第一章 緒論
1.2 研究目的
雖然奈米級二氧化鈦及氧化鋅是光觸媒中最受矚目的環境淨化材料之一，不過在 應用上仍有一些基本限制。以TiO2為例，因為TiO2 本質上只能吸收UV 光，且光催化 分解污染物的過程時，會受限於光觸媒表面電子-電洞之再結合影響，使得二氧化鈦的 表面活性降低，造成分解污染物的速率也低落。因此，如何提升光催化程序之效率，
亦是值得研究的課題。因此，本研究係由探討市面上一些和TiO2相關的奈米材料著手，
詴圖尋找到和TiO2相同或更好的光觸媒材料。市售的Al2TiO5是一個具有光催化的觸媒 材料，但是目前在光觸媒領域還無任何研究。因此本研究將利用Al2TiO5進行UV光降 解陰、陽離子染料並進一步探究其對陰陽離子染料的催化過程中，所產生的反應機制。
第二章 文獻探討
2.1 台灣染整廢水之污染情形
染整業乃集紡織、化學等相關知識與技術於一門的紡織加工業，透過染色整理等 加工製程，賦與紡織產品特殊性能、並提升產品品質與附加價值，為提高加工織物的 關鍵產業。過去25年，紡織工業一直扮演極重要的角色，每年為台灣創匯100億美元左 右，成品布出口佔我國紡織品出口值60％以上，其整體上係涵蓋纖維、紡織、織布、
染整、成衣服飾與紡織品設計等六大製程，其中，染整業是紡織工業具關鍵性的中游 產業，除了提升紡織品整體價值的重要加工產業，卻也是污染性較重之產業。
根據我國環保署統計，台灣地區約有上千餘家的染整工廠，一般典型之染整業製 成流程，其中包括前處理程序所排放的退漿、煉精、漂白、絲光廢水々染色過程排放 的染色廢水々印染階段排放的印花廢水、助劑、皂洗及水洗廢水等【22】。染整製程因 使用高溫水、多種染料與化學助劑，染整廢水量也高達285,570 m3/日，為染整業之最 大污染源亦是最頭痛問題，而複雜之染料製程導致染整廢水均屬多苯環類高分子有機 化合物，具有化學結構複雜、高溫、高pH值、高COD、含生物難分解性污染物及高色 度等特性【23-26】，所產生之各項污染物質如表2.1 所示【26】。
表2.1 染整業廢水中主要污染物質來源【26】
污染物質 污染物來源
pH 鹼性 精練、絲光、漂白單元及甕子料、硫化染料、反應性染 料之染色、還原清洗
酸性 酸性染料、鉻染料之染色、醋酸、亞氯酸漂白劑 懸浮固體 落毛、纖維屑、漿料、助劑
BOD 漿料、表面活性劑、油脂、助劑
COD 還原性漂白劑、褪色劑及洗滌劑、漿料、染料醛類物質 三價鉻 鉻媒染、鉻染料、直接染料固色
鐵 鐵媒染、植物染料染色、可溶性甕染性之發色
銅 固色劑、金屬錯鹽染料、直接染料、後處理防染劑、氧
化染料、植物染料之助劑
酚 導染劑、印染助劑
色度 染料、顏料
泡沫 鹼、助劑、界面活性劑、清練劑 無機鹽類 各類無機助劑、氧化劑
氰化合物 染料、助劑 福馬林 樹脂助劑
由上述得知染整廢水因受到染料、助劑及製程等因素影響，使其水質非常的複雜 且不穩定。因此，廢水處理必須併用生物與物化處理，以降低廢水中的BOD、COD與 色度，方能排放至河川中。表2.2為國內染整廢水之放流水標準。
表2.2 染整廢水之放流水標準【27】
表2.3 吸收光線及其補色之關係【29】
λmax nm 400~424 424~455 455~492 492~565
吸收的光譜色 紫 藍 青 綠
顯示的顏色 黃綠 黃 橙 紫紅
λmax nm 565~585 585~647 647~760
吸收的光譜色 黃 橙 紅
顯示的顏色 藍 青 藍綠
染料之所以可以發色，主要為這些有機化合物的分子中含有一個或數個不飽和 基，稱為發色團（Chromophore） ，如偶氮基、硝基、亞硝基、羰基等。這些發色團 在吸收光線後產生的電子躍遷不同，最大吸收波長也不同，但一般僅呈黃色，其程度 係屬淺色，對於纖維並無染著性。但若加上鹼性的胺基（Amino group）、酸性的羧基
