光觸媒

光觸媒（Photocatalyst）是靠光子（photon）的激發產生電子與電洞，然後經由電 子的轉移以促使催化反應進行，將周圍之氧氣或水分子激發形成極具活性的O₂¯及 OH〄自由基，藉由這些氧化力極強之自由基分解對人體或環境有害之有機物質或部分 之無機物質。一般常作為光觸媒之半導體的材料包括〆TiO₂、ZnO、WO₃、CdS、SnO₂ 等【47】。但由於不同的能帶結構會影響半導體的光學性質，所以，能隙較大之半導 體具有較高的活性，但也需要消耗較多的能量才能加以激發々而能隙太小之半導體容 易使激發出之光電子-電洞產生再結合反應，而使得催化效果的降低。近年，由於奈米 技術的快速進展，觸媒亦隨之步入奈米領域之研究中。

2.2.3 光觸媒半導體的光催化反應機制

在光催化反應當中，當入射光能量大於半導體的能隙(Energy gap, Eg)時，電子(e-) 會由半導體的價帶(Valance band)激發躍遷至導帶(Conduction band)，留下空穴即電洞

(h+)在價帶中，形成電子-電洞對(e--h+ pair)。選擇以半導體為光觸媒原因在於半導體 的能隙介於金屬導體和絕緣體間，不像絕緣體的能隙過大而無法激發電子，也不會使 光激發產生的電子-電洞對如導體一樣能隙過小而易發生電子-電洞對再結合的情形。

半導體受到光持續激發產生的電子-電洞對可能進行的途徑如圖2.2所示々在受到光激 發後(a)，產生電子與電洞，具有高氧化能力的電洞可以氧化反應物々而藉由水及氫氧

離子(OH^-)的氧化也會產生反應性極高的氫氧自由基(hydroxyl radical，OH^〄)。此外，導 帶的電子也會經由反應及光觸媒表面所吸附的氧生成超氧離子(super oxidation anion，

O2^〄-)與氫氧自由基(OH^〄)。所以，氫氧自由基由於具有高的氧化電位，認被為是導致

圖2.2 半導體光催化過程【48】

光觸媒的特性就是在受到光激發的時候能產生氧化與還原反應，圖2.3【49】為常 見的半導體能階圖，氫氣的產生代表電子(e-)的還原能力，其氧化還原電位負值越大表 示還原能力越強々氧氣的產生代表電洞(h+)氧化能力，若氧化還原電位正值越大，表 示氧化能力越強。一般將其分為四類〆

(1)OR-type〆同時具有強的氧化及還原能力 (2)R-type〆具有強還原能力

(3)O-type〆具有強氧化能力 (4)X-type〆氧化及還原能力皆弱

最理想的光觸媒為OR-type，不僅需要氧化能力強，還原能力也要很強，如ZnO、

TiO₂、CdS等。

圖2.3 常見的半導體能階圖【49】

2.4 鈦酸鋁

由於鈦酸鋁（Al₂TiO₅）擁有較低的熱膨脹係數(TEC) (～1×10⁻⁶ ℃⁻¹)和高熔點 (1860℃)，因此具有良好的由於化學穩定性、熱穩定性以及較低的熱膨脹系數等屬性，

且其強度、韌性隨溫度的升高而增大，是目前低膨脹材料中耐高溫性能最好的一種。

此外，它還有抗渣、耐蝕、耐鹼和對多種金屬及玻璃的不浸潤性。因此，主要用於鋼 鐵、有色金屬、汽車和軍事工業等領域【50-53】。但在光觸媒領域尚未有任何人利用 鈦酸鋁當作觸媒進行光降解之研究。

鈦酸鋁與 Fe₂TiO₅、MgTi₂O₅屬於同晶。在這種結構中， Al³⁺、Ti⁴⁺是以八面體 AlO₆、 TiO₆形式存在，而 Al³⁺、Ti4⁺的位置完全隨機分布，如圖 2.4 所示。而在 1952 年，Lang 等人就對 Al₂TiO₅熱分解有所研究，指出該化合物有兩種晶型，1820~1860℃屬高温型，

