第六章 光觸媒氧化及不織布過濾複合系統應用研究
6.2 光觸媒氧化及不織布薄膜分離系統處理二級放流水之應用研究
6.2.1 光分解有機積垢物之影響因素
6.2 光觸媒氧化及不織布薄膜分離系統處理二級放流水之應用 研究
二級放流水再經薄膜技術處理可以達到水回收再利用之目的，但二級放 流水含有許多薄膜積垢物質，易造成薄膜系統通量衰減及操作壓力累積，
甚至於系統失敗。針對二級放流水之積垢物質以光觸媒及不織布薄膜複合 系統批次及連續實驗之應用研究，以掌握光分解特性及過濾行為，並以 batch stirred cell test 驗證光觸媒處理前後對 UF 薄膜過濾性質改善程度。
6.2.1 光分解有機積垢物之影響因素
1.
吸附時間對有機積垢物吸附效果之影響使用異相催化光觸媒技術時，瞭解污染物在光觸媒表面吸附效果是相 當重要課題，尤其應用於處理水或廢水時，含有成分多且複雜，亦可能相 互競爭現象，藉由吸附試驗加以釐清。本研究使用水平震盪器（130 Hz）
將二級放流水加入一定劑量之光觸媒（1000 mg/L），在室溫下進行震盪吸 附實驗。圖 45 所示為二級放流水有機積垢物隨吸附時間之變化。從圖中可 以 發 現 ， 二 級 放 流 水 有 機 積 垢 物 如 蛋 白 質 (protein) 、 多 醣 體 (polysaccharide)、生物高分子（biopolymer）、DOC、 SUVA 及 UV254
等吸附效果隨吸附時間增加而提高。當吸附時間達30 分鐘或以上時，除生 物高分子外，其他有機積垢物均已達到飽和狀態，不再隨吸附時間增加而 改變。由於生物高分子濃度 (ppb 級)較其他有機積垢物濃度(ppm 級)相對 低，吸附效果隨吸附時間增加而提高，表示在本實驗吸附時間(180 分鐘)
2. pH
值對有機積垢物吸附效果之影響除了解吸附時間對吸附效果之影響外，探討不同pH 值對吸附效果之影 響，如圖 46 所示。對有機積垢物而言，pH 值為 6.5 時，吸附效果最低。
由於光觸媒等電點之pH 值為 6.5 左右[22]，表示此pH 值條件下，光觸媒表 面正電荷及負電荷達到平衡，與有機積垢物之間吸附力降低，得到最低吸 附效果。從圖中亦可以發現，當 pH 值低於 6.5 時，pH 值越低對有機積垢 物之吸附效果越好。由於有機積垢物本身帶負電為主，光觸媒帶正電（低 於等電點），可以達到電性相吸作用，增加吸附效果。當pH 值高於 6.5 時，
由於光觸媒與有機積垢物之間電荷相同而發生相斥現象，故無法獲得較佳 吸附效果。但從圖中可以發現，生物高分子除低pH 值有良好吸附效果外，
在高pH 值仍有不錯吸附效果。此可能與生物高分子具有膠凝性質有關[97]， 可與光觸媒顆粒產生交結效果，而增加去除效果。
0 20 40 60 80 100
0 30 60 90 120 150 180
Adsorption time (mins)
Removal (%)
biopolymer polysaccaride UV254 protein DOC SUVA
圖 45 二級放流水有機積垢物吸附效果與吸附時間之變化
TiO2 劑量 = 1000 mg/L, pH = 7.2, 震盪速率 = 130 Hz, 室溫
0 20 40 60 80 100
3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5
pH value
Removal (%)
biopolymer UV254 protein
polysaccaride DOC
SUVA
圖 46 二級放流水有機積垢物吸附效果與不同 pH 值之變化
TiO2 劑量 = 1000 mg/L, 吸附時間 = 30 min, 震盪速率 = 130 Hz, 室溫
3. pH
