光觸媒及不織布薄膜複合系統之連續試驗評估

3.2.4 懸浮式光觸媒氧化批次實驗

以 TiO2光觸媒(Degussa P 25)和目標污染物如亞甲基藍為對象進行懸 浮式光觸媒反應器批次實驗，其設備如圖 17 所示。光觸媒反應器為 Pyrex 玻璃製圓柱形，直徑為23 cm，水深 23 cm，有效體積約 8 L。於反應槽四 個等距中心點配置4 支 Pyrex 材質製內管，直徑為 6 cm，長度為 40 cm。

每支管內放置1 支功率 4～8 W、波長為 365 nm 及光照強度約 5 mW/cm² UVA 燈管。在槽中心底部裝有一組攪拌器，轉速為 200 rpm 以維持 TiO2

能夠均勻分散。並將空氣導入槽底散氣頭(diffuser)以提供反應所需氧氣。

其他附屬設備，包括 pH 計、DO 計及導電度計等。本實驗期間取樣先經 0.45 µm 濾紙(GE osmonics, DDR04T3000, Cameo syringe Filter, Nylon 30 mm )過濾後，再進行相關分析。

圖 17 懸浮式光觸媒反應器批次實驗設備

3.2.5 光觸媒及不織布薄膜複合系統之連續試驗評估

本 實 驗 使 用 浸 入 式(submerged type) 光 觸 媒 及 不 織 布 薄 膜 複

合 系 統 進 行 連 續 實 驗 。 實 驗 裝 置 為 結 合 光 觸 媒 反 應 區 及 不 織 布 薄 膜 分 離 區 ， 如 圖 18 所 示 。 槽 體 係 由 Pyrex 玻 璃 製 作 而 成 ， 尺 寸 為 28 cm (L) × 20 cm (W) × 45 cm(H)， 有 效 水 深 40 cm， 有 效 體 積 約 22.4 L。 槽 內 用 一 深 棕 色 玻 璃 分 隔 成 光 觸 媒 反 應 區 和 不 織 布 薄 膜 區。其 中，光 觸 媒 反 應 區 尺 寸 為 20 cm (H) × 20 cm (W) × 45 cm (H)，有 效 體 積 為 16 L; 不 織 布 薄 膜 區 尺 寸 為 8 cm (L) × 20 cm (W) × 45 cm (H)， 有 效 體 積 為 6.4 L。

其 中 ， 光 觸 媒 反 應 區 添 加 固 定 劑 量 TiO2 光 觸 媒(Degussa P 25)，在 槽 中 心 底 部 裝 有 一 組 攪 拌 器，控 制 轉 速 在 200 rpm 以 維 持 TiO2 能 夠 均 勻 懸 浮 ， 並 將 空 氣 導 入 槽 底 的 散 氣 頭(diffuser)提 供 反 應 所 需 氧 氣 。 另 外 ， 於 4 個 等 距 中 心 點 配 置 4 支 Pyrex 材 質 製 之 內 管，直 徑 為 6 cm，長 度 為 40 cm。每 支 管 內 中 放 置 1 支 功 率 4-8 W、 波 長 為 365 nm 及 光 照 強 度 約 5 mW/cm²之 UVA 燈 管 。 不 織 布 薄 膜 分 離 區 中 央 位 置 固 定 一 套 平 板 式 不 織 布 薄 膜 模 組 ， 為 PET 複 合 材 質 製 的 網 狀 結 構 物 ， 尺 寸 為 22 cm × 19 cm × 兩 面 ， 薄 膜 有 效 表 面 積 為 756 cm²， 平 均 孔 洞 大 小(pore size)約 2 µm。 其 他 附 屬 設 備，如 曝 氣 裝 置、輸 送 幫 浦、pH 控 制 器 及 真 空 壓 力 計 等，

組 裝 設 備 如 圖 19， 實 驗 均 在 室 溫 條 件 下 操 作 。

目 標 污 染 物 依 實 驗 規 劃 配 製 不 同 濃 度，並 配 合 實 驗 操 作 條 件 如 pH 值 、光 觸 媒 劑 量 、空 氣 強 度、能 量 輸 入 及 操 作 通 量 等 進 行 連 續 實 驗 評 估 。 如 表 4 所 示 為 複 合 系 統 處 理 4-氯 酚 連 續 實 驗 之 規 劃 ， 藉 由 不 同 試 程 實 驗 規 劃 可 以 建 立 操 作 參 數 間 變 化 對 於 複 合 系 統 影

圖 19 浸入式光觸媒及不織布薄膜複合系統之實驗設備 3.2.6 過濾阻抗及比通量之決定

不織布薄膜過濾阻抗及比通量分別由下列方程式(1)及(2)求得：

其中， ΔP 為過膜壓力(Pa), µ為濾液之黏度(Pa.s)，J 為濾液通量(m³/m²/s) 及 Rc、Rn、Rb 與 Rm 分別為濾餅阻抗(cake resistance)、孔洞阻塞或孔 洞縮小之不可逆阻抗（irreversible resistance）、孔洞阻塞或孔洞縮小之可 逆 阻 抗(reversible resistance) 及 不 織 布 薄 膜 本 身 阻 抗 (membrane resistance) (m^-1)，及

ΔP J = (1) μ (R_c+Rn+Rb+Rm)

以過膜壓力或稱為薄膜滲透力(membrane permeateability)，J 為濾液通量 (m³/m²/day)及 ΔP 為過膜壓力(kPa).

