國 立 交 通 大 學
環 境 工 程 研 究 所
博 士 論 文
光 觸 媒 氧 化 及 不 織 布 薄 膜 過 濾 複 合 系 統 :
分 解 特 性 及 過 濾 行 為 之 探 討
Hybrid system of photocatalytic oxidation
and non-woven membrane filtration:
photodegradation characteristics and
filtration behavior
研 究 生：洪仁陽
光 觸 媒 氧 化 及 不 織 布 薄 膜 過 濾 複 合 系 統 :
分 解 特 性 及 過 濾 行 為 之 探 討
Hybrid system of photocatalytic oxidation
and non-woven membrane filtration:
photodegradation characteristics and
filtration behavior
研 究 生：洪仁陽 Student：Ren-Yang Horng
指導教授：黃志彬 Advisor：Prof. Chih-Pin Huang
國 立 交 通 大 學
環境工程研究所
博 士 論 文
A Thesis
Submitted to Department of Environmental Engineering
College of Engineering
National Chiao Tung University
in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of
Doctor of Philosophy
in
Environmental Engineering
August 2009
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
中華民國九十八年八月
光觸媒氧化及不織布薄膜過濾複合系統
:分解特性及過濾行為之探討
學生：洪仁陽 指導教授：黃志彬 教授
國立交通大學 環境工程研究所摘 要
懸浮式光觸媒氧化系統具有提供大量有效表面積、簡化光源配置及無需 固定光觸媒等優點，但如何有效且經濟地分離並回用光觸媒，仍是環保界 亟待解決的重要課題。本研究從材料選擇、系統建立及驗證等方面著手， 希望發展一種新穎性的光觸媒及薄膜複合系統。 本研究以不織布薄膜（或稱巨孔薄膜）取代一般使用微孔薄膜的光觸媒 薄膜複合系統(photocatalytic membrane reactor, PMR)，由其材質特性分 析進而探討不織布薄膜之過濾行為。並就不同目標污染物如亞甲基藍、4-氯酚及二級放流水等進行污染物光分解特性研究及應用可行性驗證，以探 討光觸媒及不織布薄膜複合系統建立之可能與效能。 首先，藉由不織布材質結構特性分析，並進行最佳不織布薄膜篩選的研 究。採用0.2、2.0 及 20.0 µm 等三種不同孔洞之不織布薄膜，並以比通量 及濾液殘留濁度為指標。實驗發現，選用2.0 µm 不織布薄膜，使其孔洞大 小略等於或小於凝聚後光觸媒顆粒(或稱二級顆粒)（約 2-8 µm）時，能有膜本身過濾阻抗極低，故其過濾阻抗以多孔性濾餅(cake formation)為主， 約佔 80％，而可逆及不可逆之孔洞阻塞(pore blocking)或孔洞縮小(pore narrowing)之過濾阻抗相對較低，分別各佔 10％左右。本研究結果顯示， 上述過濾阻抗經由適當操作條件控制，可維持多孔性濾餅之厚度，進而獲 得較低的過膜壓力及穩定操作通量。 接著，使用亞甲基藍為目標污染物進行批次及連續實驗以探討光觸媒及 不織布薄膜複合系統的建立。在批次實驗中，由於光分解目 標 污 染 物 濃 度 低 ， 可 適 用 Langmuir -Hinshelwood 反 應 動 力 之 擬 一 階 反 應 動 力 之 描 述。連續實驗中，槽中SS 濃度隨操作流量（或通量）增加而降低， 且濾液SS 濃度低於偵測極限值，被攔截的光觸媒顆粒將在不織布薄膜表面 形成多孔性濾餅。當過濾層形成後，配合適當操作條件，可獲得相當低過 膜壓力（約3.5 kPa）及維持穩定操作通量。 最後，以4-氯酚及二級放流水為對象進行複合系統之應用研究，主要訴 求為光觸媒鈍化及積垢物質之去除。在 4-氯酚光分解過程中，發現氯離子 生成並不會造成光觸媒鈍化或毒化現象，此與懸浮式光觸媒系統可以提供 大量表面積及適當操作條件如pH 值及溶氧有關。另外，複合系統可以有效 去除二級放流水之積垢物質如生物高分子及腐植酸等，進而大幅改善 UF 薄膜過濾性，有助於提升本複合系統之應用潛力。 綜合上述討論，本研究提出之光觸媒氧化及不織布薄膜分離複合系統可 有效分離懸浮光觸媒顆粒及分解污染物，配合最佳孔洞不織布薄膜選用及 其表面形成多孔性濾餅之過濾方式，可以獲得低過膜壓力與穩定操作通 量，進而避免積垢現象發生。 關鍵詞 光觸媒;光觸媒薄膜複合系統;不織布薄膜;過膜壓力;通量;比通量
Hybrid system of photocatalytic oxidation and
non-woven membrane filtration:
photodegradation characteristics and filtration
behavior
Student：Ren-Yang Horng Advisor：Prof. Chih-Pin Huang
Institute of Environmental Engineering National Chiao Tung University
Abstract
A suspended photocatalytic oxidation system offers lots of active sites for photocatalytic oxidation, simplifies UV light arrangement, and obviates the complexities of fixing a photocatalyst onto a substrate. However, effective and economic separation of photocatalyst from the slurry system is still a problem to be addressed. In this study, a novel photocatalytic membrane reactor (PMR) has been developed based on material selection, system development, and application study.
The non-woven membrane (or called macroporous membrane) instead of microporous membranes, e.g. MF or UF, was proposed in a PMR to separate photocatalysts from slurry and to photodegrade model compounds such as methylene blue, 4-chlorophenol, and secondary effluent. Three major parts including material characteristics of non-woven membrane and their filtration behavior, the development of the hybrid system from batch and continuous tests and the application
The results showed that when the pore size of the non-woven membrane was equal to or smaller than that of secondary particles of photocatalyst, a high specific flux and low turbidity in permeate were obtained simultaneously. Therefore, a 2.0 µm pore size of the non-woven membrane was selected for further study.
The filtration resistance in non-woven membrane was determined by the operating conditions, e.g. concentration of photocatalyst, pH value, air intensity and applied flux. The filtration resistance was more and more significant when applied flux was 3.0 m3/m2/day or more. Because the pore size of the non-woven membrane was large (i.e. 2.0 µm) and the filtration resistance from membrane itself was minor, the filtration resistance was dominated by porous cake formation, about 80%, and the rest of 20% was shared equally by reversible and irreversible pore blocking or pore narrowing. Under the circumstances, the thickness of porous cake formation was controlled by optimum operating conditions to obtain stable applied flux and low TMP.
The photodegradation characteristics of methlyene blue and filtration behavior using a 2.0 µm pore size of non-woven membrane were demonstrated in batch and continuous modes. The photodegradation of methlyene blue followed by pseudo-first-order reaction kinetics was proposed, because a low concentration of model compound was used. In continuous mode, the concentration of SS in hybrid system was decreased with increasing flow rate (or applied flux) resulting in the formation pf porous cake layer on the surface of non-woven membrane. Then, TMP was maintained around 3.5 kPa under optimum air intensity to induce a crossflow velocity after cake layer was formed.
The inactivation of photocatalyst and the photodegradation performance of organic fouling materials were focused on the
application study of this hybrid system, when 4-cholophenol and secondary effluent were used, respectively. The inactivation or toxicity of photocatalyst was no obvious when the chloride ion was formed after photodegradation of 4-chlorophenol, because the tremendous active sites onto the surface of the suspended photocatalyst could offer and suitable operating conditions, e.g. pH value and dissolved oxygen, were performed. Moreover, organic fouling materials, e.g. biopolymer and humic acids, in the secondary effluent were photodegraded using this hybrid system to improve the filtration ability of UF membrane by a batch stirred cell test.
Therefore, the proposed hybrid system in which a non-woven membrane could replace microporous membrane in a PMR system was used to separate completely suspended photocatalysts and to photodegrade effectively model compounds. At the same time, low TMP and stable applied flux in this hybrid system was expected to reduce dramatically membrane fouling potential after the optimum pore size of non-woven membrane was selected and the porous cake layer was formed on the surface of non-woven membrane.