值對光觸媒氧化有機積垢物之影響廢 水 或 污 水 經 過 生 物 系 統 處 理 後 ， 其 出 流 水 仍 含 有 胞 外 聚 合 物 (extracellular polymeric substances, EPS)或溶解性生物產物（soluble microbial products, SMP)如蛋白質及多醣體，被視為造成薄膜積垢主要原 因之一[98]。光觸媒氧化水中污染物時，水溶液條件如pH 值對光觸媒吸附效 果及光分解效果均造成影響。圖 47 所示為懸浮式光觸媒在劑量為 1000 mg/L，不同 pH 值對於二級放流水中蛋白質及多醣體之去除效果。從圖中 可以發現，在低pH 值時，多醣體有較佳去除效果。此結果與先前光觸媒吸 附效果趨勢類似。從圖中可以觀察，當pH 值為 5.5 時，多醣體之去除率達 40％。在高 pH 值，多醣體去除率降至 18％左右。很顯然地，對多醣體而 言，在酸性水溶液環境之下，則較有利於多醣體分解。高pH 值條件下，可 能與水中含有較高比例之碳酸氫鹽會捕捉光觸媒產生氫氧自由基有關，造 成去除率降低。另外，在不同pH 值，光觸媒分解蛋白質效果亦如圖 47 中 所示。從圖中可以發現，蛋白質去除率較多醣體為高，且在高pH 值時，蛋 白質去除率可達 58％，此可能與使用的光觸媒經過高溫燒結後，光觸媒表 面帶有更多酸基[99]，可與在高pH 值帶負電之蛋白質產生電性相吸作用，進 而增加去除效果。
0 20 40 60 80 100
3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5
pH value
Removal (%)
Polysaccharide protein
圖47 二級放流水多醣體及蛋白質去除效果與不同 pH 值之變化 TiO2 劑量= 1000 mg/L, UVA 燈管 = 4 W x 4, 攪拌速率 = 150 rpm, 能量輸入 = 96 watt-hr, 光照時間 = 6 hrs
二級放流水以薄膜技術進行過濾時，除了關切多醣體及蛋白質造成薄膜 積垢外，由腐植酸(humic acids)構成之溶解性有機碳(dissolved organic carbon, DOC)亦是薄膜阻塞成因之一[100]。圖 48 所示為不同 pH 條件下，
DOC 去除率變化圖。從圖中可以發現， pH 值越低對 DOC 去除效果越好。
而 DOC 中可以被 UV254吸收部分（代表腐植酸部分，並以 SUVA 表示），
亦如圖 48 中所示，去除趨勢與 DOC 趨勢一致且有更高去除效果。表示腐 植酸可以被光觸媒分解成一些中間產物，但尚未達到完全礦化之結果。本 實驗發現在低 pH 值時，腐植酸有較佳去除效果，此與 Palmer[101]及 Bekbolet 等人[102]之研究結果不同。他們研究結果發現 pH 為中性附近，對 人工廢水腐植酸有較高去除效果。此原因除光觸媒對DOC 於低 pH 有較高 吸附效果外，在 pH 值中性附近，二級放流水含有碳酸，以碳酸氫鹽 (bicarbonate)型態存在，此物質已被證實會捕捉光觸媒產生氫氧自由基，造 成光觸媒處理效果之降低[103]。
4.
光觸媒劑量及能量輸入(energy input)
對光觸媒氧化有機積垢物影響 除探討不同pH值效應外，光觸媒劑量及能量輸入對於光觸媒分解二級 放流水有機積垢物之影響程度，亦值得探討。本實驗使用三種不同光觸媒 劑量，分別為500、1000及2000 mg/L，其實驗結果如圖 49所示。由多醣 體、蛋白質、DOC及UV254等二級放流水水質項目可以發現，在固定能量輸 入(96 watt-hr)，光觸媒劑量增加可以提升有機積垢物去除率。一般而言，光觸媒劑量越高其光分解效果越好[20]，本實驗亦獲得類似結果。只是光觸 媒劑量從1000大幅增加至2000 mg/L時，由本實驗結果可以發現，去除率
時)取代 48 watt-hr (4 W26 小時) 時，去除率有減緩趨勢，此結果在 Palmer 等人研究中亦有發現，當光觸媒系統之能量輸入持續增加，由於電 子與電洞再結合機會亦增加，造成量子產率越來越低，故無法持續增加光 觸媒光分解效率[101]。
5.