1300℃~1820℃和室温~750℃屬低温型，且在 750℃~1300℃範圍內，Al₂TiO₅會不穩定，

部分或全部會分解為 TiO₂（金红石）和α-Al₂O₃【54-60】。

圖2.4 Al₂TiO₅的結構圖【61】

第三章 實驗材料與方法

本研究的實驗主題為探討相同化學結構的兩種陰陽離子染料在水溶液中，於不同 實驗條件下，以市售奈米鈦酸鋁為催化劑的UV光催化降解效率以及染料之間的競爭降 解情形。並探討其降解情形及影響催化的因子及其材料特性及光催化之效果，及中間 產物鑑定及可能降解路徑之研究，研究流程如圖3.1。以下針對各實驗單元實驗材料、

設備、實驗方法及步驟等方面，加以詳細說明。

圖3.1 研究方法流程圖 鈦酸鋁光催化降解

鈦酸鋁光催化降解乙基紫及酸性藍染料之研究

鈦酸鋁材料燒結前、後 的表面特性分析

探討反應機制分離與鑑定 反應中間產物推測可能之

反應路徑

結果與討論

高效能液相層析電灑質譜儀 (HPLC-ESI-MS) 光電二極管紫外光光譜儀 (PDA UV) 場發射式掃描式電子顯微鏡 (FESEM)

X射線粉末繞射儀 (XRD) 高解析電子能譜儀 (HRXPS) 紫外光-可見光漫反射儀 (DRS) 傅立業轉換紅外光譜儀 (FT-IR)

UV/Al₂TiO₅/AB1& EV

以不同溫度燒結鈦酸鋁

UV/燒結過的 Al₂TiO₅/AB1& EV

觸媒材料光催化降解 速率影響之探討

3.1 實驗材料

3.1.1 染料

(1) Ethyl Violet〆乙基紫(EV; Basic Violet 4)，C₃₁H₄₂ClN₃。(Tokyo Kasei Kogyo Co.) 々 以下研究簡稱 EV。

(2) Acid Blue 1〆酸性藍 1(AB1; Patent Blue V; Food Blue 5; Sulphan Blue; SB)，

C₂₇H₃₂N₂O₆S₂。(Tokyo Kasei Kogyo Co.)々以下研究簡稱 AB1。

各染料的結構、分子量及最大吸收波長 λmax 分別如表 3.1。

表 3.1 染料結構及相關資料

Dyes Chemcial Structure MW (g mol^-1)

λmax

(nm)

Ethyl Violet

C.I. 42600 560.28 596

Acid Blue

C.I. 42045 544.68 639

3.1.2 實驗藥品

(1.) 鈦酸鋁（Al₂TiO₅）〆市售 nanopowder々純度 98.5%， (Aldrich Co.) (2.) 氫氧化鈉（NaOH）〆純度 95%， (島久藥品 )

(3.) 硝酸（HNO₃）〆純度 69~71% ， (ACROS Co.)

(4.) 去離子水〆由 Milli-Q water ion-exchange system (Millipore Co.)純化。

(5.) 詴藥級的醋酸銨(CH₃COONH₄)、HCl 及 HPLC 級丙酮 (Merck Co.) 、HPLC 級甲 醇(CH₃OH) (J. T. Baker Co.) 。

3.1.3 實驗設備

（一）照光設備〆使用自組照光箱，內有一組 UV-365nm 紫外光燈管來進行照光實驗，

如圖 3.2【16】。

圖 3.2 照光設備〆(1)照光箱 (2) UV 燈管(365nm) (3)磁石攪拌器 (4)磁石 (5) 100mL 定量瓶【62】。

（二）數位式多功能離心機〆CN-2060。

（三）酸鹼度計（ pH meter analyzer ）〆Orion 720 型，玻璃電極為 Mettler Toledo，

CH-8902 型。

（四）高溫爐〆Deng Yng Co. Muffle furnace DF-40。

3.2 實驗步驟

取 0.1g 的 EV 和 AB1 染料溶於 1L 的去離子水中作為 stock solution(濃度約為 1000ppm)，每次實驗則取 1mL stock solution 以去離子水定量至 100mL(濃度約為 10ppm)，再加入 Al₂TiO₅粉末。照光前，先將樣品溶液以鋁箔紙包裹後置於加熱板上