Keywords
Photocatalysis, Photocatalytic Membrane Reactor, Non-woven
誌 謝
以 近 不 惑 之 年 ， 進 入 博 士 班 就 讀 ， 是 需 要 勇 氣 ， 更 需 要 由 衷 感 謝 許 多 老 師、長 官、同 事、同 學 及 家 人 等 熱 心 協 助 及 參 與 才 能 順 利 完 成。 首 先 ， 感 謝 我 的 指 導 教 授-黃 志 彬 教 授 多 年 來 不 斷 循 循 善 誘 指 導 ， 才 能 順 利 完 成 學 業。黃 教 授 在 物 化 處 理 及 薄 膜 技 術 方 面 研 發 能 量 是 環 工 界 之 翹 楚，能 夠 加 入 黃 教 授 之 研 究 團 隊 是 個 人 畢 生 榮 幸，讓 研 究 領 域 縱 深 得 以 延 伸，相 信 對 於 未 來 之 工 作 必 定 受 益 良 多。亦 要 感 謝 袁 如 馨 教 授 在 論 文 寫 作 指 導 與 協 助，使 論 文 順 利 完 成。另 外，要 感 謝 就 學期 間 赴 德 國 柏 林 科 技 大 學 交 流 ， 承 蒙 Prof. M. Jekel, Dr. M. Ernst, Miss. R.mehrez 及 Mr. X. Zheng 等 在 積 垢 物 質 分 析 方 面 之 協 助 ， 尤 其 是 Biopolymer 分 析 ， 使 論 文 內 涵 得 以 充 實 。 由 於 本 身 是 在 職 進 修 ， 感 謝 工 業 技 術 研 究 院 于 樹 偉 主 任 、 周 珊 珊 組 長、張 敏 超、邵 信 及 蕭 碧 蓮 等 同 事 在 行 政 事 務、研 究 方 向 及 實 驗 操 作 與 分 析 各 方 面 協 助，使 工 作 及 進 修 兼 顧 之 下，得 以 完 成 學 業。而 不 織 布 薄 膜 供 應 商-康 那 香 企 業 股 份 有 限 公 司 及 該 公 司 胡 衍 榮 博 士 無 私 地 提 供 不 同 薄 膜 材 料 及 技 術 指 導 ， 使 研 究 內 容 更 加 完 整 。 而 在 校 期 間 ， 志 麟 、 育 俊 、 文 彬 、 惠 玲 、OK 等 同 學 們 協 助 ， 讓 ” 老 學 生”能 夠 重 新 感 受 校 園 內 同 學 之 間 散 發 年 輕 與 活 力 。 當 然 ， 無 論 課 堂 或 實 驗 上，許 多 資 訊 分 享 及 實 驗 協 助，對 於 研 究 之 路 幫 忙，更 不 在 話 下 。 最後，更要感謝我的內人-靜芝無悔付出及紹瑜、貫瑜及得瑜的體諒，並無 法經常陪伴成長。但就學期間，我們亦享受共同研讀及考試之喜悅與經驗，亦算 是另一種收穫。
目錄
摘要...I ABSTRACT ...III 誌謝... VI 目錄... VII 表目錄... X 圖目錄... XI 第一章 前言...1 1.1 研究緣起...1 1.2 研究目的...2 1.3 研究範疇...3 第二章 文獻回顧...6 2.1 光觸媒及薄膜複合系統 ...6 2.2 微孔及不織布薄膜結構及過濾機制之比較 ...12 2.3 二氧化鈦懸浮液對光催化活性影響...16 第三章 方法與材料...19 3.1 實驗材料...19 3.1.1 藥品配製 ...19 3.1.2 不織布薄膜材料特性...19 3.1.3 光觸媒材料...21 3.2 實驗方法...243.2.5 光觸媒及不織布薄膜複合系統之連續試驗評估...31 3.2.6 過濾阻抗及比通量之決定 ...34 3.2.7 UF 薄膜過濾性評估...35 第四章 不織布薄膜結構特徵及其過濾行為...37 4.1 光觸媒顆粒表面界達電位與顆粒大小及PH 值變化...37 4.2 不織布薄膜之材料結構 ...40 4.3 不織布薄膜孔洞篩選及操作條件決定 ...42 4.3.1 薄膜孔洞及顆粒粒徑之關係...42 4.3.2 影響不織布薄膜過濾阻抗之因素...43 4.4 不織布薄膜積垢特性分析...49 4.5 結語...50 第五章 光觸媒與不織布薄膜複合系統之建立...52 5.1 批次光分解效能及反應機制 ...52 5.2 連續式光觸媒及不織布薄膜複合系統之各項參數變化...57 5.2.1 光源強度 ...57 5.2.2 進流速率 ...57 5.2.3 進流濃度 ...58 5.2.4 光觸媒濃度...62 5.2.5 操作通量及 TMP ...62 5.3 結語...63 第六章 光觸媒氧化及不織布過濾複合系統應用研究...66 6.1 光觸媒氧化及不織布過濾複合系統分解 4-氯酚各項參數變化 ...66 6.1.1 4-氯酚...66 6.1.2 TOC...67 6.1.3 氯離子...67
6.1.4 濾液之殘留濁度...71 6.1.5 過膜壓力 ...71 6.2 光觸媒氧化及不織布薄膜分離系統處理二級放流水之應用研究 ...74 6.2.1 光分解有機積垢物之影響因素 ...74 6.2.2 連續式光觸媒及不織布薄膜複合系統處理二級放流水之影 響因素...97 6.3 結語...102 第七章 結論與建議...103 7.1 結論...103 7.2 建議...104 參考文獻...105 VITA ... 112
表目錄
表1 污水處理廠二級放流水水質特性 ... 19 表2 三種薄膜孔洞大小之不織布薄膜特性 ... 20 表3 Degussa P 25 TiO2特性... 23 表4 複合系統分解 4-氯酚連續實驗之規劃... 33表5 Batch stirred cell test 使用 UF 薄膜性質 ... 35
表6 三種不同孔洞不織布薄膜比通量及濾液殘留濁度之比較 ... 43
表7 不同試程條件下 4-氯酚及 TOC 去除率之比較 ... 67
表8 不同 pH 值生物高分子濃度變化及其去除率比較 ... 90
圖目錄
圖 1 研究範疇... 5 圖 2 四種光觸媒及薄膜複合系統型式之示意圖 ... 9 圖 3 旁流式光觸媒及薄膜複合系統示意圖 ... 9 圖 4 浸入式光觸媒及薄膜複合系統示意圖 ... 10 圖 5 分離不同顆粒大小之過濾方法 ... 12 圖 6 微孔薄膜過濾機制... 13 圖 7 不織布薄膜之網狀結構... 13 圖 8 不織布薄膜過濾機制 ... 14 圖 9 不織布薄膜之外觀... 21 圖10 不織布薄膜之 SEM 圖... 21圖11 兩種主要 TiO2晶型 rutile 和 anatase 的單位晶胞之構造 ... 22
圖12 Degussa P 25 之 SEM 圖 ... 24 圖13 典型 LC-OCD 圖譜... 26 圖14 不織布薄膜過濾系統示意圖 ... 29 圖15 三組平行實驗不織布薄膜過濾系統之實驗設備 ... 29 圖16 不織布薄膜積垢機制實驗流程圖 ... 30 圖17 懸浮式光觸媒反應器批次實驗設備... 31 圖18 浸入式光觸媒及不織布薄膜複合系統示意圖... 33 圖19 浸入式光觸媒及不織布薄膜複合系統之實驗設備... 34
圖25 濾液殘留濁度與過膜壓力與過濾時間之關係... 41 圖26 薄膜過濾阻抗與不同 pH 值之關係... 45 圖27 薄膜過濾阻抗與不同光觸媒濃度之關係... 46 圖28 薄膜過濾阻抗與不同空氣強度之關係 ... 48 圖29 三種不同孔洞不織布薄膜過濾阻抗分佈... 51 圖30 批次光觸媒實驗懸浮液經紫外光照射不同時間之濾液吸收光譜變化 ... 53 圖31 批次光觸媒實驗懸浮液經紫外光照射之濾液吸光度隨時間變化 ... 53 圖32 批次光觸媒實驗懸浮液的導電度和 pH 隨反應時間之變化 ... 54 圖33 批次光觸媒實驗反應溶液和濾液外觀隨時間之變化 ... 54 圖34 批次光觸媒實驗亞甲基藍殘留率隨反應時間之變化 ... 56 圖35 不同光照強度 UV 吸光值隨時間變化... 59 圖36 不同流量對 UV 吸光值隨時間變化 ... 60 圖37 進流水不同亞甲基藍濃度隨時間變化 ... 61 圖38 不同進流速率下之光觸媒反應區的 SS 濃度變化 ... 64 圖39 浸入式光觸媒及不織布薄膜複合系統不同通量之 TMP 變化 ... 65 圖40 複合系統不同操作條件試程對 4-氯酚濃度降解之變化 ... 68 圖41 複合系統不同操作條件試程對 TOC 濃度分解之變化... 69 圖42 複合系統不同操作條件試程對氯離子濃度生成之變化 ... 70 圖43 複合系統不同操作條件試程對濾液殘留濁度之變化 ... 72 圖44 複合系統各試程過膜壓力隨時間之變化... 73 圖45 二級放流水有機積垢物吸附效果與吸附時間之變化 ... 76 圖46 二級放流水有機積垢物吸附效果與不同 pH 值之變化 ... 77 圖 47 二級放流水多醣體及蛋白質去除效果與不同 pH 值之變化 ... 79 圖 48 二級放流水 DOC 及 UV254去除效果與不同 pH 值之變化... 82
圖49 二級放流水有機積垢物去除效果與不同光觸媒劑量之變化 ... 83 圖50 二級放流水有機積垢物去除效果與不同能量輸入之變化... 84 圖51 二級放流水有機積垢物吸附及氧化效果與不同時間系列之變化 .... 85 圖52 複合系統處理二級放流水不同 pH 值 LC-OCD 圖譜變化... 88 圖53 複合系統處理二級放流水不同反應時間 LC-OCD 圖譜變化 ... 88 圖54 複合系統處理二級放流水之不同反應時間生物高分子濃度變化 .... 89 圖55 不同 pH 值之比累積濾液體積與標準化通量衰減之變化... 93 圖56 不同光觸媒劑量之比累積濾液體積與標準化通量衰減之變化... 94 圖57 不同能量輸入之比累積濾液體積與標準化通量衰減之變化 ... 95 圖58 不同反應時間之比累積濾液體積與標準化通量衰減之變化 ... 96 圖59 複合系統不同操作通量與有機積垢物量之變化 ... 98 圖60 複合系統不同操作通量對生物高分子濃度與去除率之變化 ... 99 圖61 複合系統不同操作通量之比累積濾液體積與標準化通量衰減之變化 ... 100
