜儀。
2-2-2. 質譜儀(Mass Spectroscopy) 與元素分析儀(Elemental Analysis)
使用交大貴儀的 T-200 GC-Mass，以 EI 或 FAB 為遊離方法。以及清 大貴儀中心的JEOL JMS-HX 110 Mass Spectrometer(高效能質譜儀)。元素 分析儀(EA)為交大的 HERAEUS CHN-OS RAPID。
2-2-3. 薄層色層分析法(TLC)
使用Merck 製造的 5554 DC Silica Gel 60 F254 型鋁製薄片。
2-2-4. 管注層析法
使用Merck 製造的 7734 Kieselgel 60 (60~230mesh ASTM) 型矽膠。
2-2-5. 微差掃描卡計(Differential Scanning Calorimetry, DSC)(Part A)
使用Du Pont TA 2000 及 Computer/Thermal Analyzer。測試方式為： 量取 5~10 毫克的樣品裝入鋁製的 cell 中，在通入氮氣為 50mL/min 下， 作數階段式升溫DSC 測試。
1. 升溫速率 15 ℃/min，範圍 30~330 ℃，固定 5min 2. 升溫速率-40 ℃/min，範圍 330~0 ℃，固定 5min
5. 升溫速率 15 ℃/min，範圍 0~330 ℃，固定 5min 6. 升溫速率-40 ℃/min，範圍 330~0 ℃，固定 5min
2-2-6. 熱重量分析儀(Thermogravimetric Analysis,TGA)
使用Du Pont Instrument TGA Q500 儀器，測試方法為 5~10 毫克的樣 品裝入鉑製的cell 中，在通入氮氣流速為 60mL/min 下，於 40 ℃平衡後， 由40 ℃至 900℃以每分鐘 20℃升溫速度，來分析裂解之情形。
2-2-7. 凝膠滲透層析儀(GPC)(Part A)
使用Waters 410 Different Refractometer，Waters 600 Controller，和 Waters 610 Fluid Unit，管柱為 Waters Styragel Column，以 Polystyrene 當 標準品，THF 為沖提液，樣品濃度為 2mg/1mL THF，流速為 1mL/min， column 溫度設定為 45℃，由樣品的訊號峰內插於標準品可得到一相對於 標準品的分子量，進而換算出實際分子量。 2-2-8. 吸收光譜儀(UV/vis) 使用HP-8453 光譜分析儀。 2-2-9. 螢光儀(Fluoreccence Spectroscopy) 使用Hitachi F-4599 的螢光儀。 2-2-10. 循環伏特安培法(CV)
使用美國Bioanalytical Systems Inc. 電化學分析儀，型號 100B，序號 930。
使用HTF-30SJ 高溫爐。
2-2-11. 曝光機
型號：US101，燈管功率為 1000 瓦，七貿股份有限公司。
2-2-11. 真空薄膜蒸鍍機(Vacuum Coater)
TRC 18 吋旋轉式 coater，含六個機板，兩個機動光罩，八個電熱坩 鍋，五個震盪感應器，IC-5 膜厚控制儀及 diffusion pump。
2-2-13. 元件測量
使用 Keithley 2400 Soouce meter 與 Newport 公司所生產的 818ST silicon photodiode 搭配 2835C Optical meter，而其測量之基本原理為 silicon photodiode 會偵測元件所放出的所有光能並將光能轉換成電能，因此可由 電能的大小得知元件所放出的光能或是亮度。
2-3. 合成部份
1. 9-octyl-carbazole，化合物A1 28 將carbazole(10.0 g, 60.0 mmol)、DMSO(120 mL)加入三頸瓶中攪伴溶 解後，加入氫氧化鈉(aq)(60 mL, 50 % wt.)及 1-bromooctane(13.5 g, 69.9 mmol)於室溫下攪拌 2 小時，加入蒸餾水(250 mL)中攪拌 20 分鐘，以乙酸 乙酯(100 mL × 3)進行萃取，收集有機層並以硫酸鎂除水，濃縮後，以正 己烷進行管柱層析分離，得黃色液體 15.0 g，產率 93.8 %。 N C8H17 A1(9-octyl-Cz) 1H NMR (300 MHz, CDCl 3)：δ 0.91 (t, 3H, J = 6.9), 1.28−1.42 (m, 10H), 1.85−1.95 (m, 2H), 7.26 (td, 2H, J = 0.9, 7.8 Hz), 7.42−7.53 (m, 4H), 8.14 (dd, 2H, J = 0.6, 7.5 Hz) (附圖 1) 13C NMR (75 MHz, CDCl 3)：δ 14.1, 22.6, 27.3, 28.9, 29.2, 29.4, 31.8, 43.0, 108.6, 118.6, 120.3, 122.8, 125.5, 140.4(附圖 2) GC-MS(m/e)：279(M+)(附圖 3)HRMS [M+] calcd. for C20H25N 279.1987, found 279.1991
2.2,7-dibromo-9,9-bis(9-octyl-9H-carbazol-3-yl)-fluorene，化合物 A2
入雙頸瓶中，加熱至140 ℃攪拌 40 分鐘，冷卻後加入NaHCO3(aq)(50 mL) 攪拌10 分鐘，以乙酸乙酯(50 mL × 3)進行萃取，收集有機層，以硫酸鎂 除水，濃縮，以乙酸乙酯與正己烷體積比為1：100 進行管柱層析分離， 再以環己烷在結晶，得產物1.84 g，產率 23.6 %。 N C8H17 N C8H17 Br Br A2 1H NMR (300 MHz, CDCl 3)：δ 0.86 (t, 6H, J = 6.9 Hz), 1.25−1.40 (m, 20H), 1.83−1.88 (m, 4H), 4.26 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 7.15 (td, 2H, J = 0.9, 7.4 Hz), 7.29 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 7.29 (dd, 2H, J = 1.5, 8.7 Hz), 7.37 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.43 (td, 2H, J = 1.0, 7.3 Hz), 7.50 (dd, 2H, J = 1.5,8.1 Hz), 7.64−7.66 (m, 4H), 7.93 (d, 4H, J = 8.1 Hz) (附圖 4) 13C NMR (75 MHz, CDCl 3)：δ 14.1, 22,6, 27.3, 29.0, 29.1, 29.3, 31.8, 43.2, 65.9, 108.6,108.7, 118.7, 119.5, 120.5, 121.6, 121.8, 122.5, 122.6,125.7, 126.0, 129.7, 130.7, 135.4, 138.0, 139.4, 140.8, 154.6 (附圖 5) GC-MS(m/e)：879(M+) (附圖 6)
HRMS [M+ + H] calcd. for C53H5579Br2N2 877.2732, found 877.2726
Anal. Calcd forC53H54Br2N2：C, 72.43; H, 6.19; N, 3.19 Found：C, 72.44; H,
A3
在氮氣下，將化合物 A2(1.50 g, 1.71 mmol)、氯化鋁(1.37 g, 10.3 mm o)、dry benzene(100 mL)加入雙頸瓶中攪拌溶解後，在室溫下緩慢滴入 acetyl chloride(0.60 g, 3.69 mmol)攪拌 3 小時，加入純水(100 mL)攪拌 2 小 時，以乙酸乙酯(100 mL × 3)進行萃取，收集有機層並以硫酸鎂除水，濃 縮，以乙酸乙酯再結晶，得產物1.14 g，產率 69.5 %。 N C8H17 N C8H17 O O Br Br A3 1H NMR (300 MHz, CDCl 3)：δ 0.84 (t, 6H, J = 6.9 Hz), 1.32−1.34 (m, 20H), 1.84−1.88 (m, 4H), 2.65 (s, 6H), 4.27 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 7.33−7.38 (m, 6H), 7.52 (dd, 2H, J = 1.5, 8.4 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 1.5 Hz), 7.67 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.98 (d, 2H, J = 0.9 Hz), 8.07 (dd, 2H, J = 1.5, 8.7 Hz), 8.55 (d, 2H, J = 1.2 Hz) (附圖 7) 13C NMR (75 MHz, CDCl 3)：δ 14.1, 22.6, 26.7, 27.3, 29.0, 29.1, 29.3, 29.7, 31.7, 43.5, 65.8, 108.3, 109.3, 119.9, 121.8, 121.9, 122.0, 122.4, 123.3, 126.6, 128.7, 129.5, 131.0, 136.7, 138.0, 140.3, 143.6, 154.1, 197.8 (附圖 8) GC-MS(m/e)：965(M+) (附圖 9)
