第三章 結果與討論
3.1 光阻釋氣的影響因素
3.1.2 光源波長對光阻釋氣物種的影響
因為章節 3.1.1 發現光阻釋氣物種分佈在膜厚 50~130 nm 區間並無膜 厚效應，故於進行釋氣物種分佈的波長效應研究時，將以同一實驗條件 下厚薄不等的光阻薄膜 ABR 分佈曲線平均值來做比較。我們將以 13.5 nm 的釋氣特徵峰為標準，挑選訊號強度分支比 > 0.5% 且 S/N ratio > 2 的 m/z 值做為 193 nm (DUV)、103.3 nm (VUV)、13.5 nm (EUV)、6.7 nm (BEUV)光源相互比較的依據，因 DUV 光源強度偏弱使本團隊在有限的 時間內無法獲得每一特徵峰值的 S/N ratio > 2，故將符合 S/N ratio > 2 的 特徵峰總和值做歸一化成與 VUV 一樣的 ABR 總和值，以作比較。
PMMA-Wavelength dependency 圖 9 為 PMMA 於四種不同光源照
射下，中性釋氣主要特徵峰訊號強度分支比的變化。由圖 9(a)可知隨著 能量由 DUV 提升至 VUV、EUV 及 BEUV，PMMA 的單體 MMA (Methyl methacrylate) m/z 99、100 的分支比降低，亦即其它碎片的分支比 會隨能量的上升而增加。由於本實驗所用的 RGA 模式是以 70 eV 電子 游離由光照射所釋出之中性釋氣，欲分析電子游離前所產生的中性釋氣 斷片，由本實驗室黃彥翔同學及本論文第二部份所研究的有機物於電子 游離下所得特徵峰絕對分支比 25已知 NIST 的電子游離質譜圖與本實驗 室所得的電子游離質譜圖吻合，故可利用光譜消去法來檢驗上述釋氣物 種隨能量的消長現象。圖 9(a)中小格窗為 NIST (National Institute of Standards and Technology)於 70 eV 電子游離 MMA 的 RGA 質譜圖26， 其中 m/z 14、15、16、26、27、28、29、30、31、39、40、41、43、44、45、55、59、60、69、85、99、100 的特徵峰與 DUV、VUV、EUV、
BEUV 光源照射所得 PMMA 中性釋氣特徵峰皆相符，本團隊推測上述 特徵值可能來自於 PMMA 的單體 MMA 或局部的碎裂。
圖 9(b)為 PMMA 在 DUV、VUV、EUV、BEUV 光源照射下釋氣 物種分支比扣除相對應的 MMA 電子游離質譜(圖 9(a)小格窗, from NIST)26的結果，能量所對應的 MMA 佔有的分支比值各為 24.2%、30.2%、
5.2%、13.7%；圖 9(b)中剩餘的 m/z 60 離子應為 PMMA 直接釋氣出 H3COC(O)H 的甲基甲酯母離子特徵峰，因此由圖 9(b)再扣除相對應甲 基甲酯(MF, Methyl formate)的電子游離質譜圖(圖 9(b)小格窗, from NIST)26，能量所對應的甲基甲酯(MF)佔有的分支比值各為 1.8%、9.4%、
33.0%、26.4%。
圖 9(c) 剩 餘 的 其 它 釋 氣 物 種 中 m/z 56 離 子 本 團 隊 判 斷 其 為 2-Propenal (PPL, CH2CHC(O)H)此特徵峰於其他研究團隊並未被證實21-22， 本團隊認為 m/z 56 為 PPL 而非 Isobutene 的原因為：(1)由 NIST 的 EI 圖譜中得知 Isobutene m/z 41 特徵峰的值幾乎是 m/z 55、56 總和的兩倍，
26其與圖 9(c)的結果不符，(2) m/z 26、27 特徵峰的主要來源比例於 DUV、
EUV 及 BEUV 皆符合 NIST 所提供 PPL 的 EI 圖譜比例，因此由圖 9(c)再扣除相對應 PPL 電子游離質譜圖(圖 9(c)小格窗, from NIST)26，能 量所對應 PPL 佔有的分支比值各為 11.8%、19.6%、3.0%、3.6%；由此 法依序再由圖 9(d)扣除 CO2、CO (m/z 44、28)得圖 9(e)，扣除 CH3OH、
CH2O (m/z 32、30)得圖 9(f)，扣除 C2H4、CH4 得圖 9(g)。上述中於各 波長下的主要釋氣斷片來源 ABR 如表 4 所示，並將上述所得於電子游
離前所產生的中性釋氣碎片相對比例繪製成圖 10(a)~(d)，由圖可知各釋 氣斷片的含量於 DUV/VUV 與 BEUV/EUV 不同光源照射下，PMMA 的主要釋氣斷片趨勢不同。
圖 9. 於 DUV、VUV、EUV、BEUV 不同光源照射下，(a) PMMA (b) PMMA 扣除 MMA (c) PMMA 扣除 MMA 及 MF (d) PMMA 扣除 MMA、MF 及 PPL (e) PMMA 扣除 MMA、MF、PPL、CO2 及 CO (f) PMMA 扣除 MMA、MF、PPL、CO2、CO、CH3OH 及 CH2O (g) PMMA 扣除 MMA、MF、PPL、CO2、CO、CH3OH、CH2O、C2H4 及 CH4 之 主要特徵峰中性釋氣物種分支比