第一章 前言
1.1 研究緣起
光觸媒是一種可以藉由光子的能量引發特定化學反應的物質，目前最 常使用的無機金屬氧化物為二氧化鈦(TiO2)。二氧化鈦是一種具半導體特性 之金屬氧化物，具有高折射率（refractive index 3.87），很早期便添加於白 色漆料。至 1929 年，已經瞭解二氧化鈦的一些特性是造成漆料褪色的原 因。因此，有關二氧化鈦之光化學性質遂引起許多深入研究。1972 年日本的Fujishima 及 Honda 首先發表以二氧化鈦為陽極，鉑(Platinum, Pt)為陰
極之光電化學電池，在光的照射下，將水電解成氧氣與氫氣[1]。當時由於石 油危機的關係，利用太陽能從水製造氫氣，是一項全球重視之研究方向。 在這股風潮下，70 年代以至 80 年代人們對半導體光化學的瞭解有了長足 進步，同時也促成了半導體光催化的發展。在1977 年 Frank 及 Bard 以二 氧化鈦為光觸媒，可以分解水中氰化物（cyanide）的研究，更把二氧化鈦 光觸媒之應用朝環保方面推展[2]。 近年來，日本及歐美等國家傾全力發展此一技術，國內亦開始投入相關 領域研究，但離實際應用階段尚有一段距離，尤其在水/廢水處理方面的應 用。目前光觸媒在水/廢水處理方面應用研究大致分為固定及懸浮等兩種方 式 。 固 定 型 式 光 觸 媒 系 統 將 光 觸 媒 直 接 固 定 在 無 機[3]或 有 機[4]基 材 (substrate)，無固液分離問題，但仍受限於有效表面積少及固定化加工不易 等缺點。而懸浮式光觸媒系統可以提供大量光觸媒表面積以增加反應速 率，但也面臨固液分離不易之問題[5]。本研究主要是解決懸浮式光觸媒系統 連續操作之固液分離問題，使懸浮光觸媒系統可以發揮其優點，以加速此 技術之應用領域。
1.2 研究目的
本研究擬達成下列目的：（1）以光觸媒氧化及不織布薄膜過濾之複合 系統取代光觸媒與微孔薄膜之複合系統、（2）除有效分離光觸媒顆粒外， 能夠改善低通量及高過膜壓力所引發之薄膜積垢問題、 及（3）以目標污 染物如亞甲基藍、4-氯酚及二級放流水為對象，進行複合系統建立及應用研 究。基於上述目的，本研究主要探討項目如下： (1)光觸媒材料特性及效能評估：建立光觸媒基本特性如初級與二級顆粒粒 徑及表面電性等與 pH 值變化關係，並以特定污染物為對象，進行光分 解性能評估。 (2)不織布薄膜篩選及過濾行為探討：針對不同孔洞大小之不織布薄膜以比 通量(specific flux，其定義為通量除以過膜壓力)及濾液(permeate)之殘 留濁度(residual turbidity)為指標，以篩選適合本複合系統使用之不織布 薄膜。並就光觸媒之濃度效應、pH 值效應及空氣強度（air intensity）效 應等因素對不織布薄膜過濾阻抗之影響進行探討。 (3)不織布薄膜過濾機制及積垢問題之探討：不織布薄膜孔洞較一般微孔過 濾薄膜為大，本研究提出利用光觸媒顆粒在不織布薄膜表面形成多孔性 過濾層(pore cake layer)為主過濾機制，可達到分離光觸媒顆粒及獲得穩 定通量與低過膜壓力之效果。另外，分析不織布薄膜過濾特性時，以濾 餅、可逆性孔洞窄化(pore narrowing)或孔洞阻塞(pore blocking)及不可 逆孔洞窄化或孔洞阻塞為指標，剖析積垢成因。作條件下，光觸媒鈍化(inactivation)發生情形及不織布薄膜操作通量與 過膜壓力之間變化。
1.3 研究範疇
圖 1 中所示為本研究範疇，主要包括不織布薄膜、懸浮式光觸媒及目 標污染物等三部分。並藉由光觸媒溶液行為與污染物分解特性及不織布薄 膜過濾行為之研究，以建立光觸媒與不織布薄膜複合系統。其中光觸媒溶 液行為與污染物光分解特性探討部分，針對光觸媒本身特性（（表面電性與 pH 值關係）、顆粒粒徑（二級顆粒）、濃度及光源強度對於特定污染物如亞 甲基藍光分解特性探討。其次，在不織布薄膜過濾行為包括光觸媒及不織 布薄膜之間關係，而不織布薄膜本身性質如薄膜孔洞大小、表面電荷及薄 膜結構等分析、不同孔洞之不織布薄膜之篩選、不織布薄膜過濾特性受操 作條件如 pH 值、光觸媒濃度及空氣強度等影響及不織布薄膜積垢現象之建 立。最後，在光觸媒及不織布薄膜複合系統之建立及應用研究，先以亞甲 基藍為對象，進行批次及連續實驗，以建立本複合系統光觸媒分解特性及 薄膜過濾行為。接著，再以 4-氯酚及二級放流水為對象，進行光觸媒及不 織布薄膜複合系統之實際應用之研究，以加速技術建立及應用層面。為了 涵蓋整個研究範疇，共分為七個章節加以闡述。 第一章前言，包含光觸媒技術發展沿革、研究目的及研究範疇等三部 分加以說明。 第二章，以相關文獻收集回顧為主。將收集文獻分為三部分，包括光 觸媒及薄膜複合系統、不織布薄膜及微孔薄膜結構及過濾機制之比較及 TiO2懸浮液對光催化活性影響。 第三章，主要說明研究材料與方法。研究材料包括藥品配製、不織布 薄膜材料及光觸媒材料，而實驗方法則涵蓋目標污染物分析、不織布薄膜
表面電性分析、不織布薄膜孔洞大小篩選及操作條件建立、懸浮式光觸媒 氧化批次實驗、光觸媒及不織布薄膜複合系統之連續試驗評估、過濾阻抗
及比通量之決定及Batch stirred cell test 之 UF 薄膜過濾性評估。
從第四章至第六章為實驗結果與討論部分。而第四章強調不織布薄膜 結構特徵及其過濾行為。首先分析光觸媒顆粒及不織布薄膜表面性質如電 荷變化。其次以比通量及濾液殘留濁度為指標，進行最適不織布薄膜孔洞 大小之篩選。接著，進行操作條件如pH值、光觸媒劑量及空氣強度對不織 布薄膜過濾阻抗影響之探討。最後，以不同孔洞大小不織布薄膜為對象， 進行積垢特性分析。 第五章以說明光觸媒與不織布薄膜複合系統之建立為主，分為批次及 連續實驗兩部分。批次實驗除針對目標污染物分解特性建立外，並發現可 以使用Langmuir -Hinshelwood 反應動力之擬一階反應動力加以描述。而 在複合系統連續實驗中，探討光源強度、進流流速、進流濃度、光觸媒濃 度及濾液通量及TMP 之變化對複合系統之影響。 第六章以 4-氯酚及二級放流水為對象進行光觸媒及不織布薄膜複合系 統之應用研究。由於光觸媒鈍化或毒化是應用之限制之一，觀察 4-氯酚光 分解過程產生氯離子對於光觸媒性能之影響。本節並以不同試程對 4-氯酚 濃度變化、TOC 濃度、氯離子濃度、濾液殘留濁度及過膜壓力變化進行探 討。接著進行光觸媒氧化及不織布薄膜分離系統處理二級放流水之研究，
強調此複合系統之應用潛力。應用batch-stirred cell test 以比較光觸媒處理
二級放流水處理前後對UF 薄膜過濾特性改善程度，以說明複合系統在水回
不織布薄膜準備及特性 分析 最適不織布薄膜孔洞大 小之決定 不織布薄膜過濾行為及 積垢特性之分析 光觸媒氧化及不織布薄膜分 離複合系統建立及應用研究 目標污染物備製及分 析方法建立 懸浮式光觸媒反應機制 及批次分解特性之研究 懸浮式光觸媒選定 及特性建立 不織布薄膜 懸浮式光觸媒 目標污染物 圖 1 研究範疇
第二章 文獻回顧
2.1 光觸媒及薄膜複合系統
光觸媒應用於水處理技術時，以粉體形式懸浮分散於水中或固定於擔體 材料（carrier material）上。前者一般稱為懸浮式光觸媒反應器（slurry photocatalytic reactor, SPC）處理技術，SPC 技術應用於水淨化時，常會遇 到光觸媒粒從水處理系統回用的固液分離問題。為解決此問題，採用各種 不同方式如傳統的電性中和[6]、化學混凝[7]、磁分離[8]及薄膜過濾（membrane filtration）[9-11]等。其中如電性中和或化學混凝等方式，雖具有操作簡單的 優點，但會增加處理水之離子強度或鹽類，且分離效果良窳常受 pH 值變化 或混凝劑種類及劑量所影響。薄膜過濾法則可以有效地分離光觸媒顆粒且 不會造成水質變化，較具實際應用可行性，惟薄膜成本及積垢問題仍待克 服。 光觸媒反應器複合薄膜分離技術系統中，薄膜可當作具有過濾效果的光觸媒阻隔體（barrier），同時此一薄膜組合光觸媒反應器（membrane coupled
photocatalytic reactor, MCPR）系統也可連續操作。MCPR 技術重點包括：(1) 薄膜的選擇，必須可有效截留光觸媒顆粒、(2)使用不影響光觸媒活性的填 加物或處理條件來增大光觸媒懸浮顆粒粒徑，增加沈降速率，降低光觸媒 粒沈積於薄膜上而提高薄膜過濾通量及(3)選擇適當處理起始濃度及具活性 光觸媒，使污染物可以完全礦化。目前常使用的薄膜均屬於微孔性薄膜 (microporous membrane)如 microfiltration (MF)、ultrafiltration (UF)、membrane