HRMS [M+ + H] calcd. for C57H5979Br2N2O2 961.2943, found 961.2933
4. 2,7-dibromo-9,9-bis(3-ethyl-9-octyl-9H-carbazol-6-yl)-fluorene，化合物 A4 在氮氣下，將化合物A3(1.13 g, 1.17 mmol)、N2H4(0.55 mL, 17.6 mmol)、氫氧化鉀(1.20 g, 21.4 mmol)、diethyleneglykol(100 mL)加入雙頸 瓶中，加熱至190 ℃攪拌 12 小時，冷卻後加入純水(100 mL)中攪拌 10 分鐘，以乙酸乙酯(100 mL × 3)進行萃取，濃縮，以乙酸乙酯與正己烷體 積比為1：100 進行管柱層析分離，再以正己烷與乙醇體積比為 1：1 再 結晶，得產物0.50 g，產率 45.4 %。 N C8H17 N C8H17 Br Br A4 1H NMR (300 MHz, CDCl 3)：δ 0.84 (t, 3H, J = 7.2 Hz), 1.23−1.34 (m, 26H), 1.78−1.85 (m, 4H), 2.70−2.78 (m, 4H, J = 7.5 Hz), 4.21 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 7.27 (m, 8H), 7.48 (d, 2H, J = 1.5, 8.1 Hz), 7.61−7.64 (m, 4H), 7.74 (s, 2H), 7.91 (s, 2H) (附圖 10) 13C NMR (75 MHz, CDCl 3)：δ 14.1, 16.6, 22.6, 27.3, 28.9, 29.0, 29.1, 29.4, 31.8, 43.2, 65.9, 108.5, 108.6, 119.3, 119.6, 121.5, 121.8, 122.6, 125.8, 126.0, 129.7, 130.6, 134.8, 135.2, 138.0, 139.2, 139.7, 154.7 (附圖 11) +
Anal. Calcd forC57H62Br2N2：C, 73.23; H, 6.68; N, 3.00 Found：C, 73.30; H,
7.06; N, 3.41
7. PFCz
將化合物A2 (200 mg, 230 µmol)、化合物A3 (146 mg, 230 µmol)、dry toluene (2.7 mL)、K2CO3(aq) (2.0 M, 1.5 mL)、Aliquat○R 336(20 mg)加入雙頸
瓶中，進行除氧通氮氣。60 ℃下攪拌完全溶解。開大氮氣快速加入 Pd(PPh3)4(~5 mg)並將反應升溫至 100~110 ℃，劇烈攪拌 36 小時後，加入
benzeneboronic acid(58.1 mg, 0.48 mmol)攪拌反應 12 小時，再加入 bromobenzene(74.9 mg, 0.48 mmol)攪拌 12 小時，將反應降至室溫，用甲 醇進行再沉澱，隨後立即加入等量的蒸餾水，過濾，抽乾。將粗產物溶 於THF後，以甲醇(100 mL)進行 2 次再沉澱，再用連續萃取裝置(丙酮)清 洗72 小時，烘乾，稱重，得產物 150 mg，產率 59.3 %。 N N C8H17 C8H17 C8H17 n C8H17 PFCz 1H NMR (300 MHz, CDCl 3)：δ 0.70−0.74 (m, 10H), 0.80−0.82 (m, 6H), 0.99 (br, 20H), 1.21 (br, 20H), 1.83 (br, 8H), 7.09 (br, 2H), 7.28−7.41 (m, 6H), 7.51−7.53 (m, 6H), 7.62−7.70 (m, 4H), 7.87−7.92 (m, 6H), 8.13 (br, 2H) (附 圖13)
13C NMR (75 MHz, CDCl
3)：δ 14.0, 14.1, 22.5, 22.6, 23.7, 26.5, 27.3, 29.1,
29.3, 30.0, 31.7, 31.8, 40.3, 43.2, 55.2, 65.9, 108.5, 118.6, 119.8, 120.4, 121.4 , 122.6, 122.8, 125.1, 125.5, 126.1, 126.6, 127.1, 129.8, 131.9, 137.0, 138.9, 139.3, 139.9, 140.2, 140.7, 141.1, 151.6, 153.7 (附圖 14)
Anal. Calcd forC82H94N2：C, 88.93; H, 8.55; N, 2.53 Found：C, 86.75; H, 8.45;
N, 2.81
8. PFECz
將化合物A4(200 mg, 210 µmol)、化合物A5(137 mg, 210 µmol)、dry toluene(2.6 mL)、K2CO3(aq)(2.0 M, 1.5 mL)、Aliquat○R 336 (20 mg)加入雙頸
瓶中，進行除氧通氮氣。60 ℃下攪拌完全溶解。開大氮氣快速加入 Pd(PPh3)4(~5 mg)並將反應升溫至 100~110 ℃，劇烈攪拌 36 小時後，加入
benzeneboronic acid(55.1 mg, 0.45 mmol)攪拌反應 12 小時，再加入 bromobenzene(70.9 mg, 0.45 mmol)攪拌 12 小時，將反應降至室溫，用甲 醇進行再沉澱，隨後立即加入等量的蒸餾水，過濾，抽乾。將粗產物溶 於THF後，並以甲醇(100 mL)進行 2 次再沉澱，再用連續萃取裝置(丙酮) 清洗72 小時，烘乾，稱重，得產物 202 mg，產率 81.2 %。 N N C8H17 n C8H17
1H NMR (300 MHz, CDCl 3)：δ 0.70−0.79 (m, 10H), 0.81−0.83 (m, 6H), 0.98 (br, 20H), 1.22−1.35 (m, 26H), 1.83−1.96 (m, 8H), 2.72−2.74 (m, 4H), 7.26 (br, 6H), 7.50−7.53 (m, 6H), 7.64−7.76 (m, 6H), 7.88−7.95 (m, 4H), 8.15 (br, 2H) (附圖 15) 13C NMR (75 MHz, CDCl 3)：δ 14.0, 14.1, 16.6, 22.5, 22.6, 23.7, 27.3, 28.9, 29.1, 29.2, 29.3, 30.0, 31.6, 31.7, 31.8, 40.3, 43.2, 55.2, 66.0, 108.4, 119.3, 119.7, 120.3, 121.3, 122.5, 122.8, 125.1, 125.8, 126.1, 126.3, 126.6, 127.2, 134.7, 136.8, 138.9, 139.2, 139.6, 139.9, 140.2, 141.1, 151.6, 153.9 (附圖 16) Anal. Calcd forC86H102N2：C, 88.76; H, 8.83; N, 2.41 Found：C, 87.38; H,
8.71; N, 2.64
9. PFECzOXD
將化合物A4(60 mg, 64 µmol)、化合物A5(82.0 mg, 128 µmol)、化合物 A6(56 mg, 64 µmol)、dry toluene(1.5 mL)、K2CO3(aq)(2.0 M, 0.8 mL)、
Aliquat○R 336(20 mg)加入雙頸瓶中，進行除氧通氮氣。60 ℃下攪拌完全溶
解。開大氮氣快速加入Pd(PPh3)4(~5 mg)並將反應升溫至 100~110 ℃，劇
烈攪拌 36 小時後，加入benzeneboronic acid(31.1 mg, 0.25 mmol)攪拌反應 12 小時，再加入bromobenzene(40.1 mg, 0.25 mmol)攪拌 12 小時，將反應 降至室溫，用甲醇進行再沉澱，隨後立即加入等量的蒸餾水，過濾，抽乾。 將粗產物溶於THF後，並以甲醇(100 mL)進行 2 次再沉澱，再用連續萃取 裝置(丙酮)清洗 72 小時，烘乾，稱重，得產物 110 mg，產率 75.6 %。