3.3 儀器與分析方法

3.3.1 分離與鑑定

實驗中使用HPLC-ESI-MS〆Waters ZQ LC/MS系統，裝備有一個二進制泵浦、光 電二極管列陣偵測器(PDA)、自動採樣器和微質量偵測器，用於分離與鑑定使用。於 實驗中使用PDA UV/Vis光譜儀〆Scinco S-3100系統。測定光觸媒降解染料樣品溶液的 殘留量。每次實驗的每一照光週期取樣後，由PDA UV/Vis光譜儀測定其樣品紫外光吸 收，用以測定其樣品中染料的殘留量々或由HPLC (Waters 1525)分離測定染料的殘留 量，在波長580 nm、585 nm、350 nm和300 nm下測量AB1/BG / EV與其中間產物的殘 留量，且鑑定所分離得到的中間產物。沖提液則為solvent A-25 mM醋酸銨(CH₃COONH₄,

pH = 6.9)緩衝溶液0.1 M (pH = 4.66)和solvent B-甲醇々流速為1 mL min^-1其中，分離管 柱使用Atlantis ^TM dC18 column (250 mm × 4.6 mm i.d., dp = 5 μm)。

3.3.2 表面特性分析

以SEM/EDS、XRD、XPS來觀察及了解實驗使用的光觸媒（Al₂TiO₅）晶體之表面 型態、結構組成及結晶構造、粒徑大小。使用的儀器如下所述〆

(1) 場發射槍掃描式電子顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscopy，

FE-SEM)〆JEOL JSM-7401F，JEOL，JSM-6330F。

(2) X射線粉末繞射儀 (X-ray Powder Diffractometer， XRPD)〆MAC Sience，MXP18

X-ray diffractometer with Cu Κα radiation (λ = 1.54178 A)。使用WAG廣角繞射(20-80 度)，其工作電壓與電流為40 kV和80 mA，掃描速度為每分鐘4度。

(3) 電子能譜儀〆高解析電子能譜儀(High resolution X-ray Photoelectron Spectrometer，

HRXPS)〆ULVAC-PHI XPS，PHI Quantera SXM。

(4) 紫外光-可見光漫反射儀(Diffuse Reflector UV-Vis spectrophotometer Accessory Manual (DRS))〆Scinco SA-13.1。

(5) 傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy(FT-IR))〆Thermo Nicolet 380 FTIR。

第四章 結果與討論

本 章 內 容 主 要 分 為 ( 一 ) Al₂TiO₅之 表 面 特 性 分 析 ， 包 括 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (FE-SEM)、能量散譜儀(EDS)、X射線粉末繞射儀分析(XRPD)、高解析X射線光電子能 譜儀(HRXPS)、紫外-可見光漫反射儀(DRS) 與傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)等儀器分 析，以了解觸媒的特性々(二)光催化降解EV染料實驗〆利用Al₂TiO₅進行光化學反應處 理陽離子染料(EV)々(三)光催化降解AB1染料實驗〆利用Al₂TiO₅進行光化學反應處理 陰離子染料(AB1)。

4.1 Al

₂

TiO

₅

特性分析

4.1.1 光觸媒表面型態

本實驗是以掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察材料粒徑大小及表面型態與X光能 量散譜儀(EDS )分析材料成分元素。藉由電子束與物質的交互作用來成像，電子束撞 擊標本所產生的X射線可作為分析成分元素之種類與半定量之應用。圖4.1為從Aldrich 公司購買的鈦酸鋁之粉末放大10萬、15萬倍的FE-SEM圖，由圖中可以觀察到鈦酸鋁粉 末的外觀呈現不規則圓球狀。Aldrich的資料顯示該材料粉末顆粒大小為奈米等級，粒 徑分佈＜25nm。

(a) (b)

圖4.1 市售鈦酸鋁奈米粉末的(a) 10萬倍(b)15萬倍之FE-SEM圖

圖4.2即從Aldrich公司購買的鈦酸鋁之粉末的EDS圖譜。由圖4.2中所示，Al₂TiO₅ 明顯具有Ti、Al與O等元素波峰的譜圖，證實本研究中之光觸媒材料的鈦酸鋁粉末確 實含有Ti、Al與O等元素。