膜材料為 UF 及 NF 等微孔及緻密高分子薄膜材料[13]。Molinari 教授認為此 整合技術是一種未來具應用潛力之無污泥產生且節省化學藥品的水淨化技 術。另外，2003 年 10 月於日本東京舉辦 2003 國際光觸媒技術展時，日本 DAIO 工程公司研發出一種稱為 Photo-Cat 之模型廠光觸媒水處理技術，特 別是在地下水之淨化之應用。其處理流程之裝置包括多管式 slurry 光觸媒反 應器(photo-cat 裝置)、沈降槽及陶瓷薄膜過濾單元等三個主要部分，亦受到 相當重視[14]。 事實上，用於水處理的光觸媒複合薄膜技術系統有不同的組合方式 [15]，如圖 2 所示，依薄膜使用目的不同大致可分為下列四種：
(1) 只過濾回收光觸媒粒的系統(filtration for suspended photocatalyst recycle)：薄膜只負責過濾顆粒大小在微米(µm)範圍的光觸媒顆粒，光 化學反應發生在光反應器中，因此小分子的污染物及其生成物的過濾
效果可能不佳[16]。
(2) 光 觸 媒 粒 及 反 應 物 皆 過 濾 回 收 系 統 (filtration for reactant and suspended photocatalyst recycle)：薄膜的主要功用為光觸媒及反應物 的回收，光觸媒光分解污染物可減緩薄膜積垢(membrane fouling)現象
發生[17]，但薄膜孔徑相當小，操作通量低為其缺點。
(3) 固定床光觸媒結合薄膜系統(fixed bed photocatalyst and reactant recycle)：由於光觸媒已經固定於基材上，故薄膜只用來回收有機物， 應用時仍必須考慮光源布置，以避免遮光問題，造成光分解效率降低 [18]。 (4) 光 觸 媒 固 定 化 於 掃 流 式 薄 膜 系 統 (photocatalyst immobilized on crossflow membrane)：光觸媒粒沈積固定於薄膜表面，以光分解污染 物或破壞微生物膜的生長而降低或消除薄膜積垢現象[19]。 如上所述，雖然MCPR 有四種不同型式，但從技術發展及應用性而言，
薄膜能夠有效攔截光觸媒顆粒，並可以維持薄膜系統穩定操作及避免積垢 現象發生，將是未來發展趨勢。至於，使用薄膜是否能夠留置反應物，則 必須與光觸媒性能及薄膜通量等因素一併考慮，才不會造成一個低通量之 MCPR 系統，而降低其應用性。 MCPR 系統薄膜模組依放置位置分為兩種方式。其一，薄膜模組置於 光觸媒反應器外的旁流式MCPR 系統，如圖 3 所示。此種方式的好處是光 觸媒系統和薄膜系統的最佳操作條件可分別處理，由於薄膜不會直接接觸 到紫外線光源，因此薄膜材料選擇的空間比較大，但必須考慮光觸媒回流 至MCPR 系統之問題，故此種佈置方式較為複雜。其二，薄膜模組置於光 反應器內的浸入式MCPR 系統，如圖 4 所示，此種佈置方式較為單純，但 需考慮薄膜材料的光分解安定性[20]。
A.過濾回收懸浮式光觸媒粒的系統 進流水 光觸媒反應器 微孔過濾器 濾液 回收光觸媒回收 B.過濾回收懸浮式光觸媒粒及反應物的系統 進流水 光觸媒反應器 UF/RO 濾液 回收光觸媒及反應物 C.固定床光觸媒結合薄膜系統 進流水 光觸媒反應器 UF/RO 濾液 回收反應物 D.光觸媒固定化於掃流式薄膜系統 進流水 光觸媒反應器/微孔過濾器 濾液 回收反應物 圖2 四種光觸媒及薄膜複合系統型式之示意圖 圖 3 旁流式光觸媒及薄膜複合系統示意圖
圖 4 浸入式光觸媒及薄膜複合系統示意圖
Mozia 等 人[20]曾 經 探 討 直 接 接 觸 薄 膜 蒸 餾 技 術(direct contact
membrane distillation, DCMD)結合光觸媒的可行性，其研究結果指出 TiO2
光觸媒的濃度不會影響蒸餾液通量(distillate flux)。Doll 等人[21]以模廠規模 探討cross-flow microfiltration (CMF)技術結合光觸媒處理含醫藥品廢水的 研究，實驗結果指出光觸媒於反應器內置留時間(retention time)增加時，濾 液通量會降低，此現象可能與光觸媒鈍化(inactivation)有關，造成處理性能 降低，而使薄膜積垢潛勢增加。 Xi 等人[19]利用 CMF 技術來分離水中 TiO 2光觸媒研究，主要探討某些 操作變數如掃流速度（cross-flow velocity）、過膜壓力（transmembrane
迄今，懸浮式光觸媒反應器處理技術尚未發現一種可以從處理系統中
經濟有效回收TiO2光觸媒的方法。雖然薄膜組合光觸媒反應器被認為具有
商業化的可行性，然而使用微孔性薄膜（microporous membrane）如 UF、 MF 等及緻密薄膜如 NF，由於操作通量低及薄膜成本高，限制其廣泛應用 的可能性。
以目前應用最廣之光觸媒Degussa P 25 為例，其初級顆粒（primary
particle）粒徑大小約 20-30 nm。在水溶液中，初級顆粒會形成微米範圍 （micron range）的凝集顆粒，稱為二級顆粒(secondary particle)。由圖 5 可以看出水中不同大小顆粒，其分離所需對應之過濾方法。由於顆粒凝集 的程度與初級顆粒間的界面效應（interfacial effect）有關，界面效應亦受 顆粒表面電荷影響。當顆粒的表面電荷為零時，即所謂等電點（iso-electric point, IEP）時，顆粒間的界面效應顯示顆粒間有最大的吸引力，造成凝集 顆粒粒徑最大[22]。從圖 5 可以發現，分離微米級光觸媒顆粒僅能使用一般 微孔薄膜，或可以使用薄膜孔洞大之巨孔薄膜(macroporous membrane) 如不織布薄膜加以替代，是相當有趣及值得探討之議題。 不織布薄膜以往常用於顆粒大小在微米範圍的過濾[23]及低成本水處理 材料[24]，加上近年來低成本不織布的製造及加工技術有長足進步[25&26]，有 關不織布濾材的過濾應用研究如水與廢水處理[27&28]或污泥減量[29]亦相當 多。其優點包括:(1)可低壓操作並節省動力、(2)可有效攔截固體顆粒、(3) 材料成本低及(4)可空氣逆洗使積垢現象之控制更加容易[30]。因此，不織布 薄膜取代MCPR 系統之微孔薄膜，以分離微米級光觸媒顆粒，具有研究價 值及應用可行性。
圖5 分離不同顆粒大小之過濾方法
2.2 微孔及不織布薄膜結構及過濾機制之比較
當微孔薄膜之膜孔小於顆粒粒徑時，以篩除過濾機制(sieve filtration mechanism)為主[31]，係將欲去除之顆粒留置於膜材表面上，如圖 6 所示。 一般而言，粒徑大於膜孔之顆粒會被去除，粒徑小於膜孔者則可能崁入膜 孔內造成阻塞而影響過濾效果。 不織布薄膜(或稱濾材)是一種具有多個相互連接且開放性孔洞之多層 纖維互相重疊而成之網狀結構物，如圖 7 所示。當水或廢水通過濾材時， 水或廢水中的顆粒可被攔截，被攔截的顆粒可吸附在不織布表面上或孔隙 內加以去除，其過濾機制如圖 8 所示，是屬於纖維過濾機制(fiber filtration mechanism)[32]。當不織布濾材過濾時，過濾初期顆粒會先吸附在纖維表面 上，經過一段時間後，許多顆粒集結成團粒於纖維表面上。最後，大多數圖 6 微孔薄膜過濾機制 Connecte d overlap fiber 圖 7 不織布薄膜之網狀結構
圖 8 不織布薄膜過濾機制 當 顆 粒 崁 入 微 孔 薄 膜 膜 孔 內 時 ， 會 形 成 不 可 逆 積 垢(irreversible fouling)，而影響濾液通過。但是使用不織布薄膜過濾時，由於織物間孔隙 遠大於顆粒大小，所以初期過濾時，織物間之纖維表面雖然有顆粒沈積， 但不太會影響到濾液通量。換言之，不織布薄膜之早期不可逆積垢不會影 響到濾液通量。此表示不織布薄膜於過濾操作初期，即使纖維網孔崁入顆 粒，孔洞內塞阻(entrapped blocking resistance)趨勢不大，壓降(pressure drop)仍低，且變化不大。當網孔空間慢慢被顆粒填滿時，孔洞內塞阻會急
速 增 加 ， 壓 降 變 大 。 當 不 織 布 表 面 開 始 沈 積 顆 粒 時 ， 濾 餅 阻 抗(cake
resistance)逐漸出現。最後，通量大幅衰減後，則此不織布薄膜必須廢棄， 此為一般不織布薄膜以定壓方式操作之現象。不織布薄膜採用掃流方式以
量降低及過膜壓力累積（增加）之影響甚鉅，同時造成應用上限制。 由以上分析可知，無論是微孔薄膜或不織布薄膜，膜孔大小及孔隙度 對於濾液通量有相當影響力，兩種薄膜之影響有所不同。對微孔薄膜而言， 膜孔洞(dm)小於或遠小於粒徑(dp)，薄膜表面類似於一面牆，對過濾阻力影 響大。而不織布薄膜孔洞大於或遠大於粒徑，在濾餅形成之前，孔洞內會 有顆粒進入或嵌入現象，對於濾液通量之影響程度，端視操作方式不同及 膜孔大小選擇而定。 不織布薄膜過濾使用纖維為過濾介質，屬於纖維過濾機制，以去除水 或空氣中固體顆粒。而纖維過濾機制是由多種捕集顆粒方式聯合作用完成 [32]，其過濾原理如下： (1)慣性碰撞(inertia collision) 含固體顆粒之氣流或水流在朝纖維接近過程中，由於運動的慣性，顆 粒將不隨流體流線繞過纖維，而是保持原有運動方向碰向纖維，進而被纖 維所捕集，這種集塵作用被稱為慣性碰撞。慣性碰撞效應是過濾集塵中最 重要及最普通的原理之一，特別對於粒徑大於1 微米的情況。 (2)擴散效應(diffusion) 當固體顆粒很微小時，將作不規則的布朗運動。擴散的趨勢是由含固 體顆粒濃度較高的氣流或水流向含固體顆粒濃度較低的纖維周圍擴散，固 體顆粒到達纖維表面時被捕獲，達到過濾效果。 (3)截留效應(interception) 當一個直徑很大而質量很小的顆粒向纖維接近，由於顆粒質量很小、 無慣性，會隨著所處氣流的流線運動。但流線與纖維最小距離等於塵粒半 徑時，顆粒將與纖維接觸，並且附著於纖維上被捕獲。 (4)重力沈降(sedimentation) 固體顆粒由於重力作用而向下運動，脫離所處的流線向纖維沈降而被