（Carboxyl group）、磺酸基與甲基等，因其各能造成鹽，故可使顏色變深，具有染著 性。而這些能賦與發色體深色效果及染著性的原子團，統稱為助色團（Auxochrome）。
所以，必須在含有芳香族環的化合物上，連結發色團及助色團，才能夠形成染料。表
2.4為一般常見的助色基團及發色基團【30】。當改變染料分子結構，使其最大吸收波 長增大或縮短時，染料的顏色就相對地加深或變淺。而染料吸收可見光線的範圍和顏 色的純度有關，吸收範圍愈窄，顏色的純度愈高。
表2.4 常見的助色基團及發色基團【30】
Structure
Chromophore -N=O，-N=N-，=C=C=，-NO2，=C=O，
Anxochrome -OH，-Cl，-Br，-NH2，-COOH，-SO3H，-NHR
染料用途甚廣，但以使用於紡織工業為大宗，約佔總量之75﹪，以下將應用上常 見之各大類染料分別概略說明〆
（1）直接性染料(Direct dyes)
具有磺酸基(－SO3H)或羧酸基(－COOH)等水溶性基團且能在中性或弱鹼性介 質中，藉由氫鍵與凡得瓦力直接上染於棉或纖維而不需要使用媒染劑的染料。
直接性染料一般分成四類〆(1)普通直接染料，主要為偶氮及多偶氮類染料，此 類染料對纖維有較大的親和力，可直接上染纖維素纖維，但色牢度較差々如〆 Direct Red 28(剛果紅)。(2)直接耐曬染料(高級直接染料)，色牢度在4級以上具有 較高的耐曬（色）牢度々如〆Direct Fast Yellow GC(高級直接黃GC)。(3)直接銅 鹽染料，分子結構中具有能與金屬銅離子螯合的基團。染色織物需再用銅鹽（一 般為硫酸銅）處理，以提高染色織物的耐水和耐曬程度々如〆Direct Red 83(高 級直接紫2RLL)。(4)直接重氮染料，分子結構中具有可重氮化的氨基(－NH2)。
染色後，織物上的染料經重氮化，再用偶合劑處理，提高其色牢度々如〆Direct
Orange 6(直接重氮橙GG)。
（2）酸性染料(Acid dyes)
酸性染料有偶氮型、蒽醌型、三苯甲烷型等，大多數為含有磺酸基或羧酸基之 鈉鹽，能溶於水，是在酸性介質中進行染色的染料。且染液在酸性狀態下會降 低染料溶解度，同時，酸性的存在會使得羊毛等纖維上之─NH2 形成─NH3+， 易與染料結合，故pH值降低會增進酸性染料上色速率。酸性染料按其化學結構 和染色條件分為四類〆(1)強酸性染料，為最早發展的一種酸性染料，含有磺酸 基或羧基，分子量低，分子結構簡單，須在較強的酸性染浴中染色，也稱酸性 勻染染料，但色光不深，耐洗牢度較差々如〆Acid Blue 1(SulfanBlue)(酸性湖藍 V)。(2)弱酸性染料，將增大強酸性染料分子量、引入苯基等基團或引入長碳鏈 等方法即生成弱酸性染料。分子結構較複雜，色光較深，堅牢度較高，但不勻 染々如〆Acid Blue 80(弱酸艷藍RAW)。(3)酸性媒介染料，利用某些金屬鹽（如 鉻鹽、銅鹽等）為媒染劑處理後，在織物上形成金屬螯合物的酸性染料。媒染 手續較繁雜，但耐曬、耐洗、耐磨々如〆Acid Mordant Black T(酸性媒介黑T)。
(4)酸性螯合染料，由某些酸性染料與鉻、鈷等金屬螯合而成，染色時不需要再 用媒染劑處理。其染料母體和酸性媒介染料相似，但在製備染料時，已將金屬 原子引入偶氮染料分子中，金屬原子與染料分子比為1:1，故又稱1:1 金屬螯合 染料々如〆Acid Yellow 99(酸性螯合黃GR)。另一類酸性螯合染料分子中不含有 磺酸基(－SO3H)，而含有磺醯胺基(－SO2NH2)等親水基團，分子中金屬原子與