N N C8H17 C8H17 C8H17 C8H17 C8H17 C8H17 O N N N N O n m PFECzOXD 1H NMR (300 MHz, CDCl 3)：δ 0.68−0.77 (m, 20H), 0.79−0.82 (m, 6H), 1.00 −1.04 (m, 40H), 1.20−1.50 (s, 44H), 1.82−1.98 (m, 8H) 2.71−2.72 (m, 4H), 4.20 (br, 4H), 7.50−7.52 (m, 20H), 7.63−7.92 (m, 20H), 8.00−8.13 (m, 12H) (附圖 17) 13C NMR (75 MHz, CDCl 3)：δ 13.9, 14.0, 14.1, 16.6, 22.5, 22.6, 22.7, 23.8, 27.3, 28.9, 29.1, 29.3, 29.7, 29.9, 30.3, 31.1, 31.6, 31.7, 31.8, 31.9, 35.1, 40.3, 43.2, 55.2, 55.3, 65.8, 66.0, 108.4, 119.3, 119.7, 120.4, 120.8, 121.0, 121.3, 122.5, 122.8, 124.5, 125.1, 125.5, 126.0, 126.5, 126.7, 127.1, 127.2, 127.3, 127.6, 128.3, 128.4, 128.5, 128.7, 128.9, 131.7, 131.9, 132.0, 132.2, 134.7, 136.7, 138.9, 139.2, 139.6, 140.1, 141.1, 141.8, 149.2, 150.7, 151.6, 151.8, 153.9, 155.3, 164.0, 164.7 (附圖 18) 5. 2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)-9,9-dioctylfluor ene，化合物 A5 Br Br C8H17 C8H17
6. 2-(4-tert-butylphenyl)-5-(4-(9-(4-(5-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol- 2-yl)phenyl)-2,7-dibromo-9H-fluoren-9-yl)phenyl-1,3,4-oxadiazole，化合 物A6 O N N N N O Br Br A6 由本實驗室簡辰翰同學所提供。
第三章
結果與討論
3-1. 合成部份
3-1-1. 單體 A2~A4 的合成
反應流程如Scheme 1 所示，由carbazole為起始物，在強鹼NaOH(aq)作
用下剝離N上的氫原子並與 1-bromooctane進行N-Alkylation, SN2反應生成
化合物A1。化合物A1 再與本實驗室所合成之 2,7-dibromofluorenone於酸
性試劑methanesulfonic acid作用下反應生成化合物A2。然後化合物A2 在 氯化鋁的催化下，與acetyl chloride進行Acetylation反應生成化合物A3，接 著再與hydrazine hydarte及強鹼KOH進行Wolff-Kishner reduction，還原生 成化合物A4。
3-1-2. 聚合反應
高分子PFCz系列的合成如Scheme 2 所示，在Pd(PPh3)4催化下進行
Suzuki coupling反應。並於反應結束前，分別加入benzeneboronic acid與 bromobenzene以消去末端尚未反應的官能基。經再沉澱純化後，放入 Soxhlet extraction裝置，以熱丙酮連續萃取三天，除去寡聚物(oligomer) 及其他不純物。
Scheme 1
H N N C8H17 N C8H17 N C8H17 N C8H17 N C8H17 N C8H17 N C8H17 O O Br Br Br Br Br Br A2 A1 A3 A4Scheme 2
N N C8H17 C8H17 C8H17 C8H17 n N N C8H17 C8H17 C8H17 C8H17 n N N C8H17 C8H17 C8H17 C8H17 C8H17 C8H17 O N N N N O n m N C8H17 N C8H17 Br Br + A2 A5 N C8H17 N C8H17 Br Br + A5 N C8H17 N C8H17 Br Br + A5 + Br Br NN O O N N A4 A4 A6 PFECz PFECzOXD PFCz C8H17 C8H17 B B O O O O3-2. 物理性質
3-2-1. GPC 測量 高分子的物理性質和分子量大小有關。因此透過 GPC 的測量可以得 到一個相對於標準品的相對分子量。此處使用的標準品為 polystyrene， 沖提液為 THF，流速為 1 mL/min，分子量訊號由標準品內插得相對值， 所測試的結果如表 A-1.所示： 表 A-1. PFCzs 系列之分子量 Mn×104 (Daltons) Mw×104 (Daltons) Mw /Mn PFCz 1.8 3.5 1.88 PFECz 1.4 2.4 1.77 PFECzOXD 1.6 2.9 1.83 Mn：數目平均分子量 Mw：重量平均分子量 Mw/Mn(polydispersity)：用以指示分子量分佈的寬度 3-2-2. DSC 和 TGA 的測量 DSC 和 TGA 主要是用來觀察高分子的熱性質，DSC 可測量到玻璃 轉移溫度；TGA 可測量出重量隨溫度的變化判斷高分子的熱穩定性。 我 們 可 藉 由 Differential Scanning Calorimetry(DSC) 和 Thermogra vimetric Analysis(TGA)來觀察高分子的熱性質，結果如表A-2.及圖A-1.~ A-6.所示。從TGA測量可知，此系列高分子在 5 %與 10 %的重量損失溫分子具有很高的重量損失溫度。在DSC的測量中，PFCz與PFECz之Tg分 別為 135、130 ℃，由於PFECz比PFCz在carbazole側鏈基團上多了ethyl group，因此Tg有些微降低(~5 ℃)，但仍比POF(75 ℃)高出許多，而 PFECzOXD因另外含有oxadiazole側鏈基團，使得Tg提升至 175 ℃。從 DSC與TGA測量顯示，此系列高分子之熱性質因在茀的碳-9 位置上導入 carbazole側鏈基團或進一步導入oxadiazole側鏈基團，形成 3D-cardo結 構，提升了分子的剛硬程度，限制分子鏈的擾動，對於高分子的熱穩定 度有很大的幫助，使得此系列高分子的玻璃轉移溫度相較於POF有很顯 著的提升。 表 A-2. PFCzs 系列之 DSC 與 TGA 的數據分析 Tg (℃) Td (-5%) (℃) Td (-10%) (℃) PFCz 135 426 445 PFECz 130 430 447 PFECzOXD 175 428 444 POF 16 75 Tg：樣品的玻璃轉移溫度 Td(%)：樣品重量損失百分率的溫度。
0 50 100 150 200 250 Tg=135(oC) E ndot her m ic Temperature(oC) PFCz 圖A-1. PFCz 之 DSC 圖 0 50 100 150 200 250 Tg=130(oC) Temperature(oC) E n dot h er m ic PFECz
50 100 150 200 250 Temperature(oC) Tg=175(oC) E ndot her m ic PFECzOXD 圖A-3. PFECzOXD 之 DSC 圖 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -Td(5%)= 426OC -Td(10%)= 445OC W e ig h t lo s s (% ) Temperature(OC) PFCz
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -Td(5%)= 430OC -Td(10%)= 447OC W e ig th lo s s (% ) Temperature(OC) PFECz
圖A-5. PFECz 之 TGA 圖
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -Td(5%)= 428OC -Td(10%)= 444OC W e ig th lo s s (% ) Temperature(OC) PFECzOXD
3-2-3. 溶解度測試 此系列高分子對於有機溶劑的溶解度如表 A-3.所示，此系列高分子在 常溫下皆可溶於以下的有機溶劑。由於側鏈 9-octyl-carbazole(化合物 A1) 基團含有 octyl-group 長碳鏈，因此提供了高分子良好的溶解度，所以即 使此系列高分子具有 3D-cardo 之剛硬結構，甚至在另一側鏈含有剛性的 oxadiazole 基團，但仍具有良好的溶解度。故此系列高分子在碳-9 位置上 形成 cardo 結構，不但增加了玻璃轉移溫度，也提供了一個合理的溶解度。 表 A-3. PFCzs 系列之溶解度測試
Solvent Toluene Chlorobenzene CHCl3 CH2Cl2 THF
PFCz
++ ++ ++
++
++
PFECz
++ ++ ++
++
++
PFECzOXD
++ ++ ++
++
++
3-3. 光學性質