捕獲。 (5)靜電吸引(electrostatic attachment) 含固體顆粒氣流穿過濾介質，由於摩擦會產生靜電現象，同時有許多 固體顆粒在輸送過程中，也由於摩擦或其他機制帶有電荷，因此濾材或固 體粒之間可能成一電位差。當固體粒隨著氣流或水流流向濾材時，由於庫 倫力的作用，使纖維對固體顆粒產生吸附作用。 在定壓過濾(dead-end)操作模式下，微孔薄膜過濾機制與砂濾或粗濾 (coarse filtration)類似，過濾顆粒會在過濾器或薄膜之表面形成濾餅，隨著 操作時間增加濾餅越來越厚，其濾液通量則越來越少。當過濾溶液之顆粒 濃度高時，會使用掃流(crossflow)方式，以控制過濾器或薄膜表面形成濾餅 之厚度，以避免濾液通量大幅衰減[34]。在非常低或低濃度之溶液過濾時， 濾餅形成不易，將使過濾機制由濾餅轉成深床過濾(deep filtration)或孔洞阻 塞(pore blocking)，過濾初期即有過濾阻力發生。隨著過濾水量增加，其過 濾阻抗將快速增加[35]，此為一般微孔薄膜過濾時之現象。但對較大孔洞之 不織布薄膜而言，水溶液中顆粒濃度對過濾行為影響程度亦必須加以釐清。
2.3
二氧化鈦懸浮液對光催化活性影響
許多研究指出光觸媒初級顆粒大小與光催化活性的關係密切[36&37]，由 於初級顆粒大小是決定電子及電洞再結合(recombination)程度之關鍵因子 [38]。但是，最佳初級顆粒大小仍有爭議，Zhang[38]及Mrira[39]等人認為小於 10 nm 較好，但是 Ito[40]及Porter[41]等人則認為初級顆粒大小介於15-25 nm 之間，可以得到較佳之光觸媒活性。而Langlet[42]等人則認為最適初級顆粒的函數（d:粒徑；λ:波長），而所使用 UV 光的波長約在 350 nm 左右，遠 大於初級顆粒粒徑（10 nm），顯然地，顆粒對光能的吸收與二級顆粒粒徑 有較大關聯性。Egerton 等人[43]研究 TiO2懸浮液分散性變化對光催化活性 的影響並探討 Degussa P 25 的光觸媒顆粒研磨時間與光觸媒催化活性的 關係，發現研磨時間愈長，光催化分解活性愈低。此意謂著研磨時間長， 造成二級顆粒粒徑變小以及光吸收能力降低的結果。 TiO2 懸浮液凝聚為較大二級顆粒時，除對光觸媒本身活性造成影響 外，對於後續分離亦具有影響性。Pavlova-Verevkina 等人[44]加入少許鹽酸 (HCl)於安定性佳的奈米 TiO2溶膠，會產生部份凝聚現象，使較大的奈米顆 粒先行沈降。另外，Kagaya 等人[7]使用鹼性氯化鋁於 pH 8-9 可加速 TiO2 粒的沈降速度。沈降後的TiO2粒再以HCl 溶液進行酸洗及溶解氯化鋁，分 離後的TiO2粒可回收再使用。除了加速TiO2粒沈降速率外，鋁離子對於光 觸媒活性的影響亦受到相當重視，研究結果卻大異其趣。Choi 等人[45]掺雜
(doping)鋁離子於量子尺寸(quantum size)的 TiO2 膠體則會降低光觸媒活
性。
而Brezova 等人[46]利用膠體溶膠 (sol-gel) 法將三價鋁掺雜在 TiO2薄
膜中，亦發現對酚降解效果降低。而 Franch 等人[47]研究使用鋁離子（三 價）於酸性環境(pH 3.0)中，發現鋁離子會吸附在懸浮光觸媒 (Degussa P25) 表面，可以促進氧吸附能力及減少電子與電洞再結合機會，可促進光觸媒 活性; 但 pH 為中性時，則無促進效果。除鋁離子外，鐵離子亦常用於水處 理，對於光觸媒活性影響亦引起注意。Zhang[38]及 Tmokiewicz[48]等人研究 結果指出在TiO2晶格(lattice)中，三價鐵離子對於淺層電子捕捉扮演重要角 色。事實上，在 TiO2摻配三價鐵離子之作用仍有爭議，有些研究結果認為 三價鐵離子位於電子與電洞再結合之中心處，無法避免或減緩電子與電洞 再結合發生[38&49]。而其他研究結果卻發現摻配鐵離子有助於電子及電洞之
分離，促進光觸媒活性[50&51]。造成不同光觸媒活性之差異，應與鐵之摻配 量有關。Ranjit[51]等人研究指出鐵摻配量等於或大於 1.8% (wt)時，有促進 效果。至於，TiO2 水溶液中，鐵鹽或鐵離子對光觸媒活性影響之探討，則 付之闕如。 另外，無結晶性或結晶性二氧化矽具有良好透光性，可以作為 TiO2載 體，增加對污染物吸附能力及光分解效率[52]或作為高分子材料與光觸媒之 間結合劑(binder)[53]。直接在懸浮光觸媒溶液中添加奈米級或微米級二氧化 矽，對於光觸媒活性影響或形成較大二級顆粒有利於 TiO2分離效果，相關 研究不多。 光觸媒在氧化污染物的過程中產生的部份中間產物會吸附在二氧化鈦 表面，隨著時間逐漸累積而造成二氧化鈦活性基減少，處理污染物的能力 降低，產生二氧化鈦的活性鈍化與毒化現象[54]。因此，光觸媒能否再生而 重覆利用，將直接影響技術發展的可行性。如光分解4-氯酚會產生氯離子， 此離子在低pH值(小於5)時，由於兩者表面電荷不同相互吸附，造成光觸媒 活性降低[55]。同時，來自環境因素變化如pH[56&57]值、離子強度變化[58&59] 或鹽類[60&61]對二氧化鈦活性影響甚鉅，尤其連續操作時，光觸媒及不織布 薄膜複合系統受這些因素影響程度，均是值得加以探討。
第三章 方法與材料
3.1 實驗材料
3.1.1 藥品配製 本研究使用亞甲基藍、4-氯酚及二級放流水為對象進行研究。其配製 濃度及特性說明如下：(1)亞甲基藍染料為化學品等級，係由 Aldrich Chemical Co.購得。依實驗目 的之需求，配製濃度為 1 至 10 mg/L 之間。
(2) 4-氯酚標準品亦由 Aldrich Chemical Co.購得。其分子式為 C6H5ClO，分
子量為 128.56，實驗期間配置濃度介於 10 至 30 mg/L 之間。 (3)二級放流水來自德國柏林 Ruhleben 污水處理廠。污水處理流程包括 A/O 處理程序，同時達到有機碳及氨氮去除之效果。二級放流水先經過 100 µm 過濾器去除固形物後，作為光觸媒批次及連續實驗之水樣來 源。本研究使用二級放流水水質特性歸納如 表1 中所示[62]。 表 1 污水處理廠二級放流水水質特性 項目 pH 殘留 濁度 DO DOC UV254 SUVA 蛋白質 多醣體 單位 NTU mg/L mg/L cm-1 Lm-1mg-1 mg/L mg/L 濃度 7.2 1.7 4.9 11.7 0.3 2.3 10.9 4.6 3.1.2 不織布薄膜材料特性 本研究採用三種不同孔洞大小之不織布薄膜，分別為0.2、2.0 及 20.0
µm，孔洞大小分析採用 air bubble （Automated perm porometer, Porous Materials, U.S.A.）進行分析。本研究使用不織布薄膜由康那香企業有限公 司(KNH Co. Ltd., Taiwan)提供，由於該公司為不織布薄膜專業製造商，可 以提供不同孔洞大小之不織布薄膜，以滿足實驗需求。如表 2 所示，包括 薄膜材質及強度等，依薄膜孔洞大小不同而有差異。其中2.0 µm 不織布薄 膜之外觀如圖9 中所示。批次實驗使用不織布薄膜之面積為 0.02 m2 （10 cm 10 cm 2 面），在兩片不織布薄膜間放入間隔物(spacer)作為水流通 道。不織布薄膜結構如圖10 所示，分為兩層，內層為支撐層，其孔洞較大 （約300 µm 或更大），外層為過濾層，其厚度在 1 mm 以內。 表 2 三種薄膜孔洞大小之不織布薄膜特性 種類 特性 membrane A membrane B membrane C 材質 PET PET PP 孔洞大小 (µm) 0.2 1.7 17-22 拉力強度(Tensile strength) (kg/25 mm) -- > 20 > 8 延伸度(Elongation rate) (%) -- 30-35 130-140 頂破強度(Tear strength) (kg/cm2) -- >15 >15
圖 9 不織布薄膜之外觀 (2 µm pore size)
圖 10 不織布薄膜之 SEM 圖 (2 µm pore size)
3.1.3 光觸媒材料
TiO2有兩種主要晶體結構，即銳鈦礦（anatase）和金紅石（rutile）。
在光觸媒的應用上，anatase 有較佳的光催化活性(photocatalytic activity)
[63]。
圖 11 顯示兩種主要 TiO2晶型rutile 和 anatase 的單位晶胞（unit cell）
構造，均屬正方晶(tetragonal)結構，每一 Ti4+離子皆為六個 O2-離子形成的
八面體所包圍。然而，rutile 的八面體並不規則，造成些許斜方晶變形 (orthorhombic distortion)，anatase 的八面體變形更明顯，因此其對稱性比 斜方晶體還低。以八面體為結構單元來觀察，rutile 結構中，每一個八面體
子。anatase 的結構中，每一個八面體接鄰了八個八面體，其中四個共用邊 而另外四個則共用頂點，這些幾何結構的差異導致這兩種晶型有不同的密 度、電子結構和光催化性質[64]。一般為了提高TiO2的光催化效果，設計及 合成具有催化活性或高比例的anatase 相 TiO2為一重要目標。 考慮產品商業化、可靠性和穩定性，本研究選擇最具知名度且公認光 催化活性較穩定的光觸媒Degussa P 25 為對象。Degussa P 25 光觸媒是 德國Degussa 公司的商業化光觸媒產品，其物化特性如表 3 所示，係利用