圖 10. PMMA 於電子游離前所產生的中性釋氣碎片相對比例示意圖(a) DUV (b) VUV (c) EUV (d) BEUV
依典型的自由基解離 Norrish reaction 機構以 carbonyl group 為中 心，於反應過程中斷掉 α 位置的 carbon 使 Intermediate (I)呈現 radical pair (RP)即是 Norrish type I，而於反應過程中斷掉 γ 位置的 carbon 使 Intermediate (I)呈現 biradical pair (BP)即是 Norrish type II，如圖 11 所示。
27。依文獻中對 PMMA 因碰撞誘導 DUV/VUV 的反應機構包含 Norrish type I、II 與 Ester elimination(EE)如圖 12 所示，28由於 Norrish type I reaction 中 carbonyl group 兩側所斷的鍵都稱做 Norrish type I，為利於 判別，故將其分成 Norrish type IA (斷酯基上 C-C 鍵的)及 Norrish type IB (斷酯基上 C-O 鍵的)。於主鏈的裂解(type II)為 MMA；於支鏈的裂 解(type I、EE)則包含了 CO、CO2、C2H4 (methane)、CH3OH (methanol) 及 CH3OC(O)H (MF)小分子，此文獻所提出的分子亦與本實驗所推論的 PMMA 釋氣組成相符。28-29 但因 PMMA 並無法進行 1,4-biradical 的
Norrish type II 反應，故產生 MMA 的斷片應類似 Hanqiu Yuan 團隊研 究所提出的五個可能反應機制，如圖 13 所示。30
(a) Norrish Type I reaction：I(D)= radical pair(RP)
(b) Norrish Type II reaction：I(D)= biradical pair(BP)
圖 11. (a) Norrish type I reaction (b) Norrish type II reaction
圖 12. PMMA 於光誘導解離所產生之斷鍵28
圖 13. PMMA 於 VUV 光照下可能的光化學游離反應機制30
本實驗量測四種光源照射下 PMMA 中性釋氣的分類示於圖 14。以 Chain scission 裂解的斷片為 MMA、PPL 及 C3H3；以 Norrish type I 裂 解的斷片為 MF、CO2 及 CO；於 DUV、VUV、EUV、BEUV 光源照 射下 Norrish type I 於圖 10(a)~(d)佔有的比例依序為 9.8%、30.0%、66.0%、
52.2%；Chain scission 佔有的比例依序為 36.0%、51.7%、8.5%、17.8%；
斷裂物種分支比如表 4 所列。由此可證明 PMMA 於 DUV/VUV 光源 照射下傾向於 Chain scission 的裂解，於 BEUV/EUV 光源照射下則傾 向於 Norrish type I 的裂解，由上述可知隨著能量上升 PMMA 的 Norrish type I 裂解所佔的百分比會上升，而 Chain scission 裂解所佔的 百分比會下降；PMMA 的斷片亦由 Norrish type I 與 Chain scission 兩 大裂解方式所主導。
由圖 14 可知 PMMA 主要的釋氣斷片 MMA、PPL 是因主鏈裂解，
其結果致使高分子分子量下降，而 MF、CO + CH3OH(或 CH2O)則是裂 解 carbonyl group 兩端的 Norrish type IA 與 IB，與包含 CH4、CO2 的 EE，此三條反應途徑將導致 polymer crosslinking 造成分子量提升。2010 年 Fedynyshyn 團隊已發表於典型的曝光量劑(Dose)下正型光阻在 DUV 的操作條件中 PMMA 的主要斷片趨向於主鏈的裂解(193 nm Φs=0.014、
Φx=0.000)，而於 EUV 光源照射下則是 crosslinking 現象明顯增加(13.5 nm Φs=1.064、Φx=0.114)。31其中 Φs 表示 Chain scission 的量子產率、
Φx表示 crosslinking 的量子產率。
