反應流程如 Scheme1 所示，我們將化合物 B1 製備成 Grignard reagent，與具 ketone 官能基之化合物 B2 進行 Gringard reaction，所得產物 以濃硫酸進行脫水縮合反應生成spiro 結構之化合物 B3，接著在氯化鐵的 催化下進行溴化反應生成化合物B4，再經由 Suzuki coupling 反應合成化 合物DPVSBPy，且經昇華純化後，仍具有不錯之產率。
3-2. 物理性質
3-2-1. DSC 和 TGA 的測量
DSC 和 TGA 主要用來觀察化合物的熱性質，DSC 可測量玻璃轉移溫 度，TGA 可測量重量隨溫度變化和裂解溫度，由其重量損失百分率可觀 察DPVSBPy 的熱穩定性，並用以控制其昇華溫度。
我們藉由Differential Scanning Calorimetry(DSC)和Thermogra vimetric Analysis(TGA)可得知此兩分子的熱性質，結果如表B-1.及(圖B-2.~B-3.)所 示。DSC的升溫速率為 20 ℃/min，範圍為 30~330 ℃，降溫速率為 50
℃/min。在DSC的測量中可知，於第一段加熱中觀察到DPVSBPy之玻璃轉 移溫度Tg為132 ℃，接著出現結晶點Tc為 188 ℃，熔點Tm為267 ℃。從熔 點冷卻後，DPVSBPy形成玻璃態，於是在第二段或第三段加熱中，皆無 觀察到結晶點與熔點，顯示DPVSBPy為一良好的非結晶性材料，不會因 元件在操作過程，因高熱而有結晶的出現而破壞薄膜的平整度，影響了元 件的光色及穩定度。在TGA的測量中可知，5 %與 10 %的重量損失溫度分 別 429、447 ℃。由本實驗室發表之文獻 41已知，具 9-9’-spirobifluorene 剛硬結構之DPVSBF分子具有良好的熱穩定性質(DSC : Tg=115 ℃，Tc=161
℃，Tm=249 ℃，TGA : Td(-5%)=416 ℃)，提升了製成元件的穩定度，而此 部分在fluorene碳-9 位置導入bipyridine基團合成的DPVSBPy則具有更高的 玻璃轉移溫度與熱裂解溫度(Tg=132 ℃，TGA : Td(-5%)=429 ℃)，顯示此分 子仍保有良好的熱穩定性，對於製成元件將更加的穩定。
表B-1. DPVSBPy 與 DPVSBF 之 DSC 與 TGA 的數據分析
Tg ( )℃ Td(-5%) ( )℃ Td(-10%) ( )℃
DPVSBPy 132 429 447
DPVSBF 41 115 416 ----
0 50 100 150 200 250 300 350
Tm=267oC Tc=188oC
Tg=132oC
Temperature(oC)
Endothermic
first second third
圖 B-2. DPVSBPy 之 DSC 圖
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperature(OC)
DPVSBPy
圖B-3. DPVSBPy 之 TGA 圖
3-3. 光學性質
3-3-1. 吸收放射光譜
圖 B-4.為 DPVSBPy 分子的溶液與薄膜態之吸收放射光譜，其光譜的性 質總結於表 B-2.。由表 B-2.可知在 Toluene 溶液狀態下，DPVSBPy 與 DPVSBF 的最大吸收波長分別為 375、377 nm，最大放射波長皆為 451 nm，
在薄膜狀態下，最大吸收波長分別為 382 nm、378 nm，最大放射波長分別 為 460 nm、462 nm，由此可知，DPVSBPy 與 DPVSBF 不論在溶液態或薄 膜態的吸收與放射光譜幾乎一致，顯示在 fluorene 碳-9 位置導入具高電子 親合力的 bipyridine 基團並不會對主鏈的放光造成影響 42。由圖 B-4.可發現
DPVSBPy 之最大放射波長在薄膜態比溶液態有些許紅位移 9 nm 的現象，
b.Reference to 9,10-diphenylanthracene in cyclohexane (Quantum yield = 0.90)。
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 UV-film (319,382) PL-film (460)
3-4. 電化學性質—氧化還原電位測量
如圖 B-5~7.所示，在氧化電位方面，DPVSBPy 與 DPVSBF 具有相似的氧化電 位起始值，而在還原電位方面，DPVSBPy(E =-2.38 V)較 DPVSBF (E
=-2.46 V)具有較低之還原電位起始值，主要是因在 fluorene 碳-9 位置導入了具 高電子親合力之 bipyridine 基團，增加了 DPVSBPy 親電子的能力，因此降低 了還原電位起始值。
另外從圖B-7.內插之DPV(Differential pulse voltammetry)疊圖可進一步 看出DPVSBPy具有三個還原電位值(E1/2red)，分別為-2.46 V、-2.57 V及-2.69 V；而DPVSBF具有的兩個還原電位值(E1/2red)，分別為-2.55 V及-2.69 V。由 DPV顯示DPVSBPy第二個與第三個還原電位值(E1/2red)與DPVSBF之兩個還
獻，而DPVSBPy的第一個還原電位應是來自於bipyridine基團的還原電位，
此與文獻 42具有相同之結果。由電化學測量得知，DPVSBPy因在fluorene碳 -9 位置導入了bipyridine基團，有效的降低了還原起始電位及LUMO值，在元 件上有助於電子的注入，因此可預期在元件效率上能比DPVSBF有進一步的 改善。
表 B-3. DPVSBPy 與 DPVSBF 的氧化還原電位起始值及 HOMO、LUMO 值
Eoxonset,(V)a Eonsetred ,(V)a HOMO(eV)b LUMO(eV)c Eelg,(eV)d E ,(eV)optg e
DPVSBPy 0.67 -2.38 -5.47 -2.42 3.05 2.97
DPVSBF 0.65 -2.46 -5.45 -2.34 3.11 2.94
a.Potential values are versus Fc/Fc+.
b. Determined from the onset oxidation.
c. Determined from the onset reduction.
d.Electrochemical band gap estimated using E = LUMO-HOMO. elg
e.Optical band gap E ,calculated from the absorption edge of the UV-vis spectrum. optg
N N
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
Potential(V vs. Fc/Fc+)
DPVSBPy
Potential(V vs. Fc/Fc+)
DPVSBF
scan up to 0.9 V(vs. Fc/Fc+)
圖B-6. DPVSBF 溶液態之 CV 圖
-3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0
Potential(V vs. Fc/Fc+) DPV
DPVSBF DPVSBPy
Current(uA)
Potential(V vs. Fc/Fc+)
DPVSBF DPVSBPy
圖B-7. DPVSBPy 與 DPVSBF 溶液態之還原 CV 疊圖 內插：DPV 圖