AEROSIL® process 所生產，由 80 %的 anatase 和 20 %的 rutile 組成，具
高度親水性和分散性的奈米級(nano-scale) TiO2微粒。Degussa P 25 光觸
媒 SEM 觀察（如圖 12），微粒均呈現凝聚(aggregate)且多孔性特徵，平
均初級粒徑大小(average primary particle size)約為 21 nm。
Rutile Anatase
表 3 Degussa P 25 TiO2特性
特性 範圍
比表面積 (BET) 50 ± 15 m2/g
平均初級顆粒粒徑 21 nm
密度* (approx. value) acc. to DIN EN
ISO 787/11, August 1983 approx. 130 g/L
含水率 *2 hours at 105°C ≤ 1.5 wt.%
燃燒損失, 2 hours at 1000°C, based on
material dried for 2 hours at 105°C ≤ 2.0 wt.%
pH 值, in 4% dispersion 3.5 - 4.5
二氧化鈦含量, based on ignited material ≥ 99.50 wt.%
Al2O3含量, based on ignited material ≤ 0.300 wt.%
SiO2含量, based on ignited material ≤ 0.200 wt.%
Fe2O3含量, based on ignited material ≤ 0.010 wt.%
HCl 含量, based on ignited material ≤ 0.300 wt.%
篩網篩除物(by Mocker, 45 µm),
acc. to DIN EN ISO 787/18, April 1984 ≤ 0.050 wt.%
圖 12 Degussa P 25 之 SEM 圖 ( 5,000X (左 ), 50,000X (右 ))
3.2 實驗方法
本研究實驗方法包括亞甲基藍染料與 4-氯酚水樣配製與分析方法建 立、不織布薄膜表面性質分析、不織布薄膜過濾系統之篩選及操作條件建 立、光觸媒批次反應器反應機制研究與光觸媒及不織布薄膜複合系統之評 估，其操作參數包含光觸媒之pH 值效應、劑量效應與空氣強度效應等。以 4-氯酚與二級放流水為對象進行複合系統連續操作，主要針對污染物去除效 率及不織布薄膜過濾之探討。 3.2.1 目標污染物分析 本研究使用亞甲基藍、4-氯酚、二級放流水為光分解效能、複合系統 建立及應用研究之目標污染物。其主要分析方法，說明如下：
高效能液體層析儀(High Performance Liquid Chromatography, HPLC )
配合 Incelligent 500 與 UV-2075 Incelligent UV/Vis Detector、mobil
phase (CH3OH/H2O=50：50，added 1% CH3COOH )及 Column:
YMC-Pack Pro C18 R.S. (150 mm 4.6 mm I.D. S-5 µm)進行目標污染
物反應前後濃度定量分析。另外，離子層析儀（Ionic Chromatography, IC）作為氯離子定量分析(ICS-90 Chromatography system, DIONEX)。 (3)本研究使用來自 Ruhleben 污水處理廠(Berlin, Germany) 之二級放流 水，其中多醣體及蛋白質等有機積垢物之分析採用分光光度計方法。多 醣體濃度分析方法是 Rosenberger 等人[65]依據 Dubois 方法[66]而來，依 據樣品顏色變化進行顏色標定(color labelling)，將分析樣品放在 4 cm 石 英管以 490 nm 進行定量分析。而蛋白質分析方法亦是 Rosenberger 依 據 Lowry 方法[67]修正而得，分析樣品依據顏色變化進行顏色標定(color labelling)，樣品放在可拋棄式 4 cm 塑膠管以 750 nm 進行定量分析。樣
品 分 光 信 號 由 Perkin Elmaer UV/VIS Spectrometer Lambda 12
(Perkin-Elmer GmbH, Berlin, Germany)進行訊號接收及資料處理. DOC 濃度以 High TOC meter (Elementar Analysensysteme)進行
分析，所有水樣先以0.45 µm 濾紙(Sartorius, Göttingen, Germany)過
濾。
為了區分二級放流水 DOC 成分，採用大小排阻層析法（size
exclusion chromatography）配合連續性 UV254及有機碳偵測器(LC-OCD
system by DOC-Labor Dr. Huber, Karlsruhe/Germany; SEC column:
Toyopearl HW-55S by Tosoh Bioscience, Tokyo/Japan)進行分子量大
小分析[68]。分子量大小校正是依據 Everrett[69]及 Hongve[70]等人提出以
polystyrene sulfonates (PSSs)為標準品進行分子量大小之校正[71]。典型
LC-OCD 圖譜（如圖 13）包含生物高分子(含多醣體及蛋白質之 EPS) (telution= 35-55 min)、腐植酸(telution = 55-64 min)、低分子量酸及低分子
量中性物質(telution> 64 min)等四個部分組成。除以 LC-OCD 圖譜進行定
性外，亦針對圖譜涵蓋面積，以積分方式進行主要成分定量分析。在本 研究中，主要以生物高分子及腐植酸等兩個波峰變化進行探討。 樣 品 進 行 LC-OCD 分 析之 前， 先以 0.45 µm 濾 紙 (Sartorius, Göttingen, Germany)過濾。分析時，二級放流水需進行五倍稀釋，經光 觸媒處理後之樣品則無需稀釋。 圖 13 典型 LC-OCD 圖譜 3.2.2 不織布薄膜表面電性分析 不織布表面電性分析採用 streaming potential[72]方式進行量測。在特 定離子強度(1 mM KCl)及不同 pH 值(2-12)條件，分析不織布薄膜表面電荷 變化，並以界達電位（zeta potential）表示。另外，添加 1,000 mg/L 之 TiO
3.2.3 不織布薄膜孔洞大小篩選及操作條件建立 本實驗採用三組反應槽進行平行實驗，分別放入孔洞大小為 0.2、2.0 及20.0 µm 之不織布薄膜，其流程示意圖及實驗設備裝置圖，分別如圖 14 及圖 15 所示。反應槽為壓克力材質之方型槽，其尺寸為 15 cm × 15 cm × 50 cm，體積為 12 L，有效體積為 8 L。每組反應槽安裝一組不織布薄膜， 其薄膜面積尺寸為 10 cm × 10 cm × 2 面，反應槽底部裝有一組曝氣設 備，以提供懸浮光觸媒顆粒及薄膜掃流所需空氣，其氣體流量藉由氣體流 量計加以調控。薄膜濾液經由一組負壓幫浦抽送及計量，並在幫浦之前安 裝一組壓力計，以記錄過膜壓力的變化。濾液經收集後，記錄其產水量， 轉換為濾液通量，並以濁度計(HACH2100P TURBIDIMETER)分析濾液之 殘留濁度變化。本實驗期間使用光觸媒(Degussa P25) 劑量為 1000 mg/L。 在選定適當不織布薄膜(即 2.0 µm)後，改變不同 pH 值分別為 4.5、 6.5 及 8.5，以瞭解 pH 值變化對不織布薄膜過濾性之影響。其次，改變不 同空氣強度（固定光觸媒劑量）分別為0.02、0.07、0.14 及 0.21 m3/m2/min， 以探討對過濾特性影響。最後，添加不同劑量光觸媒如250、500、1,000、 2,000 及 3,000 mg/L 等，以探討不同光觸媒劑量對過濾特性影響。每組實 驗進行3 小時，期間取樣分析及記錄 TMP 與產水量變化。每組實驗完成後 以 5.0 NL/min 空氣量(空氣強度為 0.5 m3/m2/min)進行反沖洗，時間為 10 分鐘，即開始進行下一組實驗。進行試程更換之反沖洗，空氣量仍為 5.0 NL/min，但時間增至 20 分鐘。 另外，使用三組相同反應槽分別放入不同薄膜孔洞之不織布薄膜（0.2、 2.0 及 20.0 µm）以探討不織布薄膜積垢機制，其實驗程序如圖 16 所示。 藉由本實驗可以區分形成濾餅阻塞、可逆部分之孔洞阻塞或縮小及不可逆 部分之孔洞阻塞或縮小之比率，且由TMP 及實際濾液通量的觀察與記錄， 經公式計算可以建立過濾阻力(filtration resistance)與不織布薄膜孔洞間變
化關係。
不 織 布 薄 膜 總 阻 抗(total resistance, Rt)是由不織布 薄膜本身阻抗
(membrane resistance, Rm)、濾餅阻抗(cake resistance, Rc)、可逆之膜孔
阻 塞 或 膜 孔 縮 小 阻 抗(reversible pore narrowing or pore narrowing
resistance, Rb) 及不可逆之膜孔阻塞或膜孔縮小阻抗(irreversible pore
narrowing or pore narrowing resistance, Rn)組成。首先，Rm 之決定，使