3-3-1. 吸收放射光譜 圖A-7.~A-9.為此系列高分子的吸收和放射光譜，其光譜的性質總結於 表A-4.。由圖A7.~A10.可知在CHCl3溶液狀態下，此PFCz系列高分子在大 約270 nm和 300 nm左右的UV-vis吸收峰主要是來自於側鏈carbazole基團 的吸收，而PFCz系列聚茀共軛主鏈上π - π*電子躍遷所造成的吸收約座落 於 392~393 nm，最大放射波長約為 420~421 nm(在 444~445 nm處有 shoulder)，和POF的放射光譜相似(如圖A-10.)。由此可知側鏈carbazole或 oxadiazole基團的導入並不會對主鏈的放光產生影響。而在薄膜態的最大 吸收光譜約為388~391 nm，放射光譜約為 426~428 nm(在 450~451 nm處 有shoulder)，比溶液態最大放射波長有些許紅位移 5~7 nm的現象，主要是 因在薄膜態時，分子間的距離較近，會有分子間的作用力，而產生了堆疊 現象，造成薄膜態時有其些許紅位移。 表 A-4. PFCzs 系列之 UV-vis 吸收與 PL 放射測量表UV-vis λmax(nm) PL λmax(nm) CHCl3 Filmb CHCl3 Filmb PFCz 274, 303, 393 272, 303, 388 420, 445(sh) 427, 451(sh) PFECz 277, 306, 393 275, 301, 391 421, 445(sh) 426, 450(sh) PFECzOXD 283, 306, 392 306, 390 421, 444(sh) 428, 451(sh) 9-octyl-cz 267, 296, 333, 348 --- 353, 369 --- POF 390 388 418, 442(sh) 424, 448(sh) a.sh 表示波肩 b.以甲苯為溶劑製備成膜
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s it y (a u .) Wavelength(nm) PFCz solu.-UV (274,303,393) solu.-PL (420,445) film-UV (272,303,388) film-PL (427,451)
圖A-7. PFCz的CHCl3溶液UV-vis吸收光譜(sol. UV)、
放射光譜(sol. PL)、固態 UV-vis 吸收光譜(film UV)、放射光譜(film PL)
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s it y (a u .) Wavelength(nm) PFECz solu.-UV (277,306,393) solu.PL (421,445) film-UV (275,307,391) film-PL (426,450)
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s it y (a u .) Wavelength(nm) PFECzOXD solu.-UV (283,306,392) solu.-PL (421,444) film-UV (306,390) film-PL (428,451)
圖A-9. PFECzOXD的CHCl3 溶液UV-vis吸收光譜(sol. UV)、
放射光譜(sol. PL)、固態 UV-vis 吸收光譜(film UV)、放射光譜(film PL)
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s it y (a u .) Wavelength(nm) UV-POF PL-POF UV-9-octyl-Cz PL-9-octyl-Cz UV-PFCz PL-PFCz UV-PFECz PL-PFECz UV-PFECzOxd PL-PFECzOxd 圖A-10. POF、9-octyl-cz、PFCz系列高分子(in CHCl3
)
之吸收/放射光譜3-3-2. 主鏈與側鏈間之能量轉移 如圖 A-11.~13.所示，9-octyl-cz 在 353、369 nm 有明顯的放射峰，且 與 PFCz 系列高分子的吸收光譜有相當程度的重疊，為主鏈與側鏈間能量 傳輸提供良好的條件。另外，從圖A-11.~13.發現，PFCz 系列高分子的激 發光譜與吸收光譜有很好的重疊性，證明主鏈與側鏈間的確存在有效的能 量轉移機制 21，進一步我們以 300 nm 來激發 PFCz 系列高分子，得到和 圖A-7.~9.相同的螢光光譜，並未發現側鏈 9-octyl-cz 的放射，由此可知， 側鏈的能量能有效的傳遞到主鏈上，並由主鏈放光，使能量能完整的被使 用到。 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s it y (a u .) Wavelength(nm) PFCz absorption emission exitation 9-octyl-cz absorption emission
圖A-11. PFCz (in CHCl3
,
excited by 300 nm;λ
em = 421 nm)和200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s it y (a u .) Wavelength(nm) PFECz absorption emission exitation 9-octyl-cz absorption emission
圖A-12. PFECz (in CHCl3, excited by 300 nm; λem = 420 nm)和
9-octyl-cz (in CHCl3)之溶液吸收／放射／激發光譜 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s it y (a u .) Wavelength(nm) PFECzOXD absorption emission exitation 9-octyl-cz absorption emission
圖A-13. PFECzOXD (in CHCl3, excited by 300 nm; λem = 421 nm)和
3-3-3. 量子效率的測量(Quantum yield) 為了得知各個化合物的量子效率，我們測量待測物及參考標準品的螢 光光譜，並將測得的光譜積分面積值及激發波長的吸收度代入下列公式 22，即可求得各化合物的量子效率。 (Φs/Φr)=(Ar/As)×(Is/Ir)×(Qr/Qs) r：標準參考品 (standard) s：待測樣品 (sample) Φ：量子效率 A：激發波長的吸收度 I：螢光放光的積分面積 Q：螢光激發光源所提供光的量子
表 A-5. PFCz 系列之量子效率 Quantum Yield Solution (in toluene vs. DPA in cyclohexane)a
Film (vs.POF)b PFCz 0.99 0.11 PFECz 0.99 0.54 PFECzOXD 1.00 0.41 a.9,10-diphenylanthracene(DPA)在 cyclohexane 中的量子效率為 0.9 8。
3-4. 電化學性質—氧化還原電位測量
我們利用下列公式來計算 HOMO、LUMO 值 21(a)，其中氧化起始電
位(E & E )採用伏特為單位(vs. Fc/Fc+)，常數 4.8 為 ferrocene 相對於 真空能階 24。 ox onset red onset
HOMO = -4.8 −
EoxonsetLUMO = -4.8 −
Ered onset 以PFCz 為例，經過 ferrocene 標準品校正後所得的 E 為0.79 V，E 為-2.42 V，以上述公式求得 HOMO = -5.59 eV，LUMO = -2.38 eV， 其餘氧化還原電位HOMO、LUMO 計算如表 A-6.所示。 ox onset red onset 從圖 A-14.~A-16.中可知，POF 的氧化電位起始值(E )為 0.93 V， 而此系列高分子之氧化電位起始值(E )為 0.78~0.79 V，此電位是來自 於側鏈 carbazole 的氧化，相較於 POF，此系列高分子在側鏈導入多電子 的 carbazole 基團，降低了氧化起始電位，故可提升 HOMO，使得此系列 高分子具有較強的電洞親合力，有助於電洞的注入或傳輸。 ox onset ox onset 另 外 ， 我 們 也 在 側 鏈 導 入 缺 乏 電 子 的 oxadiazole 基 團 而 合 成 PFECzOXD 高分子，由圖 A-16.可知還原起始電位(E )降至-2.32 V， LUMO = -2.48 eV，使得此高分子具有良好的電子親合力，有助於電子的 注入或傳輸，期望電子與電洞結合能達到較好的平衡。而 PFECzOXD 之 LUMO 值與文獻 25(PBD)(-2.4 eV)或含 oxadiazole 基團之聚茀高分子 26 (-2.47 eV)相符，顯示側鏈 oxdadiazole 基團在此高分子中仍保其有原本的
red onset
電子特性。
表A-6. PFCzs 系列的氧化還原電位起始值及 HOMO、LUMO 值
Eoxonset, (V)a E , (V) a
red
onset HOMO (eV)
b LUMO (eV)c Eel
g, (eV)d
PFCz 0.79 -2.42 -5.59 -2.38 3.21
PFECz 0.78 -2.52 -5.58 -2.28 3.30
PFECzOXD 0.79 -2.32 -5.59 -2.48 3.11
a.Potential values are versus Fc/Fc+. b.HOMO determined from onset oxidation.