圖4.2 市售鈦酸鋁粉末之EDS圖

由於市售的鈦酸鋁的結晶性並不好，而在許多研究中常用鍛燒來改善奈米粉體的 結晶度。圖4.3~11 顯示同一材料依燒結溫度之不同分別為600℃、700℃、800℃及

900℃，且24小時之FE-SEM圖及EDS圖，放大倍率為五萬倍、十萬倍及十五萬倍。由 為經不同溫度燒結後放大5萬、10萬與15萬倍之SEM 圖，可以清楚地觀察到市售的

Al₂TiO₅粉末燒結600℃時，外觀呈現許多大小不規則的圓球狀與片狀且蓬鬆雜亂，隨 著溫度的升高至900℃，圓球狀的顆粒越大且顆粒間更緊密紮實。

由表4.1EDS分析表中可發現燒結過後的Al₂TiO₅含有鋁、鈦及氧之元素，其中以 600℃-900℃燒結的鋁鈦元素比值分別為2.07、1.99、2.04、2.56，與市售Al₂TiO₅的鋁 鈦元素比值2.65相差0.09-0.67。

圖4.3 市售Al₂TiO₅粉末燒結600℃、24小時的5萬倍、10萬倍與15萬倍

之FE-SEM圖與EDS圖

圖4.4 市售Al₂TiO₅粉末燒結700℃、24小時的5萬倍、10萬倍與15萬倍 之FE-SEM圖與EDS圖

圖4.5 市售Al₂TiO₅粉末燒結800℃、24小時的5萬倍、10萬倍與15萬倍 之FE-SEM圖與EDS圖

圖4.6 市售Al₂TiO₅粉末燒結900℃、24小時的5萬倍、10萬倍與15萬倍 之FE-SEM圖與EDS圖

表4.1 市售Al₂TiO₅及不同燒結溫度 600℃、700℃、800℃與900℃之EDS分析表

Catalyst EDS element atomic ratio (%)

Al Ti O Al/Ti

Commercial-Al₂TiO₅ 15.52 5.86 78.62 2.65 600℃- Al₂TiO₅ 13.88 6.69 80.44 2.07 700℃-Al₂TiO₅ 16.72 8.4 74.88 1.99 800℃-Al₂TiO₅ 19.75 9.69 70.56 2.04 900℃-Al₂TiO₅ 14.19 5.55 80.26 2.56

4.1.2 粉末 X 光繞射儀分析(XRPD)

係藉由各化合物晶體組成原子及不同晶格帄面，利用X光以各種入射角度通過 時，於各個帄面上產生不同之繞射強度，而可得化合物特有之強度 (intensity) 與繞射 角度 (2θ) 之圖譜，再與標準操作所得之化合物繞射圖譜比對，進而查出未知成份化 合物之化學組成。因此，本研究利用XRPD測得市售的Al₂TiO₅與經不同溫度燒結後

Al₂TiO₅之表面晶體及純度，XRD繞射圖譜如圖4.7，由圖4.7的圖譜中可發現市售鈦酸 鋁的主要繞射峰並不明顯，但是經過不同的溫度燒結24小時後，發現原本無明顯結晶 相的鈦酸鋁光觸媒已開始有晶相形成，且隨著燒結溫度的增加，圖中的波峰訊號愈趨 於明顯，尤其以燒結900℃的波峰訊號最為明顯。將燒結900℃的粉末經繞射資料庫 (JCPDS Card number 88175 )的比對，顯示2θ = 27.46°、36.14°、41.3°、54.42°、56.78°、

62.98°、64.24°、69.16°及69.94°，出現金紅石礦(TiO₂)晶相之主要的繞射峰，其晶相分 別為(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301) 及 (112)々而經繞射資料

62.98°、64.24°、69.16°及69.94°，出現金紅石礦(TiO₂)晶相之主要的繞射峰，其晶相分 別為(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301) 及 (112)々而經繞射資料

在文檔中 鈦酸鋁光催化降解乙基紫及酸性藍染料之研究 (頁 32-0)