2-Aminobiphenyl 購自 TCI
Sodium nitrile 購自 SHOWA
Sodium iodide 購自 SHOWA
Sodium thiosulfate 購自 SHOWA
Magnesium 購自 Aldrich
Tributyl borate 購自 Acros N-butyllithium 2.5M in Hexane 購自 Acros 1,1-diphenylethene 購自 Acros Iron chloride 購自 Lancaster
phenanthrene 購自 Acros
Bromine 購自 Acros
Aliquat○R 336 購自 Lancaster Tetrakis(triphenylphosphine) Palladium 購自 Lancaster
上 述 藥 品 ， 不 純 化 直 接 使 用 。 其 餘 皆 購 自 於 Merck 、 Aldrich 、 Mallickrodt、Fisher Scientific、聯工等公司。THF 及乙醚經過鈉、鉀合金 及benzophenone 的除水蒸餾。
2-3. 合成部份
1. 2-iodobiphenyl，化合物 B1
將鹽酸(48 mL)、蒸餾水(240 mL)與 2-aminobiphenyl(30.0 g, 177 mmol) 加入2L 燒杯中攪拌溶解後冰浴。將亞硝酸鈉(13.5 g, 193 mmol)溶於蒸餾 水(240 mL)中，並置入加液漏斗中，使其緩慢滴入冰浴之反應燒杯內，在 室溫攪拌約1 小時，將反應燒杯冰浴且將碘化鉀(58.8 g, 354 mmol)溶解在 蒸餾水(600 mL)中，置入加液漏斗使其緩慢滴入反應燒杯，攪拌 24 小時。
以乙酸乙酯(300 mL × 3)萃取反應液，取有機層，以硫代硫酸鈉水溶液攪 拌清洗，再收集有機層。加入硫酸鎂除水、過濾、濃縮。以正己烷進行管 柱層析分離，濃縮，再以減壓蒸餾純化，得透明液體，產率35.7 g，產率 71.9 %。
I
B1
1H NMR (300MHz, CDCl3)：δ 7.04 (td, 1H, J = 2.1, 7.5 Hz), 7.29−7.46 (m, 7H), 7.96 (dd, J = 1.2, 7.8 Hz) (附圖 19)
GC-MS(m/e)：280(M+) (附圖 20)
2.4,5-diazafluoren-9-one，化合物 B2 42, 43 由本實驗室劉昱廷學弟提供。
1H NMR (300MHz, CDCl3)：δ 7.34 (dd, 2H, J = 5.1, 7.5 Hz), 7.98 (dd, 2H, J =
1.5, 7.2 Hz), 8.78 (dd, 2H, J = 1.5, 5.1 Hz) (附圖 21) GC-MS(m/e)：182(M+) (附圖 22)
N N
O
B2
3. 4,5-diaza-9,9’-spirobifluorene，化合物 B3 42
將鎂片(0.58 g, 23.9 mmol)置入三頸瓶，在氮氣系統下，加入無水乙醚 (40 mL)。將化合物 B1(6.76 g, 24.1 mmol)以無水乙醚(20 mL)稀釋後置入加 液漏斗中，緩慢滴入三頸瓶內，室溫下攪拌1 小時，將化合物 B2(2.00 g, 10.9 mmol)溶於 THF(80 mL)中，並置入加液漏斗中，緩慢滴入三頸瓶內，待完 全滴入後，升溫至 70 ℃攪拌 12 小時，加入氯化銨水溶液中和，以三氯甲 烷萃取(100 mL × 3)，收集有機層，以硫酸鎂除水、過濾、濃縮。以正己烷 清洗固體，過濾，抽乾得淡褐色固體。將形成之產物及醋酸(100 mL)置入 雙頸瓶中攪拌溶解，滴入 8 mL 濃硫酸，加熱至 135 ℃攪拌 2 小時，降至 室溫，減壓濃縮後倒入純水(50 mL)中，並以氫氧化鈉水溶液中和，以三氯 甲烷(100 mL × 3)萃取，收集有機層，以硫酸鎂除水，濃縮，以乙酸乙酯與 正己烷體積比為 2：1 進行管柱層析分離，濃縮，再以乙酸乙酯再結晶得 白色固體 1.50 g，產率 42.9 %。
N N
B3