c.LUMO determined from onset reduction.
d.Electrochemical bandgap Eel g = LUMO-HOMO. -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 0.94 0.79 -2.42 -2.97 C u rr ent (m A ) Potential(V vs. Fc/Fc+) PFCz
-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 -2.52 0.78 0.98 0.88 -3.22 C u rr ent (m A ) Potential(V vs. Fc/Fc+) PFECz 圖 A-15. PFECz 薄膜態之 CV 圖 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 0.88 1.00 0.79 -2.74 -2.32 C u rr ent (m A ) Potential(V vs. Fc/Fc+) PFECzOXD 圖 A-16. PFECzOXD 薄膜態之 CV 圖
3-5. 薄膜熱穩定性測量
為比較 POF、PFCz 系列高分子薄膜之熱穩定性，在此比較其熱處理 前後，高分子在吸收/放射光譜上的變化。 測量方式： (1) 配置樣品濃度在甲苯溶液中的濃度為 1.0 %(w/w)，以 2.5×2.5×0.15cm3 的石英玻璃作為基質，以轉速3000 rpm/40 sec，旋轉塗佈於石英玻璃上。 (2) 將所製成之薄膜置於灌滿氮氣之烘箱內，將溫度設定為 150 ℃，持續加 熱20 小時，測量其加熱前後的吸收/放射光譜，並觀察其變化。 由圖A-17.可知，加熱後，POF薄膜在吸收光譜上分佈變的更為寬廣， 表示加熱使得高分子鏈產生了運動，因而增加分子的堆疊效應。放射光譜 中，放射峰不但產生了紅位移(red-shift)現象，在 500~600 nm處也有因為 堆疊效應及激發複合體所造成的放光出現。相較於POF，如圖A-18.~20.， PFCz系列高分子因具有較高的Tg，分子鏈不易擾動，使得在加熱前後吸收 /放射光譜波形均無明顯的變化，證明剛硬側鏈基的導入的確能提升熱穩定 性，且3D-cardo的結構阻止了堆疊效應及激發複合體之物理缺陷或是化學 性缺陷(keto effect) 27的放光產生。250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s ity (a u .) Wavelength(nm) POF fresh 150oC,20hr 圖 A-17. POF 薄膜熱穩定比較 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te s ity (a u .) Wavelength(nm) PFCz fresh 150oC,20hr 圖 A-18. PFCz 薄膜熱穩定比較
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s ity (a u .) Wavelength(nm) PFECz fresh 150oC,20hr 圖 A-19. PFECz 薄膜熱穩定比較 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s it y (a u .) Wavelength(nm) PFECzOXD fresh 150oC,20hr
3-6. 元件電激發光性質
3-6-1. PFCz 系列高分子元件電激發光性質 我們將PFCz 系列高分子製成元件 Device 1~3，並探討其結果性質， 結構如下所示： Device 1 : ITO/PEDOT：PSS(35nm)/PFCz(50~70nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag(1:10)/Ag Device 2 : ITO/PEDOT：PSS(35nm)/PFECz(50~70nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag(1:10)/Ag Device 3 : ITO/PEDOT：PSS(35nm)/PFECzOXD(50~70nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag (1:10)/Ag其中，PEDOT 為電動注入層(hole injection layer)，幫助電洞從陽極注入。 TPBI 為電洞阻擋及電子傳輸層。Ag 為保護層(protection layer)。
Device 1~3，PL 與 EL 光譜疊圖，如圖 A-21.~A-23.所示，由圖 A-21. 發現 PFCz 在 500~600 nm 處有激發複合體(exciplex)產生，可能是由於側 鏈基團carbazole 在 3 號碳位置無保護基(ethyl group)，導致 carbazole 分子 與分子間在此3 號碳位置上會有 C – C coupling 的作用，造成在電化學為 不可逆之氧化過程 28(a), 29，對於在製成元件上可能會有一定程度的影響， 如EL 在綠光區有激發複合體(exciplex)產生，與文獻有相似的結果 30, 31， 因此導致Device 1 效率不及 Device 2 和 Device 3。而從圖 A-22.~23.發現 PFECz 與 PFECzOXD 元件 EL 和 PL 幾乎重疊，此結果顯示 EL 和 PL 的
輻 射 緩 解 過 程(radiative decay process) 皆 來 自 單 重 態 光 激 發 子 (singlet exciton)的放射 32且在500~600 nm 處也無激發複合體產生。元件結果與特 徵圖譜如表A-7.、圖 A-24.~25.所示。由下表可得 Device 1~3 驅動電壓分 別為7 V、4.5 V、4.6 V，最大亮度分別為 356 cd/m2(@ 15 V)、917 cd/m2(@ 10.5 V)、1071 cd/m2 (@ 11.5 V)，最大外部量子效率分別為 0.21 %、1.04 %、 1.09 %。最大發光效率分別為 0.33 cd/A、0.49 cd/A、0.58 cd/A。
比較Device 1~3 的結果可發現，由於 Device 1 在 EL 圖譜 500~600nm 處有激發複合體(exciplex)產生，並且 PFCz 在薄膜態的量子效率(0.11)低於 PFECz(0.54)或 PFECzOXD(0.41)(3-3-3.節，表 A-5.)，使得其效率低於 Device 2 與 Device 3，而 PFECzOXD 之側鏈是由具良好電洞傳輸能力的 9-octyl-cz 與具良好電子傳輸能力的oxadiazole 基團所組成，使電洞與電子結合能達 到更好的平衡，提升了電荷再結合效率，使得Device 3 的效率有所提升。
表A-7. Device 1、Device 2、Device 3 之元件特性
Device Turn-on Voltage(V) Max brightness (cd/m2) Max E.Q.E (%) Max. L.E. (cd/A) λmax (nm) C.I.E. (x,y) 1. 7.0 356(@15V) 0.21 0.33 428 0.20, 0.20 2. 4.5 917(@10.5V) 1.04 0.49 428 0.16, 0.05
350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Intensity(au.) Wavelength(nm) PFCz PL EL
圖A-21. PFCz 之 PL(in thin film)及 EL 光譜
350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s it y (a u .) Wavelength(nm) PFECz PL EL