用純水(無光觸媒顆粒)，並以操作通量為 3 m3/m2/day 及空氣量為 1.5 NL/min 條件，進行 8 小時連續過濾並記錄 TMP 及濾液通量，而得到 Rm。 其次，在純水中加入 1000 mg/L 劑量 TiO2 顆粒，再以操作通量為 3 m3/m2/day 及空氣量為 1.5 NL/min 條件，進行 8 小時連續過濾，以形成完 整多孔性過濾層，並記錄TMP 及濾液通量，而得到 Rt。當多孔性濾餅形成 後，空氣量從1.5 NL/min 增加至 5 NL/min，進行 2 小時操作，以去除不織 布薄膜表面之多孔性濾餅; 再次，將此不織布薄膜放入純水之中，以操作通 量為3 m3/m2/day 及空氣量為 1.5 NL/min 之條件，連續進行 8 小時過濾並 記錄TMP 及濾液通量，可以得到 Rc。接著，使用5 NL/min 空氣量由不織 布內部進行2 小時空氣反沖洗(backwashing)，再將此不織布薄膜放入純水 之中，並以操作通量為3 m3/m2/day 及空氣量為 1.5 NL/min 條件，連續進 行8 小時過濾並記錄 TMP 及濾液通量，可以得到 Rb。最後，Rn可由 Rt減 去Rm、Rc及Rb之總和而得。
F
Air
P F
Feed tank Feed pump Flow meter
Non-woven membrane reactor Vacuum gauge Suction pump Flow meter Permeate Membrane module Blower F Air P F
Feed tank Feed pump Flow meter Vacuum gauge Suction pump Flow meter Permeate Membrane module Blower 圖 14 不織布薄膜過濾系統示意圖 圖 15 三組平行實驗不織布薄膜過濾系統之實驗設備（添加光觸媒前後）
不織布薄膜烘 乾及稱重 純水過濾 不織布薄膜表面 空氣掃流 光觸媒水溶 液過濾 不織布薄膜 空氣反沖洗 程序 過濾阻抗形式 操作條件 量測項目 membrane resistance (Rm) total resistance (Rt) 純水過濾 純水過濾 不織布薄膜烘 乾及稱重 reversible resistance (Rb) cake resistance (Rc) 3天 40 0C 8小時 空氣流量=1.5 L/min 操作通量=3.0 m/day 2小時 空氣流量=5.0 L/min 2小時 空氣流量=1.5 L/min 空氣流量=5.0 L/min（內部） 操作通量=3.0 m/day TMP 濾液通量 TMP 濾液通量 TMP 濾液通量 TMP 濾液通量 3天 40 0C 8小時 空氣流量=1.5 L/min 操作通量=3.0 m/day 8小時 空氣流量=1.5 L/min 操作通量=3.0 m/day 8小時 空氣流量=1.5 L/min 操作通量=3.0 m/day
3.2.4 懸浮式光觸媒氧化批次實驗 以 TiO2光觸媒(Degussa P 25)和目標污染物如亞甲基藍為對象進行懸 浮式光觸媒反應器批次實驗，其設備如圖 17 所示。光觸媒反應器為 Pyrex 玻璃製圓柱形，直徑為23 cm，水深 23 cm，有效體積約 8 L。於反應槽四 個等距中心點配置4 支 Pyrex 材質製內管，直徑為 6 cm，長度為 40 cm。 每支管內放置1 支功率 4～8 W、波長為 365 nm 及光照強度約 5 mW/cm2 UVA 燈管。在槽中心底部裝有一組攪拌器，轉速為 200 rpm 以維持 TiO2 能夠均勻分散。並將空氣導入槽底散氣頭(diffuser)以提供反應所需氧氣。 其他附屬設備，包括 pH 計、DO 計及導電度計等。本實驗期間取樣先經
0.45 µm 濾紙(GE osmonics, DDR04T3000, Cameo syringe Filter, Nylon 30 mm )過濾後，再進行相關分析。
圖 17 懸浮式光觸媒反應器批次實驗設備
3.2.5 光觸媒及不織布薄膜複合系統之連續試驗評估
合 系 統 進 行 連 續 實 驗 。 實 驗 裝 置 為 結 合 光 觸 媒 反 應 區 及 不 織 布 薄 膜 分 離 區 ， 如 圖 18 所 示 。 槽 體 係 由 Pyrex 玻 璃 製 作 而 成 ， 尺 寸 為 28 cm (L) × 20 cm (W) × 45 cm(H)， 有 效 水 深 40 cm， 有 效 體 積 約 22.4 L。 槽 內 用 一 深 棕 色 玻 璃 分 隔 成 光 觸 媒 反 應 區 和 不 織 布 薄 膜 區。其 中，光 觸 媒 反 應 區 尺 寸 為 20 cm (H) × 20 cm (W) × 45 cm (H)，有 效 體 積 為 16 L; 不 織 布 薄 膜 區 尺 寸 為 8 cm (L) × 20 cm (W) × 45 cm (H)， 有 效 體 積 為 6.4 L。 其 中 ， 光 觸 媒 反 應 區 添 加 固 定 劑 量 TiO2 光 觸 媒(Degussa P 25)，在 槽 中 心 底 部 裝 有 一 組 攪 拌 器，控 制 轉 速 在 200 rpm 以 維 持 TiO2 能 夠 均 勻 懸 浮 ， 並 將 空 氣 導 入 槽 底 的 散 氣 頭(diffuser)提 供 反 應 所 需 氧 氣 。 另 外 ， 於 4 個 等 距 中 心 點 配 置 4 支 Pyrex 材 質 製 之 內 管，直 徑 為 6 cm，長 度 為 40 cm。每 支 管 內 中 放 置 1 支 功 率 4-8 W、 波 長 為 365 nm 及 光 照 強 度 約 5 mW/cm2之 UVA 燈 管 。 不 織 布 薄 膜 分 離 區 中 央 位 置 固 定 一 套 平 板 式 不 織 布 薄 膜 模 組 ， 為 PET 複 合 材 質 製 的 網 狀 結 構 物 ， 尺 寸 為 22 cm × 19 cm × 兩 面 ， 薄 膜 有 效 表 面 積 為 756 cm2， 平 均 孔 洞 大 小(pore size)約 2 µm。 其 他 附 屬 設 備，如 曝 氣 裝 置、輸 送 幫 浦、pH 控 制 器 及 真 空 壓 力 計 等， 組 裝 設 備 如 圖 19， 實 驗 均 在 室 溫 條 件 下 操 作 。 目 標 污 染 物 依 實 驗 規 劃 配 製 不 同 濃 度，並 配 合 實 驗 操 作 條 件 如 pH 值 、光 觸 媒 劑 量 、空 氣 強 度、能 量 輸 入 及 操 作 通 量 等 進 行 連 續 實 驗 評 估 。 如 表 4 所 示 為 複 合 系 統 處 理 4-氯 酚 連 續 實 驗 之 規 劃 ， 藉 由 不 同 試 程 實 驗 規 劃 可 以 建 立 操 作 參 數 間 變 化 對 於 複 合 系 統 影
表4 複合系統分解 4-氯酚連續實驗之規劃
試程別 操作條件
1 原液 （raw wastewater）
2 flux =1.0 m/day, pH = 8.5, light = 4 W 4 lamps
3 flux = 1.0 m/day, pH = 6.5, light = 4 W 4 lamps
4 flux = 1.0 m/day, pH = 4.5, light = 4 W 4 lamps
5 flux = 1.0 m/day, pH = 6.5, light = 8 W 4 lamps
6 flux = 0.25 m/day, pH = 6.5, light = 8 W 4 lamps
7 flux = 0.5 m/day, pH = 6.5, light = 8 W 4 lamps
8 flux = 2.0 m/day, pH = 6.5, light = 8 W 4 lamps
(每試程相同條件: TiO2 劑量 = 2,000 mg/L, 空氣強度 = 0.14 m3/m2/min) 45 0 200 40 0 membrane module level controller Diffusor 20 0 membrane module Diffusor 80 200 50 30 50 50 50 50 50 90 150 80 50 290 40 Flange Diffusor 40 50 45 0 50 30 cover flange 45o 45o baffle Baffle UV light Side view 圖 18 浸入式光觸媒及不織布薄膜複合系統示意圖 Top view
圖 19 浸入式光觸媒及不織布薄膜複合系統之實驗設備 3.2.6 過濾阻抗及比通量之決定 不織布薄膜過濾阻抗及比通量分別由下列方程式(1)及(2)求得： 其中， ΔP 為過膜壓力(Pa), µ為濾液之黏度(Pa.s)，J 為濾液通量(m3/m2/s) 及 Rc、Rn、Rb 與 Rm 分別為濾餅阻抗(cake resistance)、孔洞阻塞或孔 洞縮小之不可逆阻抗（irreversible resistance）、孔洞阻塞或孔洞縮小之可
逆 阻 抗(reversible resistance) 及 不 織 布 薄 膜 本 身 阻 抗 (membrane
resistance) (m-1)，及
ΔP
J = (1) μ (Rc+Rn+Rb+Rm)
以過膜壓力或稱為薄膜滲透力(membrane permeateability)，J 為濾液通量
(m3/m2/day)及 ΔP 為過膜壓力(kPa).