3.2.7 UF 薄膜過濾性評估

二級放流水經過光觸媒及不織布薄膜複合系統之批次及連續試驗前後 水 樣 以 batch stirred cell test (Amicon 8200 dead-end stirred cells, Millipore, USA)進行 UF 薄膜過濾性評估。本實驗流程示意及設備分別如圖 20 及圖 21 所示。水樣先以 0.45 µm 濾紙(Sartorius, Göttingen, Germany) 過濾後備用。而用以比較過濾性薄膜係由 NADIR 公司(Germany)提供 UF 薄膜(UP150)，其性質如表 5 所示。裁剪 UF 薄膜後，以超純水浸泡 24 小 時，再進行超純水濾液通量之篩選，薄膜間超純水初始通量差異低於5％以 下，才能作為同一試程不同水樣過濾性之比較。篩選後UF 薄膜再保存於超 純水中，置於5 ⁰C 冰箱，篩選後 UF 薄膜需在三天內完成過濾試驗。實驗 操作壓力為一大氣壓及室溫進行。

表5 Batch stirred cell test 使用 UF 薄膜性質

來源 NADIR@ UP150,Germany

材質 polyester

薄膜孔洞大小 150 kDa (MWCO) 使用面積 28.7 cm²

薄膜形式 平板

表面性質 親水化加工

Amicon cell pressured

vessel

mixer N₂ gas

steel cylinder

balance pressure

gauge

release value

Computer membrane

圖 20 Batch stirred cell test 流程示意圖

圖 21 Batch stirred cell test 實驗設備

第四章 不織布薄膜結構特徵及其過濾行為

雖然不織布濾材或薄膜已普遍用於水及廢水處理，但以定壓操作方式 為主，用於光觸媒顆粒分離並以掃流方式維持不織布薄膜穩定通量及低過 膜壓力操作方式並不多見。因此，本章就不織布薄膜本身結構特徵（含薄 膜孔洞大小）及操作條件對於過濾行為影響進行探討。

4.1 光觸媒顆粒表面界達電位與顆粒大小及 pH 值變化

由於二氧化鈦光觸媒為異相觸媒之一種，顆粒表面之電位變化將影響吸 附效果，進而影響光觸媒光分解活性及處理效果。圖 22 中所示為懸浮於水 溶液之光觸媒顆粒表面電位與 pH 值關係變化。從圖中發現，光觸媒 IEP 之pH 值為 6.3，此與 Shim 等人之研究結果類似^[73]。光觸媒顆粒低於此pH 值帶正電荷，反之亦然。從圖 22 亦可以發現懸浮於水溶液之光觸媒顆粒在 接近IEP 之 pH 值附近，顆粒最大，達 5.8 µm，在較低或較高 pH 值時，

光觸媒顆粒粒徑變小，分別為4.2 及 3.7 µm。這是因為接近 IEP 附近時，

顆粒之間界電層被壓縮，有利於較大顆粒之形成。

不織布薄膜表面電荷是決定薄膜積垢程度及薄膜表面洗淨程度之關鍵 要素之一^[74]。 圖 23 中所示為 2.0 µm 不織布薄膜在 1 mM KCl 離子強度 薄膜表面電荷及pH 值的變化圖。從圖中可以發現，不織布薄膜等電點之 pH 值為3.2。當 1000 mg/L TiO2加入時，發現IEP 之 pH 值由 3.2 升至 5.5（如 圖 23）。此 IEP 之 pH 變化，應該與光觸媒本身 IEP 之 pH 值較高有關。

-60 -40 -20 0 20 40 60

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Z et a po te nt ia l ( m v)