350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s it y (a u .) Wavelength(nm) PFECzOxd PL EL
圖 A-23. PFECzOXD 之 PL(in thin film)及 EL 光譜
0 50 100 150 200 250 300 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 PFCz PFECz PFECzOXD Ext e rnal Quant um Ef fi ci ency (%) Lum inescence ( c d/ m 2 )
Current Density (mA/cm2)
0 200 400 600 800 1000 1200
0 50 100 150 200 250 300 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Current Density (mA/cm2)
Lum inance E ff ici ency ( C d/ A ) PFCz PFECz PFECzOXD 圖 A-25. Device 1~3 之電流密度-發光效率圖 3-6-2. 以Ir(FPQ)2(acac)物理性摻混在高分子之元件電激發光性質 為了進一步獲得此系列化合物在電激發光領域之應用，我們選擇以 3-6-1.節中，效率較高之PFECzOXD做進一步的元件探討。在本實驗中， 以PFECzOXD為主發光體，Ir(FPQ)2(acac)為客發光體製成元件Device 4， 探討其性質並與本實驗室已發表之文獻 20，以Ir(FPQ)2(acac)為客發光體摻 混在主發光體PFTPAOXD中的元件做比較。 Device 4 :
ITO/PEDOT : PSS(35 nm)/Ir(FPQ)2(acac)(1.1mol %): PFECzOXD/TPBI
(35 nm)/ Mg:Ag(1:10) /Ag
PL放射光譜皆具有兩個主要的放射峰，在 450 nm附近的放射是來自於主 發 光 體 的 放 光 ， 另 一 位 於 620 nm 附 近 的 放 射 則 是 來 自 於 客 發 光 體 Ir(FPQ)2(acac)的放光。而在EL光譜中，以PF-TPA-OXD為主發光體時，其
主鏈的放光並未完全轉移給客發光體Ir(FPQ)2(acac)，且與PL相似，顯示主
要只藉由Forster energy transfer 的能量轉移機制，將能量傳遞到銥金屬錯 合物Ir(FPQ)2(acac)，因此導致元件效率不佳；而當以PFECzOXD為主發光
體時，從EL光譜可知主鏈放光已完全淬熄(quench)，其能量皆轉由客發光 體Ir(FPQ)2 (acac)放光， 顯示在EL中能量傳遞的效率較PL佳，這是因為兩
者存在不同機制所致33。在光激發中，主鏈藉由Forster energy transfer 的 能量轉移機制將能量傳遞到銥金屬錯合物Ir(FPQ)2(acac)，而電激發光中，
除 了Forster energy transfer 的 能 量 轉 移 機 制 外 ， 還 有 電 荷 捕 捉 (charge trapping)機制34，使得能量的傳遞效率較光激發佳。且由圖A-28 可知，以 Ir化合物摻混在PFECzOXD時，其驅動電壓比未摻混Ir化合物時(Device 3.) 有明顯的增加，更證實此電荷捕捉機制在EL中的貢獻。
Device 4 與以 PFTPAOXD 為主發光體的元件效率與特徵如表 A-8、圖 A-29~30.所示，Device 4 驅動電壓為 5.7 V，最大亮度為 8626 cd/m2(@14 V)，最大外部量子效率為 8.63 %，最大發光效率為 8.81 cd/A，相較於以 PF-TPA-OXD 為主發光體之元件，其驅動電壓為 4.2 V，最大亮度為 5488 cd/m2(@ 14 V)，最大外部量子效率為 4.6 %，最大發光效率為 4.95 cd/A，
使其效率皆增加了近兩倍，顯示 PFECzOXD 確實是一個良好的主發光體 材料。
另外從電化學測量所得之能階，如圖 A-31.所示，當以 PF-TPA-OXD 為主發光體時，因其HOMO(-5.3 eV)較靠近客發光體之 HOMO(-5.0 eV)， 故並無電荷捕捉效應產生，而PFECzOXD 因 carbazole 基團的導入，使得 HOMO 降為-5.6 eV，因此有電荷捕捉效應產生，可完全將電激子(exciton) 侷限在客發光體中，使得 EL 完全來自於客發光體的放光，而提升了整體 元件的效率。 表A-8. Device 4 之元件特性 Device Turn-on Voltage(V) Max brightness (cd/m2) Max E.Q.E (%) Max. L.E. (cd/A) λmax (nm) C.I.E. (x,y) 4. 5.7 8626 8.63 8.81 632 0.67, 0.32
350 400 450 500 550 600 650 700 750 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n s ity (a u .) Wavelength(nm) Ir(FPQ)2(acac):PFTPAOXD PL EL
圖 A-26.以 PF-TPA-OXD 為主發光體的 PL(in thin film)與 EL 光譜
300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In tens it y (au. ) Wavelength(nm) Ir(FPQ) 2(acac):PFECzOXD PL EL
0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 50 100 150 200 250 300 350 400 C u rre n t D e n s it y (m A /c m 2 ) Voltage (V) PFECzOXD
Ir(FPQ)2acac : PFECzOXD
圖A-28. 以 PFECzOXD 為發光層與 PFECzOXD 為主發光體的 I-V 圖
0 20 40 60 80 100 120 140 0 2 4 6 8 10 12 Lum ines c enc e ( c d/ m 2 )
Current Density (mA/cm2)
0 2000 4000 6000 8000 10000 Ir(FPQ)2acac : PFECzOXD
Ir(FPQ) 2acac : PFTPAOXD E x te rn a l Q u a n tu m E ffic ie n c y ( % )
圖 A-29. 分別以 PFECzOXD 與 PF-TPA-OXD 為主發光體的之
0 20 40 60 80 100 120 140 0 2 4 6 8 10 12 Ir(FPQ) 2acac : PFECzOXD
Ir(FPQ)2acac : PFTPAOXD
Current Density (mA/cm2)
Lum inanc e E ff ic ienc y ( C d/ A )
圖 A-30. 分別以 PFECzOXD 與 PF-TPA-OXD 為主發光體的之
第四章
結論
在本論文中成功的合成PFCz系列高分子，藉由在聚茀側鏈導入多電子 的 9-octyl-cz，形成 3D-cardo剛硬結構高分子，由熱性質的測量可發現， 此系列高分子Tg分別提升至130~175 ℃，且薄膜熱穩性的測量，在加熱 150 ℃經 20 小時後的螢光光譜皆無明顯的變化，顯示形成 3D-cardo的剛硬分 子確實提升了材料的熱穩定性，並且因carbazole的導入增加了電洞傳輸能 力，且PFECzOXD額外導入缺乏電子的oxadiazole基團，增加了電子傳輸 能力，使電洞與電子結合能達到較好的平衡，提升整體元件的電荷再結合 效率，使元件整體效率有所提升。 當製成元件後，PFECzOXD展現最好的元件效率，進一步我們選擇以 PFECzOXD為主發光體，摻混客發光體Ir(FPQ)2(acac)，藉由能量轉移及電 荷捕機制捉機制展現了良好的效率，元件之最大亮度為8626 cd/m2 (@ 14 V)，最大外部量子效率為 8.63 %，最大發光效率為 8.81 cd/A，改善了以 PFTPAOXD為主發光體時，效率不佳的缺點。B 部份