染料分子比為1:2，故又稱1:2 金屬螯合染料。因其在中性或弱酸性介質中染色，
所以又稱為中性染料々如〆Neutral Grey 2BL(中性灰2BL)。
（3）分散性染料(Disperse dyes)
主要有偶氮型、蒽醌型、硝基二苯胺及雜環等型，分子結構中含有極性基團，
如氨基、羧基等，但不含磺酸基、羥酸基等水溶性基團，因此在水中溶解度很 小，需要以分散劑使其形成極細的分散體而染色的染料，適用於醋酸纖維和聚 酯纖維的染色。分散型染料可分為三種〆(1) E型，具有良好的均染能力，耐昇 華色牢度不高。(2) S型，具有一般的均染性能和較好的耐昇華色牢度，通常用 高溫高壓法染色。(3) SE型，均染性中等，具有較高的耐昇華（色）牢度，介於 S型和E型之間。分散性染料如〆Disperse Yellow 3(分散黃3)。
（4）反應性染料(Reactive dyes)
又稱活性染料，其分子中含有能與纖維素中的羥基和蛋白質纖維中的氨基發生 反應的活性基團，在染色時與纖維以共價鍵結合成為『染料--纖維』化合物。反 應性染料的反應母體主要為偶氮、蒽醌、酞菁及雜環等類型々活性基團主要有 均三嗪(C5H8N4O)、乙烯碸(-SO2CH=CH2)、喹啉(C9H7N)、嘧啶(C4H4N2)及丙烯 醯胺類。反應性染料主要分為六類〆(1) X 型，含有兩個氯原子的均三嗪型活性 基的反應性染料，活性較高，染色所需要的固色溫度較低(20～40℃)，屬於低溫 型。均染性好，穩定性差，不耐酸性水解，固色率約60%々如〆Reactive Red 2(活 性紅X-3B)。(2) K 型，分子含有一個氯原子的均三嗪活性基，活性較X 型低，
染色固色溫度較高(80~100℃)，又稱『熱固型』染料，固色率約60~90%々如〆 Reactive Black 8(活性黑K-BR)。(3) KN 型，含有乙烯碸基(-SO2CH=CH2)，反應 活性介於X 型和K 型之間，固色溫度約60℃，在溶液中很穩定，不會發生水解々 如〆Reactive Yellow 14(活性嫩黃KN-G)。(4) M 型〆染料分子含有一氯均三嗪 和β-羥乙基碸硫酸酯的雙活性基染料，反應活性強，固色率高，穩定性比K 和 KN 型高々如〆Reactive Red 195(活性豔紅M-3BE)。(5) KD型〆染色母體為直接 染料，活性基為兩個一氯均三嗪基，染料與纖維親和力大，固色溫度在70℃以 上々如〆Reactive Red 20(活性豔紅KD-8B)。(6) P 型〆染料含有膦酸基，可在弱 酸性(pH6.0)及200℃條件下固色，可與分散染料一起使用，沒有水解反應，固色 率高々如〆Yellow P-6GS(活性黃P-6GS)。
（5）還原染料(vat dyes)
有不溶和可溶於水兩種。在還原染料分子結構中不含磺酸基、羧酸基等水溶性 基團、因此不溶於水、不能直接染色，必須先在鹼性溶液中還原成可溶性，染 色再經過氧化使其在纖維上恢復其不溶性而使纖維著色。可溶性則省去還原一 步。該類染料主要用於纖維素纖維的染色和印花。
（6）鹽基性染料(Basic dyes)或稱為陽離子性染料(Cationic dyes)
主要為三苯甲烷類、二苯甲烷類、偶氮類或氧雜蒽(C13H10O)類等，由帶正電荷 基團所組成，具有顏色的鹽基性染料，不溶於鹽酸。染料在水溶液中解離時，
因色素基團帶正電荷，因而屬陽離子染料。鹽基性染料的顏色非常鮮艷，染著
力高，但耐光性及色牢度較差々如〆Crystal Violet (結晶紫)、Malachite Green (孔
力高，但耐光性及色牢度較差々如〆Crystal Violet (結晶紫)、Malachite Green (孔