non-woven mem

non-woven mem. w/TiO2

圖 23 不織布薄膜表面界達電位與 pH 值之關係 不織布薄膜 = 2 µm，離子強度 = 1 mM KCl

4.2 不織布薄膜之材料結構

不織布薄膜材料之加工以熱熔法(melt brown method)方式直接將纖維加 熱後噴出及堆疊而成，由於噴出時纖維方向不一，故形成不規則結構，如 圖 24 (A)所示。不織布薄膜之孔洞由纖維直徑及纖維堆疊層數或厚度等因 素決定^[75]。藉由網狀結構及孔洞，不織布薄膜可以將聚集後之二氧化鈦顆 粒攔截於不織布薄膜之表面，被攔截的二氧化鈦顆粒可以在不織布薄膜表 面形成多孔性過濾層(porous cake layer)，達到固液分離效果。圖 24 (B) 所示為經過濾後在不織布薄膜表面形成多孔性濾餅。當濾餅形成後，可視 為新的過濾層而將其他二氧化鈦顆粒攔截下來，使濾液中二氧化鈦濃度大 幅降低，獲得低殘留濁度之濾液。圖25 中所示為不織布薄膜濾液殘留濁度 與過膜壓力隨操作時間之變化圖。由圖示可以發現，在 6.0 m³/m²/day 操 作通量下，濾液之殘留濁度隨過濾時間增加而大幅降低，尤其在最初20 分 鐘內，殘留濁度快速由13 NTU 降至 1 NTU 以下，顯示二氧化鈦顆粒可以 被不織布薄膜攔截下來，而使濾液殘留濁度降低。此時，過膜壓力亦隨著 過濾時間增加而有趨緩向上累積之趨勢，表示薄膜過濾之阻抗增加，只是 增加量不大。由圖25 之插圖可以發現，殘留濁度之降低更快，在兩分鐘內 濾液殘留濁度由100 NTU 降至 3 NTU 以下。同時間過膜壓力從 0 提高至 3.5 kPa，可見不織布薄膜表面之濾餅在極短時間內就可形成。當濾餅形成 後，濾液之殘留濁度即可維持相當低之情況。此種具有維持穩定操作通量 及低過膜壓力之操作特徵與Al-Malack 等之研究結果不同^[76]。MF 或 UF 等 微孔薄膜過濾系統會在薄膜表面形成過濾層，同時造成通量衰減及過膜壓 力之累積。由於微孔薄膜過濾系統之薄膜孔洞較小，即使薄膜表面的過濾

4.3 不織布薄膜孔洞篩選及操作條件決定 4.3.1 薄膜孔洞及顆粒粒徑之關係

為了選擇適當薄膜孔洞以有效分離光觸媒二級顆粒及控制不織布薄膜 積垢(fouling)問題，必須同時考慮操作通量及過膜壓力之關係。而比通量 (specific flux)即操作通量除以過膜壓力，可同時考慮操作通量及過膜壓力，

故以此為指標，加以比較。本研究採用三種薄膜孔洞分別為0.2、2.0 及 20.0 µm 進行平行實驗，實驗操作條件如下：1000 mgTiO2/L、 pH 8.5、 空氣 強度 8.4 m³/m²/hr 及初始操作通量 3.0 m³/m²/day。如表 6 所示，三種不 織 布 薄 膜 孔 洞 從 小 至 大 ， 其 比 通 量 依 序 為 0.17 、 0.89 及 0.94 m³/m²/day/kPa。在 0.2 µm 孔洞薄膜形成濾餅之前，孔洞容易被光觸媒溶 液中較小顆粒阻塞，造成過膜壓力增加，而得到最低比通量。當薄膜孔洞 增大，但小於二級光觸媒顆粒時，可以讓較小顆粒通過薄膜，較不會造成 薄膜阻塞，因此過膜壓力較低，獲得較大的比通量。當薄膜孔洞增大至20.0 µm 時，可以獲得最大比通量，但與 2.0 µm 薄膜差異不大，因為兩者間過 膜壓力之差異不顯著所致。

實際應用時亦需同時考量不織布薄膜攔截光觸媒顆粒的效果，除可避免 光觸媒顆粒流失影響光觸媒的分解活性外，亦可避免濾液殘留濁度增加，

造成水質惡化。如表 6 所示，當薄膜孔洞小於光觸媒二級顆粒粒徑時，顆 粒可以被薄膜攔截下來，故濾液之殘留濁度極低。當薄膜孔洞（20.0 µm）

大於光觸媒二級顆粒粒徑時，由於薄膜表面過濾層不易形成及薄膜孔洞較 大，光觸媒顆粒可以很容易貫穿薄膜，造成濾液殘留濁度增加。因此，在 考慮比通量及殘留濁度的同時發現，薄膜孔洞略小於光觸媒二級顆粒粒

較小。過濾時的阻抗會增加。但是，當操作通量持續增加至6.0 m³/m²/day 時，不同pH 值對過濾阻抗之影響程度已不顯著，反而在高操作通量時，過 膜牽引力(drag force)增大，會讓不織布薄膜表面形成較為緊密的多孔性過 濾層，進而觀察到過濾阻抗較大且不同pH 值間差異性不大之結果。

2.

在懸浮式光觸媒系統中，除非光觸媒濃度太高造成遮光影響效果^[77]，光 觸媒濃度越高，分解污染物效果越好。在光觸媒及不織布薄膜複合系統中，

除希望增加光觸媒濃度以提高處理效率外，不同光觸媒濃度對過濾行為之 影響程度，必須加以釐清，以避免過濾阻抗增加，引發薄膜積垢現象。圖 27 所 示 為 不 同 光 觸 媒 濃 度 對 過 濾 阻 抗 之 影 響 程 度 。 在 操 作 通 量 為 3.0

除希望增加光觸媒濃度以提高處理效率外，不同光觸媒濃度對過濾行為之 影響程度，必須加以釐清，以避免過濾阻抗增加，引發薄膜積垢現象。圖 27 所 示 為 不 同 光 觸 媒 濃 度 對 過 濾 阻 抗 之 影 響 程 度 。 在 操 作 通 量 為 3.0