具電子傳遞特性之高效率藍光材料的合成與研究
第一章
序論
1-1. 前言
小分子有機電機發光材料顯示技術起源於1963年Pope等人將高電壓 電流外加anthracene分子之單晶所產生之發光製成半導體 35，但因其所需 的驅動電壓太高，因此當時發表時並未受到重視。到了1987年，Kodak實 驗室採用蒸鍍方式，製作出含電子與電洞傳遞層之有機薄膜元件 36，該元 件具有1 %的外部量子效率(亮度為1000 cd/m2)與低驅動電壓，在特性獲得 改善的情形下，使有機發光二極體開始逐漸受到重視。尤其當Kodak實驗 室1996年在國際資訊顯示協會上，公佈一個亮度1,400 cd/m2，在20 mA/cm2 的電流驅動下，連續操作的半壽命已長達7,000小時的元件後，小分子有機 發光二極體便從一個研究室裡的新發現，朝實用化、商品化的顯示技術邁 進。近年來，有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode；OLED) 37由 於材料設計與元件製程快速進展，使得有機發光二極體逐漸在平面顯示器 應用上受到矚目，且國內外各研究機構和各家大廠陸續投入這方面的研究 開發與生產，在在證明瞭其在顯示器市場上的競爭能力和潛力，甚至被認 為是下一波新興顯示器。
基本上OLED的元件運作與傳統半導體LED相似，其發光的原理如圖 B-1 所示，在一外加偏壓下，電洞與電子各自從正負極注入(Injection)，在 電場作用下，電洞與電子相向移動，經過電洞傳輸層(Hole transport layer) 與電子傳輸層(electron transport layer)，然後電洞與電子在有機發光層進行 再結合(Recombination)，形成光激子(exciton)，光激子是一種高能量且不 穩定的粒子，會迅速由激發態回到基態，並將其落差能量以光或熱的形式 釋放出來，而達到發光的功能。 圖B-1 OLED 元件發光原理 由於全彩顯示器的需求量越來越大，因此發展出高效率之三元色或白 光之有機發光材料已成為重要的研究課題，尤其以具高效率的藍色有機發 光材料可進一步應用在白光元件或全彩的的顯示器上而受到矚目，另外藍 色有機發光材料則具有較大的能階差可提供能量予較低能量的發光體 (energy-transfer donors) 38。因此發展出高效率的藍光發光材料與元件儼然
已成為必要的研究課題。
1-2. 研究動機
近年來以許多文獻以效率不錯的藍色材料 4,4’-bis(2,2-diphenylvinyl)- 1,1’-biphenyl (DPVBi)為發光層 39，以真空蒸鍍製成了藍光或白光有機發 光二極體，但DPVBi 卻有容易結晶的缺點 40，因而破壞了薄膜的平整性， 而限制了此分子在元件上的發展與應用。於是本實驗室修飾 DPVBi 的結 構，由吳芳奕學長合成出DPVSBF 化合物，且在 2005 年於期刊 Synthetic Metals 發表41，證實DPVSBF 為一個更穩定且元件效率良好的藍色發光材 料，另外根據汪根欉教授在2005 年於期刊 Organic Letters 發表之文獻42， 證實在 fluorene 碳-9 位置導入具高電子親合力之 bipyridine 基團，在製成 元件後，其元件效率比未導入 bipyridine 基團的元件高出許多，主要原因 是因為 bipyridine 基團的導入，幫助了電子的注入或增強了電子的傳輸能 力，使得元件效率提升。因此，我們修飾了藍光材料 DPVSBF，導入 bipyridine 基團，合成出化合物 DPVSBPy，期望在元件的效率上能比 DPVSBF 有更好的展現。 N N * *DPVSBF
本實驗室發表之高效率藍光材料 41
N N
第二章
實驗
2-1. 藥品
2-Aminobiphenyl 購自 TCI
Sodium nitrile 購自 SHOWA
Sodium iodide 購自 SHOWA
Sodium thiosulfate 購自 SHOWA
Magnesium 購自 Aldrich
Tributyl borate 購自 Acros N-butyllithium 2.5M in Hexane 購自 Acros 1,1-diphenylethene 購自 Acros Iron chloride 購自 Lancaster
phenanthrene 購自 Acros
Bromine 購自 Acros
Aliquat○R 336 購自 Lancaster
Tetrakis(triphenylphosphine) Palladium 購自 Lancaster
上 述 藥 品 ， 不 純 化 直 接 使 用 。 其 餘 皆 購 自 於 Merck 、 Aldrich 、 Mallickrodt、Fisher Scientific、聯工等公司。THF 及乙醚經過鈉、鉀合金 及benzophenone 的除水蒸餾。
2-3. 合成部份
1. 2-iodobiphenyl，化合物 B1 將鹽酸(48 mL)、蒸餾水(240 mL)與 2-aminobiphenyl(30.0 g, 177 mmol) 加入2L 燒杯中攪拌溶解後冰浴。將亞硝酸鈉(13.5 g, 193 mmol)溶於蒸餾 水(240 mL)中，並置入加液漏斗中，使其緩慢滴入冰浴之反應燒杯內，在 室溫攪拌約1 小時，將反應燒杯冰浴且將碘化鉀(58.8 g, 354 mmol)溶解在 蒸餾水(600 mL)中，置入加液漏斗使其緩慢滴入反應燒杯，攪拌 24 小時。 以乙酸乙酯(300 mL × 3)萃取反應液，取有機層，以硫代硫酸鈉水溶液攪 拌清洗，再收集有機層。加入硫酸鎂除水、過濾、濃縮。以正己烷進行管 柱層析分離，濃縮，再以減壓蒸餾純化，得透明液體，產率35.7 g，產率 71.9 %。 I B1 1H NMR (300MHz, CDCl 3)：δ 7.04 (td, 1H, J = 2.1, 7.5 Hz), 7.29−7.46 (m, 7H), 7.96 (dd, J = 1.2, 7.8 Hz) (附圖 19) GC-MS(m/e)：280(M+) (附圖 20) 2.4,5-diazafluoren-9-one，化合物 B2 42, 43 由本實驗室劉昱廷學弟提供。 1H NMR (300MHz, CDCl 3)：δ 7.34 (dd, 2H, J = 5.1, 7.5 Hz), 7.98 (dd, 2H, J =1.5, 7.2 Hz), 8.78 (dd, 2H, J = 1.5, 5.1 Hz) (附圖 21) GC-MS(m/e)：182(M+) (附圖 22) N N O B2 3. 4,5-diaza-9,9’-spirobifluorene，化合物 B3 42 將鎂片(0.58 g, 23.9 mmol)置入三頸瓶，在氮氣系統下，加入無水乙醚 (40 mL)。將化合物 B1(6.76 g, 24.1 mmol)以無水乙醚(20 mL)稀釋後置入加 液漏斗中，緩慢滴入三頸瓶內，室溫下攪拌1 小時，將化合物 B2(2.00 g, 10.9 mmol)溶於 THF(80 mL)中，並置入加液漏斗中，緩慢滴入三頸瓶內，待完 全滴入後，升溫至 70 ℃攪拌 12 小時，加入氯化銨水溶液中和，以三氯甲 烷萃取(100 mL × 3)，收集有機層，以硫酸鎂除水、過濾、濃縮。以正己烷 清洗固體，過濾，抽乾得淡褐色固體。將形成之產物及醋酸(100 mL)置入 雙頸瓶中攪拌溶解，滴入 8 mL 濃硫酸，加熱至 135 ℃攪拌 2 小時，降至 室溫，減壓濃縮後倒入純水(50 mL)中，並以氫氧化鈉水溶液中和，以三氯 甲烷(100 mL × 3)萃取，收集有機層，以硫酸鎂除水，濃縮，以乙酸乙酯與 正己烷體積比為 2：1 進行管柱層析分離，濃縮，再以乙酸乙酯再結晶得 白色固體 1.50 g，產率 42.9 %。