時間序列對光觸媒氧化有機積垢物之影響固定光分解時間（6 小時）條件下，已針對不同 pH 值、光觸媒劑量及 能量輸入等因素進行討論，接著針對整個反應時間系列包含二級放流水、
pH 調整(pH 5.5)後(0 小時)、吸附 0.5 小時（暗反應）、光分解反應 2、4 及 6 小時等時間變化對有機積垢物降解程度進行探討，如圖 51 所示。雖 然先前研究發現，pH 值越低處理效果越好，但採用 pH 5.5 取代 4.5，考量 此時二級放流水碳酸氫鹽均以碳酸型態存在，捕捉光觸媒產生氫氧自由基 能力降低，故不需將 pH 值降至 4.5，以節省藥劑成本。從圖可以發現，以 硫酸將pH 值從 7.2 降至 5.5 後，直接取樣進行分析，結果發現 pH 調整後 對於圖中所示水質項目如DOC、蛋白質、多醣體及腐植酸(UV254)等與二級 放流水(pH 7.2)之差異不大，表示二級放流直接進行 pH 調整並不會改變水 質特性。隨後加入1000 mg/L 劑量光觸媒及維持 pH 5.5 條件下，進行 30 分鐘吸附。從圖中可以發現，二級放流水成分可以被光觸媒吸附而降低其 濃度，此結果再次印證先前吸附實驗之結果。隨後將UV 光源啟開進行光分 解反應，光分解有機物效果隨時間增加而提升，如圖 51 所示。
0 20 40 60 80 100
3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5
pH value
Removal (%)
DOC UV254
圖 48 二級放流水 DOC 及 UV254去除效果與不同 pH 值之變化 TiO2 劑量= 1000 mg/L, UVA 燈管 = 4 W x 4, 攪拌速率 = 150 rpm, 能量輸入 = 96 watt-hr, 光照時間 = 6 hrs
0 20 40 60 80 100
0 500 1000 1500 2000 2500
TiO
2concentration (mg/L)
Removal (%)
Polysaccharide protein
DOC UV254
圖 49 二級放流水有機積垢物去除效果與不同光觸媒劑量之變化 UVA 燈管 = 4 W x 4, 攪拌速率 = 150 rpm, 能量輸入 = 96 watt-hr, 光照時間 = 6 hrs, pH = 5.5
0 20 40 60 80 100
12 24 36 48 60 72 84 96 108
Energy input (watt-hr)
Removal (%)
Polysaccharide protein
DOC UV254
圖 50 二級放流水有機積垢物去除效果與不同能量輸入之變化 TiO2 劑量 = 1000 mg/L, UVA 燈管 = 4 W x 4, 攪拌速率 = 150 rpm, pH = 5.5
0 2 4 6 8 10
1 2 3 4 5 6
time (hrs)
Value
DOC (mg/L) protein (mg/L)
polysaccharide (mg/L) SUVA (L/m/mg) UV254 (cm^-1)
Inf. 0 (pH adjustment) 0.5 2.0 4.0 6.0
圖 51 二級放流水有機積垢物吸附及氧化效果與不同時間系列之變化 TiO2 劑量 = 1000 mg/L, UVA 燈管 = 4 W x 4, 攪拌速率 = 150 rpm, pH = 5.5
6.
不同pH
值之LC-OCD
圖譜變化二級 放流水 DOC 成分可以利用大小排阻層析法（size exclusion chromatography）配合連續性 UV254及有機碳偵測器進行分子量大小分析。
典型 LC-OCD 圖譜包含生物高分子(含 EPS)、腐植酸、低分子量酸及低分 子量中性物質等四個部分組成。此圖譜隨流洗時間(elution time)增加，分子 量越來越小[68]。Haberkamp[68]及Zheng 等人[62]研究結果指出，生物高分子 及腐植酸部分可以作為薄膜積垢之主要指標。因此，分析二級放流水 LC-OCD 圖譜變化，以瞭解光分解對造成薄膜積垢物質尤其生物高分子及 腐植酸之處理效果。圖 52 所示為在不同 pH 值時，光觸媒處理二級放流水 LC-OCD 圖譜之變化。未經光觸媒處理水樣，在流洗時間為 40 分鐘左右有 一個生物高分子波峰。圖中另外三條LC-OCD 圖譜線代表不同 pH 值(6.5、
5.5 及 4.5)經光觸媒處理之結果。從圖中可以發現，此三條線在 40 分鐘之 生物高分子波峰已貼近基準線，表示生物高分子經過光觸媒處理後可以加 以去除。經過LC-OCD 圖譜定量分析，生物高分子濃度變化，如表 8 所示。
二級放流水生物高分子濃度為306 µg C/L，在 6.5、5.5 及 4.5 等三種 pH 值條件下，生物高分子濃度依序為72、61 及 54 µg C/L，顯示 pH 值越低 對生物高分子去除率越高，最高可達82.3％。另外，流洗時間為 60 分鐘左 右為腐植酸圖譜變化，亦如圖 52 所示。比較經過光觸媒處理前後，可以發 現圖譜有明顯變化，且pH 值越低，圖譜範圍越小，表示 pH 值越低光觸媒 對腐植酸處理效果越好。
7.
不同反應時間之LC-OCD
圖譜變化
準線相當接近，表示光觸媒光可以有效分解生物高分子，其濃度變化如圖 54 所示。生物高分子濃度從 438 降至 32 µg C/L （6 小時反應時間），去
準線相當接近，表示光觸媒光可以有效分解生物高分子，其濃度變化如圖 54 所示。生物高分子濃度從 438 降至 32 µg C/L （6 小時反應時間），去