1H NMR (300MHz, CDCl3)：δ 6.71 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 7.10−7.15 (m, 6H), 7.37−7.42 (m, 2H), 7.85 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 8.71−8.74 (m, 2H) (附圖 23) GC-MS(m/e)：318(M+) (附圖 24)
Anal. Calcd forC23H14N2：C, 86.77; H, 4.43; N, 8.80 Found：C, 86.78; H, 4.60;
N, 8.81
4. 4,5-diaza-2,7,-dibromo-9,9’-spirobifluorene，化合物 B4 42
在氮氣下，將化合物B3(1.00 g, 3.14 mmol)、氯化鐵(2.00 g, 12.3 mmol) 與二氯甲烷(30 mL)加入三頸瓶中，冰浴，將 Bromine(1.06 g, 6.63 mmol) 以10 mL 二氯甲烷稀釋置入加液漏斗中，將其緩慢滴入三頸瓶內，室溫下 攪拌 4 小時，將反應液加入飽和碳酸氫鈉水溶液攪拌 30 分鐘，以三氯甲 烷(50 mL x 3)萃取，收集有機層，以硫酸鎂除水，濃縮，以乙酸乙酯與正 己烷體積比為 1：1 進行管柱層析分離，濃縮，以三氯甲烷與正己烷體積 比為1：1 再結晶，得白色固體 0.98 g，產率 65.5 %。
N N
Br Br
B4
1H NMR (300MHz, CDCl3)：δ 6.85 (d, 2H, J = 1.8 Hz), 7.15−7.23 (m, 4H), 7.37−7.55 (dd, 2H, J = 1.8, 8.1 Hz), 7.70 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 8.80 (d, 2H, J = 3.9 Hz) (附圖 25)
GC-MS(m/e)：476(M+) (附圖 26)
Anal. Calcd forC23H12Br2N2：C, 58.02; H, 2.54; N, 5.88 Found：C, 57.73; H, 2.82; N, 5.77
5. 2,2-diphenylvinylboronic acid，化合物 B5 由本實驗室根據文獻合成 19(g), 44。
B(OH)2
B5
6. 合成 DPVSBPy 化合物
將化合物B4(0.70 g, 1.47 mmol)、化合物B5(1.40 g, 6.24 mmol)、dry toluene(20 mL)、K2CO3(aq)(2.0 M, 10 mL)、Aliquat○R 336(0.14 g, 0.35 mmol) 加入雙頸瓶中，進行除氧通氮氣。60 ℃下攪拌完全溶解。開大氮氣快速 加入Pd(PPh3)4(~20 mg)並將反應升溫至 100~110 ℃，劇烈攪拌 4 小時後，
將反應降至室溫，加入純水中攪拌5 分鐘，以二氯甲烷(20 mL × 3)進行萃
產率63.6 %。
N N
DPVSBPy
1H NMR (300MHz, CDCl3)：δ 5.98 (s, 2H), 6.81(s, 2H), 6.90 (ddd, 6H, J = 1.5, 5.7, 7.2 Hz), 6.95−7.07 (m, 8H), 7.11 (dd, 2H, J = 1.5, 8.1 Hz), 7.17−7.20 (m, 10H), 7.55 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.68 (dd, 2H, J = 1.5, 4.8 Hz) (附圖 27)
13C NMR (75MHz, CDCl3) : δ 60.9, 119.7, 123.4, 124.5, 127.2, 127.3, 127.4, 127.5, 128.1, 128.4, 129.6, 130.2, 131.5, 137.4, 139.6, 139.9, 142.6, 142.9, 143.0, 146.0, 149.8, 158.6 (附圖 28)
GC-MS(m/e)：675(M+) (附圖 29)
HRMS [M+ + H] calcd. for C51H34N2 674.2722, found 674.2716
Anal. Calcd for C51H34N2：C, 90.77; H, 5.08; N, 4.15 Found：C, 90.75; H, 5.17;
N, 4.16