N N B3 1H NMR (300MHz, CDCl 3)：δ 6.71 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 7.10−7.15 (m, 6H), 7.37−7.42 (m, 2H), 7.85 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 8.71−8.74 (m, 2H) (附圖 23) GC-MS(m/e)：318(M+) (附圖 24)
Anal. Calcd forC23H14N2：C, 86.77; H, 4.43; N, 8.80 Found：C, 86.78; H, 4.60;
N, 8.81 4. 4,5-diaza-2,7,-dibromo-9,9’-spirobifluorene，化合物 B4 42 在氮氣下，將化合物B3(1.00 g, 3.14 mmol)、氯化鐵(2.00 g, 12.3 mmol) 與二氯甲烷(30 mL)加入三頸瓶中，冰浴，將 Bromine(1.06 g, 6.63 mmol) 以10 mL 二氯甲烷稀釋置入加液漏斗中，將其緩慢滴入三頸瓶內，室溫下 攪拌 4 小時，將反應液加入飽和碳酸氫鈉水溶液攪拌 30 分鐘，以三氯甲 烷(50 mL x 3)萃取，收集有機層，以硫酸鎂除水，濃縮，以乙酸乙酯與正 己烷體積比為 1：1 進行管柱層析分離，濃縮，以三氯甲烷與正己烷體積 比為1：1 再結晶，得白色固體 0.98 g，產率 65.5 %。 N N Br Br B4
1H NMR (300MHz, CDCl
3)：δ 6.85 (d, 2H, J = 1.8 Hz), 7.15−7.23 (m, 4H),
7.37−7.55 (dd, 2H, J = 1.8, 8.1 Hz), 7.70 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 8.80 (d, 2H, J = 3.9 Hz) (附圖 25)
GC-MS(m/e)：476(M+) (附圖 26)
Anal. Calcd forC23H12Br2N2：C, 58.02; H, 2.54; N, 5.88 Found：C, 57.73; H,
2.82; N, 5.77 5. 2,2-diphenylvinylboronic acid，化合物 B5 由本實驗室根據文獻合成 19(g), 44。 B(OH)2 B5 6. 合成 DPVSBPy 化合物 將化合物B4(0.70 g, 1.47 mmol)、化合物B5(1.40 g, 6.24 mmol)、dry
toluene(20 mL)、K2CO3(aq)(2.0 M, 10 mL)、Aliquat○R 336(0.14 g, 0.35 mmol)
加入雙頸瓶中，進行除氧通氮氣。60 ℃下攪拌完全溶解。開大氮氣快速 加入Pd(PPh3)4(~20 mg)並將反應升溫至 100~110 ℃，劇烈攪拌 4 小時後，
產率63.6 %。 N N DPVSBPy 1H NMR (300MHz, CDCl 3)：δ 5.98 (s, 2H), 6.81(s, 2H), 6.90 (ddd, 6H, J = 1.5, 5.7, 7.2 Hz), 6.95−7.07 (m, 8H), 7.11 (dd, 2H, J = 1.5, 8.1 Hz), 7.17−7.20 (m, 10H), 7.55 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.68 (dd, 2H, J = 1.5, 4.8 Hz) (附圖 27) 13C NMR (75MHz, CDCl 3) : δ 60.9, 119.7, 123.4, 124.5, 127.2, 127.3, 127.4, 127.5, 128.1, 128.4, 129.6, 130.2, 131.5, 137.4, 139.6, 139.9, 142.6, 142.9, 143.0, 146.0, 149.8, 158.6 (附圖 28) GC-MS(m/e)：675(M+) (附圖 29)
HRMS [M+ + H] calcd. for C51H34N2 674.2722, found 674.2716
Anal. Calcd for C51H34N2：C, 90.77; H, 5.08; N, 4.15 Found：C, 90.75; H, 5.17;
第三章
結果與討論
3-1. 化合物 DPVSBPy 的合成
反應流程如 Scheme1 所示，我們將化合物 B1 製備成 Grignard reagent，與具 ketone 官能基之化合物 B2 進行 Gringard reaction，所得產物 以濃硫酸進行脫水縮合反應生成spiro 結構之化合物 B3，接著在氯化鐵的 催化下進行溴化反應生成化合物B4，再經由 Suzuki coupling 反應合成化 合物DPVSBPy，且經昇華純化後，仍具有不錯之產率。 另外以氫譜、碳譜、質譜及元素分析來鑑定其結構正確性。如在氫譜 中，化學位移6.81 ppm 處是來自於 vinyl 上的氫，以及在碳譜中，化學位 移60.9 ppm 處則是來自於 spiro 結構上的 9 號碳 41, 45。此與本實驗室已發 表之文獻41, 45，含vinyl 及 spiro 結構之化合物，在 vinyl 上的氫及 spiro 上 的9 號碳有相似的化學位移。
Scheme1.
I B1 N N N N Br Br B2 B3 B4 B(OH)2 B5 N N Mg Br2 N N O FeCl 33-2. 物理性質
3-2-1. DSC 和 TGA 的測量
DSC 和 TGA 主要用來觀察化合物的熱性質，DSC 可測量玻璃轉移溫 度，TGA 可測量重量隨溫度變化和裂解溫度，由其重量損失百分率可觀 察DPVSBPy 的熱穩定性，並用以控制其昇華溫度。
我們藉由Differential Scanning Calorimetry(DSC)和Thermogra vimetric Analysis(TGA)可得知此兩分子的熱性質，結果如表B-1.及(圖B-2.~B-3.)所 示。DSC的升溫速率為 20 ℃/min，範圍為 30~330 ℃，降溫速率為 50 ℃/min。在DSC的測量中可知，於第一段加熱中觀察到DPVSBPy之玻璃轉 移溫度Tg為132 ℃，接著出現結晶點Tc為 188 ℃，熔點Tm為267 ℃。從熔 點冷卻後，DPVSBPy形成玻璃態，於是在第二段或第三段加熱中，皆無 觀察到結晶點與熔點，顯示DPVSBPy為一良好的非結晶性材料，不會因 元件在操作過程，因高熱而有結晶的出現而破壞薄膜的平整度，影響了元 件的光色及穩定度。在TGA的測量中可知，5 %與 10 %的重量損失溫度分 別 429、447 ℃。由本實驗室發表之文獻 41已知，具 9-9’-spirobifluorene 剛硬結構之DPVSBF分子具有良好的熱穩定性質(DSC : Tg=115 ℃，Tc=161 ℃，Tm=249 ℃，TGA : Td(-5%)=416 ℃)，提升了製成元件的穩定度，而此 部分在fluorene碳-9 位置導入bipyridine基團合成的DPVSBPy則具有更高的 玻璃轉移溫度與熱裂解溫度(Tg=132 ℃，TGA : Td(-5%)=429 ℃)，顯示此分 子仍保有良好的熱穩定性，對於製成元件將更加的穩定。
表B-1. DPVSBPy 與 DPVSBF 之 DSC 與 TGA 的數據分析 Tg ( )℃ Td(-5%) ( )℃ Td(-10%) ( )℃ DPVSBPy 132 429 447 DPVSBF 41 115 416 ---- 0 50 100 150 200 250 300 350 Tm=267oC Tc=188oC Tg=132oC Temperature(oC) E ndot her m ic first second third 圖 B-2. DPVSBPy 之 DSC 圖
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 -Td(5%)= 429oC -Td(10%)= 447oC W e ig th lo s s (% ) Temperature(OC) DPVSBPy 圖B-3. DPVSBPy 之 TGA 圖
