第四章 結果與討論
4.3 光催化降解AB1染料實驗
4.3.3 光催化降解實驗…
酸性藍(AB1)在紫外光的照射下極為穩定，並不會單獨在紫外光的照射下進行降解 反應如圖4.31所示。且市售Al2TiO5對EV的吸附量很高，約40％，但並不會完全吸附。
因此，在和吸附實驗相同的操作條件下，設置一個對照組實驗，其控制條件為照射光 波長為365nm的紫外光，實驗結果如圖4.31所示。顯示本研究的目標汙染物AB1在加入 觸媒且持續照UV光後，有光催化的效果且去除率達50％。其擬一階反應速率常數(k值) 為0.0032。
0
Irradiation Time (hr)
C/Co
0.05g-Al2TiO5 with UV0.5g/L-Al2TiO5 with UV
圖4.31 commercial Al2TiO5對降解AB1之效率圖及擬一階降解速率常數圖 (AB1＝10mg/L，pH=5，[catalyst] = 0.5 g/L，UV光)
0
Irradiation Time (hr)
-ln(C/Co)
4.3.4 Al2TiO5
濃度對降解效率的影響
添加不同劑量之Al2TiO5 (0.5 gL-1、1gL-1、1.5gL-1、2gL-1、2.5gL-1 )，反應80小時 後，如圖4.32所示，去除率有效達到97%以上。而隨著觸媒添加量之增加，降解AB1 染料之速率亦增加々但觸媒添加量到達2gL-1時，降解AB1染料之速率並無明顯的增加，
反而些微降低，原因仍是因為Al2TiO5光觸媒濃度過高，顆粒過度聚集，光源無法有效 地射入，減少觸媒表面上的活性位置，導致降解速率降低【66-68】。而且對於散射光 的穿透度而言，觸媒添加量在2.5gL-1以上，使反應溶液混濁，而減低可見光的穿透，
降低光催化AB1染料之降解效率。其擬一階反應速率常數(k值)，顯示觸媒添加量為 0.15gL-1係最高值。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80
Irradiation Time (hr)
C/Co
0.1g/L 0.5g/L 1.0g/L 1.5g/L
2.0g/L 2.5g/L
圖4.32 commercial Al2TiO5濃度對降解AB1之效率圖及擬一階降解速率常數圖 (AB1＝10mg/L，pH=5，UV光)
4.3.5 pH值對降解效率的影響
在4.2.5提過，染料溶液之pH值會直接影響觸媒表面的電荷。當染料溶液的pH值比
Al2TiO5等電點低時，觸媒表面會帶正電，而AB1係屬陰離子染料，使陰離子染料(AB1) 容易吸附在Al2TiO5表面【69-71】，因此降解效率較鹼性條件好，如圖4.33。其擬一階 反應速率常數(k值)，顯示在酸性背景下反應速率較快，而中性背景的反應速率是最慢。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80
Irradiation Time (hr)
-ln(C/Co)
0
Irradiation Time (hr)
C/Co
pH4 pH5 pH7 pH9
圖4.33
pH值
對降解AB1之效率圖及擬一階降解速率常數圖 (AB1＝10mg/L，[catalyst] =1.5 g/L，UV光)0
Irradiation Time (hr)
-ln(C/Co)
4.3.6 燒結條件對Al2TiO5
降解效率的影響
圖4.34說明不同燒結溫度之觸媒對於降解 AB1染料之效 率圖，發現燒結過的 Al2TiO5光觸媒對於降解AB1的速率仍然低於市售的Al2TiO5光觸媒對於降解AB1的速 率。雖然鈦酸鋁燒結溫度於900℃所得之晶相會轉變為金紅石礦(TiO2)及α-Al2O3，可是
TiO2等電位點位於6.8，而Al2TiO5的等電位點為7.4【73,74】，因此燒結過的Al2TiO5光 觸媒並沒有利於酸性背景之條件。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 Irradiation Time (hr)
C /C o
commercial 600℃
700℃
800℃
900℃
圖4.34 燒結條件對降解AB1之效率圖
(AB1＝10mg/L，pH=4，[catalyst] =1.5 g/L，UV光)
4.3.7 光降解過程中AB1染料溶液的UV-Vis光譜變化
圖4.35可觀察AB1染料在光降解過程中UV-Vis的光譜變化，可發現三個現象，第 一是在可見光照射32小時後的AB1染料去除率高達99.8%。第二，在紫外光照射的過程 中，AB1染料的特徵吸收峰從639nm很快地稍微藍位移(hypsochromic)至622.8nm，說明 了AB1染料經照光後可能進行發色基團共振結構破壞反應去烷基化(N-de-alkylation)。
第三，在紫外光範圍(200 nm < λ < 400 nm)內沒有發現新的吸收峰，可能形成了一系列 的胺基去烷基化之中間產物【76,77】。類似的現象也可從可見光下二氧化鈦光降解ethyl
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80
Irradiation Time (hr)
-l n (C /C o )
violet和降解crystal violet的文獻中得到相同結果【62,66】。
圖 4.35 UV 光照射下，Al2TiO5降解 AB1 之 UV 圖 ([catalyst] = 1.5 g/L, [AB1] = 10mg/L, pH=5.0)
4.3.8 中間產物的分離與鑑定
為了解AB1染料之光催化降解之反應機構，本研究係將AB1染料溶液([Al2TiO5] =
1.5 g/L, [AB1] = 10mg/L, pH= 5.0)在UV光照射下，每隔8小時取樣之樣品注入HPLC中 並以甲醇與醋酸胺作沖堤梯度分離，分析在各反應時間所產生的光催化中間產物。而 在光降解AB1染料的反應中，其反應機制預測主要可能會經由三種路徑〆(1)氫氧自由 基碰撞AB1染料分子氨基上乙基的碳原子，產生N-deethylation反應，且此反應一系列 的發生々(2)氫氧自由基攻擊AB1染料分子的benzene ring，分為帶正電的diethylamino
Co
0hr
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
benzene與帶負電的disulfonylbenzene，其後更伴隨N-deethylation反應發生々(3)氫氧自 由基取代AB1染料分子上的磺酸基，其後更伴隨N-deethylation反應發生。圖4.36、圖 4.37為經HPLC-ESI-MS分析得UV光照射24小時下之HPLC層析圖記錄於580 nm、350 nm及300 nm。由LC層析圖譜驗證可發現有7個中間產物，分別為A-F及γ'''【76,77】。 而從以上的結果，我們將中間產物分類為兩個族群。第一個族群(A-F、C′)為AB1 經由N-deethylation反應的產物，其UV吸收會有藍位移的現象，如圖4.38，另外其中間 產物分布圖於圖4.39，可觀察個中間產物依反應時間的趨勢分布，當中除了AB1染料 分子(化合物A)以外，其它化合物的濃度變化呈現先增加後減少，指出個中間產物的形 成情形分布，且其最大濃度連續地出現，顯示AB1染料的中間產物於N-deethylation光 化學過程中逐步形成。第二族群(A''、γ''') 為氫氧自由基攻擊AB1染料分子的benzene ring的產物。AB1染料分子(化合物A)經氫氧自由基攻擊帶正電diethylamino benzene上 的benzene ring，AB1染料分子形成A''，然後隨著N-deethylation反應形成其他中間產物，