3.2.7 UF 薄膜過濾性評估
二級放流水經過光觸媒及不織布薄膜複合系統之批次及連續試驗前後
水 樣 以 batch stirred cell test (Amicon 8200 dead-end stirred cells,
Millipore, USA)進行 UF 薄膜過濾性評估。本實驗流程示意及設備分別如圖 20 及圖 21 所示。水樣先以 0.45 µm 濾紙(Sartorius, Göttingen, Germany)
過濾後備用。而用以比較過濾性薄膜係由 NADIR 公司(Germany)提供 UF 薄膜(UP150)，其性質如表 5 所示。裁剪 UF 薄膜後，以超純水浸泡 24 小 時，再進行超純水濾液通量之篩選，薄膜間超純水初始通量差異低於5％以 下，才能作為同一試程不同水樣過濾性之比較。篩選後UF 薄膜再保存於超 純水中，置於5 0C 冰箱，篩選後 UF 薄膜需在三天內完成過濾試驗。實驗 操作壓力為一大氣壓及室溫進行。
表5 Batch stirred cell test 使用 UF 薄膜性質
來源 NADIR@ UP150,Germany 材質 polyester 薄膜孔洞大小 150 kDa (MWCO) 使用面積 28.7 cm2 薄膜形式 平板 表面性質 親水化加工
Amicon cell pressured vessel mixer N2 gas steel cylinder balance pressure gauge release value Computer membrane
圖 20 Batch stirred cell test 流程示意圖
第四章 不織布薄膜結構特徵及其過濾行為
雖然不織布濾材或薄膜已普遍用於水及廢水處理，但以定壓操作方式 為主，用於光觸媒顆粒分離並以掃流方式維持不織布薄膜穩定通量及低過 膜壓力操作方式並不多見。因此，本章就不織布薄膜本身結構特徵（含薄 膜孔洞大小）及操作條件對於過濾行為影響進行探討。4.1 光觸媒顆粒表面界達電位與顆粒大小及 pH 值變化
由於二氧化鈦光觸媒為異相觸媒之一種，顆粒表面之電位變化將影響吸 附效果，進而影響光觸媒光分解活性及處理效果。圖 22 中所示為懸浮於水 溶液之光觸媒顆粒表面電位與 pH 值關係變化。從圖中發現，光觸媒 IEP 之pH 值為 6.3，此與 Shim 等人之研究結果類似[73]。光觸媒顆粒低於此pH 值帶正電荷，反之亦然。從圖 22 亦可以發現懸浮於水溶液之光觸媒顆粒在 接近IEP 之 pH 值附近，顆粒最大，達 5.8 µm，在較低或較高 pH 值時， 光觸媒顆粒粒徑變小，分別為4.2 及 3.7 µm。這是因為接近 IEP 附近時， 顆粒之間界電層被壓縮，有利於較大顆粒之形成。 不織布薄膜表面電荷是決定薄膜積垢程度及薄膜表面洗淨程度之關鍵 要素之一[74]。 圖 23 中所示為 2.0 µm 不織布薄膜在 1 mM KCl 離子強度 薄膜表面電荷及pH 值的變化圖。從圖中可以發現，不織布薄膜等電點之 pH 值為3.2。當 1000 mg/L TiO2加入時，發現IEP 之 pH 值由 3.2 升至 5.5（如 圖 23）。此 IEP 之 pH 變化，應該與光觸媒本身 IEP 之 pH 值較高有關。0 1 2 3 4 5 6 7 4.5 6.5 8.5 pH Av e ra ge p a rt ic le s iz e ( m ) -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 Z et a p ot en tia l ( m V) Partcle size Zeta potential 圖 22 光觸媒顆粒粒徑與界達電位與 pH 值之關係 TiO2 劑量 = 1000 mg/L, 空氣強度 = 8.4 m3/m2/hr
-60 -40 -20 0 20 40 60 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Z et a po te nt ia l ( m v) non-woven mem
non-woven mem. w/TiO2
圖 23 不織布薄膜表面界達電位與 pH 值之關係
4.2 不織布薄膜之材料結構
不織布薄膜材料之加工以熱熔法(melt brown method)方式直接將纖維加 熱後噴出及堆疊而成，由於噴出時纖維方向不一，故形成不規則結構，如
圖 24 (A)所示。不織布薄膜之孔洞由纖維直徑及纖維堆疊層數或厚度等因
素決定[75]。藉由網狀結構及孔洞，不織布薄膜可以將聚集後之二氧化鈦顆
粒攔截於不織布薄膜之表面，被攔截的二氧化鈦顆粒可以在不織布薄膜表 面形成多孔性過濾層(porous cake layer)，達到固液分離效果。圖 24 (B) 所示為經過濾後在不織布薄膜表面形成多孔性濾餅。當濾餅形成後，可視 為新的過濾層而將其他二氧化鈦顆粒攔截下來，使濾液中二氧化鈦濃度大 幅降低，獲得低殘留濁度之濾液。圖25 中所示為不織布薄膜濾液殘留濁度 與過膜壓力隨操作時間之變化圖。由圖示可以發現，在 6.0 m3/m2/day 操 作通量下，濾液之殘留濁度隨過濾時間增加而大幅降低，尤其在最初20 分 鐘內，殘留濁度快速由13 NTU 降至 1 NTU 以下，顯示二氧化鈦顆粒可以 被不織布薄膜攔截下來，而使濾液殘留濁度降低。此時，過膜壓力亦隨著 過濾時間增加而有趨緩向上累積之趨勢，表示薄膜過濾之阻抗增加，只是 增加量不大。由圖25 之插圖可以發現，殘留濁度之降低更快，在兩分鐘內 濾液殘留濁度由100 NTU 降至 3 NTU 以下。同時間過膜壓力從 0 提高至 3.5 kPa，可見不織布薄膜表面之濾餅在極短時間內就可形成。當濾餅形成 後，濾液之殘留濁度即可維持相當低之情況。此種具有維持穩定操作通量 及低過膜壓力之操作特徵與Al-Malack 等之研究結果不同[76]。MF 或 UF 等 微孔薄膜過濾系統會在薄膜表面形成過濾層，同時造成通量衰減及過膜壓 力之累積。由於微孔薄膜過濾系統之薄膜孔洞較小，即使薄膜表面的過濾
當掃流條件下，應可以維持濾餅厚度，進而獲得穩定操作通量及較低過膜 壓力之效果。 圖 24 不織布薄膜表面構造 SEM 圖（過濾前 (A)及過濾後(B)） 0 2 4 6 8 10 12 14 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Elapsed time (mins)
R es id u al T u rb id it y ( N T U ) 0 1 2 3 4 5 6 7 T M P ( k P a) Turbidity TMP 圖25 濾液殘留濁度與過膜壓力與過濾時間之關係 TiO2 劑量= 500 mg/L, 操作通量 = 6.0 m3/m2/day, 空氣強度= 8.4 m3/m2/hr, 薄膜孔洞大小 = 2.0 µm, pH = 8.5 B A
4.3 不織布薄膜孔洞篩選及操作條件決定
4.3.1 薄膜孔洞及顆粒粒徑之關係 為了選擇適當薄膜孔洞以有效分離光觸媒二級顆粒及控制不織布薄膜 積垢(fouling)問題，必須同時考慮操作通量及過膜壓力之關係。而比通量 (specific flux)即操作通量除以過膜壓力，可同時考慮操作通量及過膜壓力， 故以此為指標，加以比較。本研究採用三種薄膜孔洞分別為0.2、2.0 及 20.0 µm 進行平行實驗，實驗操作條件如下：1000 mgTiO2/L、 pH 8.5、 空氣 強度 8.4 m3/m2/hr 及初始操作通量 3.0 m3/m2/day。如表 6 所示，三種不 織 布 薄 膜 孔 洞 從 小 至 大 ， 其 比 通 量 依 序 為 0.17 、 0.89 及 0.94 m3/m2/day/kPa。在 0.2 µm 孔洞薄膜形成濾餅之前，孔洞容易被光觸媒溶 液中較小顆粒阻塞，造成過膜壓力增加，而得到最低比通量。當薄膜孔洞 增大，但小於二級光觸媒顆粒時，可以讓較小顆粒通過薄膜，較不會造成 薄膜阻塞，因此過膜壓力較低，獲得較大的比通量。當薄膜孔洞增大至20.0 µm 時，可以獲得最大比通量，但與 2.0 µm 薄膜差異不大，因為兩者間過 膜壓力之差異不顯著所致。 實際應用時亦需同時考量不織布薄膜攔截光觸媒顆粒的效果，除可避免 光觸媒顆粒流失影響光觸媒的分解活性外，亦可避免濾液殘留濁度增加， 造成水質惡化。如表 6 所示，當薄膜孔洞小於光觸媒二級顆粒粒徑時，顆 粒可以被薄膜攔截下來，故濾液之殘留濁度極低。當薄膜孔洞（20.0 µm） 大於光觸媒二級顆粒粒徑時，由於薄膜表面過濾層不易形成及薄膜孔洞較 大，光觸媒顆粒可以很容易貫穿薄膜，造成濾液殘留濁度增加。因此，在 考慮比通量及殘留濁度的同時發現，薄膜孔洞略小於光觸媒二級顆粒粒表6 三種不同孔洞不織布薄膜比通量及濾液殘留濁度之比較 不織布薄膜孔洞 (µm) 項目 單位 0.2 membrane A 2.0 membrane B 20.0 membrane C 比通量 m3/m2/day/kPa (LMH/kPa) 0.17 (7.1) 0.89 (37.1) 0.94 (39.2) 殘留 濁度 NTU 0.3 0.4 52.0 TiO2劑量 = 1,000 mg/L, 空氣強度 = 8.4 m3/m2/hr, pH = 8.5 4.3.2 影響不織布薄膜過濾阻抗之因素 用於分離或攔截光觸媒二級顆粒之適當薄膜孔洞大小決定後，在水溶液 中受到周遭環境條件如pH 值、光觸媒濃度及空氣強度等因素對不織布薄膜 過濾行為影響程度進行探討，以避免或減緩薄膜積垢現象之發生。 1. pH值效應 針對不織布薄膜及光觸媒顆粒之表面界達電位會隨水溶液中pH 值變化 而不同的特性對薄膜過濾行為影響程度進行探討，以瞭解pH 值變化對過濾 阻抗(filtration resistance)影響程度。圖 26 所示為不同操作通量條件下，不 同 pH 值對過濾阻抗之影響。由此圖可以發現，在低操作通量時，pH 值本 身變化對過濾阻抗影響較大。當pH 值為 6.5 時，過濾阻抗較低，而 pH 值 太低或太高時，其過濾阻抗較大。由於光觸媒顆粒在水溶液之等電點為6.3 左右，先前研究發現光觸媒顆粒在等電點附近會有較大顆粒粒徑，進而堆 疊成較大孔隙，在過濾過程中可以獲得較低之過濾阻抗。當pH 值為 4.5 或 8.5 時，由於兩者之顆粒粒徑均較 pH 值為 6.5 時小(圖 22)，顆粒間孔隙亦