其形成方式的細節可由圖4.40-41得知其反應機制。根據文獻AB1染料分子之中間產物 會繼續降解生成CO32－、CO2及NO3－。
表4.3顯示以ESI-MS質譜圖測出中間產物荷質比，AB1之UV吸收質與其中間產物 地質譜作校驗，並整理中間產物表，如表4.4。
(a)
(b)
(c)
圖4.36 UV/commercial Al2TiO5 光催化降解AB1染料之中間產物HPLC層析圖 (a)580 nm (b)350 nm (c)300 nm ([AB1] = 10mg/L-1々pH=5々[catalyst] =1.5 g/L-1)
圖4.37 UV/commercial Al2TiO5光催化降解AB1染料之LC降解圖(300nm々 [AB1] = 10mg/L-1々pH=5々[catalyst] =1.5 g/L-1)
nm
200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00
圖4.38 UV/commercial Al2TiO5/AB1之中間產物層析圖(藍位移)
F A
F A
圖4.39 降解AB1染料N-de-alkylation之中間產物濃度分布圖
Irradition Time (hr)
C/Co Irradition Time (hr)
C/Co
28.661 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 100.00-800.00 ES+, Centroid, CV=Tune 517.4
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
B
29.942 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 100.00-800.00 ES+, Centroid, CV=Tune 545.4
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
A
24.760 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 100.00-800.00 ES+, Centroid, CV=Tune
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
D
26.953 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 100.00-800.00 ES+, Centroid, CV=Tune
106.2
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
C
22.735 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 100.00-800.00 ES+, Centroid, CV=Tune 461.4
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
E
18.338 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 100.00-800.00 ES+, Centroid, CV=Tune 137.9
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
F
26.856 Extracted - W3100 1: MS Scan 1: 100.00-800.00 ES+, Centroid, CV=Tune 562.3
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
A″
22.491 Peak 1 - W3100 1: MS Scan 1: 100.00-800.00 ES+, Centroid, CV=Tune 133.1
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
C′
27.038 Peak 1 - W3100 2: MS Scan 2: 100.00-800.00 ES-, Centroid, CV=Tune
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
C
表4.7 ES－mass spectra中間產物(A-F ) HPLC-ESI質譜圖表
18.481 Peak 1 - W3100 2: MS Scan 2: 100.00-800.00 ES-, Centroid, CV=Tune 431.4
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
F
28.641 Peak 1 - W3100 2: MS Scan 2: 100.00-800.00 ES-, Centroid, CV=Tune 515.3
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
B
29.986 Peak 1 - W3100 2: MS Scan 2: 100.00-800.00 ES-, Centroid, CV=Tune 543.2
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
A
24.806 Peak 1 - W3100 2: MS Scan 2: 100.00-800.00 ES-, Centroid, CV=Tune 487.4
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
D
22.672 Peak 1 - W3100 2: MS Scan 2: 100.00-800.00 ES-, Centroid, CV=Tune 459.3
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00
E
圖4.41 Al TiO 光催化降解AB1染料之總反應路徑機制圖
表4.8 AB1染料經HPLC-PDA-ESI/MS分離鑑定後N-de-akylation類型中間產物的相關資訊 HPLC
peaks Intermediates Abbreviation
ESI-MS peaks (m/z)
Absorption maximum
(nm) A Acid Blue 1 AB1 545.4 / 543.2 637.1, 412.6, 313.1 B N-de-mono-ethyl- Acid Blue 1 AB1-M 517.4 / 515.3 622.4, 403.0, 310.7 C N,N_-de-diethyl- Acid Blue 1 AB1-MM 487.2 / 487.2 607.7, 395.7, 305.9 D N,N-de-diethyl- Acid Blue 1 AB1-D 489.4 / 487.4 607.7, 369.9, 302.4 E N,N,N_-de-triethyl- Acid Blue 1 AB1-DM 461.4 / 459.3 591.8, 388.5, 302.4 F N,N,N_,N_-de-tetraethyl- Acid Blue 1 AB1-DD 433.2 / 431.4 577.1, 384.8, 286.9