比 較 Fedynyshyn 團 隊 與 本 團 隊 的 實 驗 結 果 ， 可 知 本 實 驗 於 DUV/VUV 的操作條件中 PMMA 的主要斷片趨向於主鏈的裂解(Chain scission: DUV/VUV ~ 51.7%；EUV ~8.4%；BEUV ~17.9%)，於 BEUV/EUV 光源照射下則傾向於 Norrish type I 的裂解(Norrish type I: DUV/VUV ~ 41.7%；EUV ~89.8%；BEUV ~80.1%)此代表著能量由 DUV/VUV 上升 至 BEUV/EUV 時 crosslinking 現 象 有 明 顯 增 加 ， 上 述 結 果 與 Fedynyshyn 團隊所提出的論點相符。經游離所產生的 free radical 並非 百分之百形成 crosslinking 現象，故本實驗於 BEUV/EUV 光源照射下 Norrish type I 裂解的百分比會比 Fedynyshyn 團隊所提出 crosslinking 現象的百分比高。31
圖 14. PMMA 主要的釋氣斷片分類(1)~(3) Norrish type I (4)~(6) Chain scission (7) Ester elimination
表 4. PMMA 各主要釋氣物種佔總釋氣量的比例
Outgassed species Radiation Type VUV/ DUV EUV BEUV
MMA 30.2 5.2 13.7 Chain scission PPL 19.6 3.0 3.6 Chain scission C2H4 1.9 0.2 0.6 Chain scission
MF 9.4 33.0 26.4 IA
CH3OH + CH2O 12.3 15.0 11.3 IB
CO 8.4 18.0 14.5 IB→CO
CH4 5.7 7.9 7.6 EE
CO2 5.9 15.9 20.3 EE→CO2
Residue 6.6 1.7 2.0
GJ、GJH -Wavelength dependency 以 13.5 nm 的釋氣特徵峰為標準，
挑選訊號強度分支比 > 0.5% 的特徵峰值及 m/z 185、186 的 PAG 斷片 Diphenyl sulfide (C6H5-S-C6H5)離子做為 DUV、VUV、EUV、BEUV 光 源相互比較的依據，圖 15 與圖 16(a)分別為 GJ 與 GJH 中性釋氣主要 特徵峰訊號強度的分支比，為明顯化 m/z 186 特徵峰值的差異故將其值 放大 50 倍。圖 16 GJH 的 DUV 與 VUV 為厚度 70 nm 的 ABR 分佈 圖，而 EUV 及 BEUV 均為平均厚薄樣品結果的 ABR 分佈圖。
比較圖 15 與圖 16(a)，從中可明顯發現 GJ 與 GJH 的中性釋氣特 徵峰斷片除 m/z 76、77、78、79 與 185、186(C12H10S)外其餘皆相同，由 m/z 185、186 的分子量推斷此斷片是由 PAG 而來，而 m/z 76、77、78、
79 所代表的物質為苯環，因於 GJ 的量測中苯環斷片只有小於 0.2% 的 存在，故推測苯環主要的來源為亦為 PAG，而並非由 GJ 或 GJH 的樹 酯主幹 PHS 而來。
本團隊利用質譜消去法來檢驗上述釋氣物種隨能量的消長現象，首先 先扣除 PAG 所造成的斷片影響，圖 16(b)為 DUV、VUV、EUV、BEUV 的分支比值扣除相對應的 Diphenyl sulfide 及 Benzene (from NIST)26電 子游離質譜圖的結果，其所對應 Diphenyl sulfide 佔有的分支比值各為 0.25%、0.22%、0.09%、0.34%，其所對應 Benzene 佔有的分支比值各為 4.7%、4.4%、13.4%、8.7%，由 Diphenyl sulfide 及 Benzene 比例總和 可知隨著光源能量上升，因 PAG effect 所造成的影響為: EUV/BEUV >
DUV/VUV，尤其以 EUV 最為顯著，由圖 16(a)可得知。
由圖 16(b)中 DUV、VUV、EUV、BEUV 剩餘的特徵峰中扣除 m/z 72
的 2-methyl-2-propen-1-ol (圖 16(b)小格窗, from NIST, C4H8O)26 得圖 16(c)，2-methyl-2-propen-1-ol 佔有的分支比值各為 18.0%、14.7%、6.6%、
6.6%。圖 16(c)中 C4H6O (m/z 69、70)可能為 2-butynol 或 3-butynol，但 由 NIST 所提供的 EI 質譜圖發現 m/z 40 : m/z 69 於 2-butynol 及 3-butynol 訊號強度比分別為 1 : 9 與 10 : 1，本實驗所觀察到分支比符合 2-butynol 的現象，故扣除 C4H6O (m/z 69、70)的 2-butyn-1-ol (圖 16(c) 小格窗, from NIST, C4H6O)26得圖 16(d)，2-butyn-1-ol 佔有的分支比值各 為 7.1%、6.7%、1.8%、1.7%，由圖 16(d)再扣除 m/z 58 的 Isobutane (圖 16(d)小格窗, from NIST, C4H10)26得圖 16(e)，Isobutane 佔有的分支比值 各為 22.4%、23.4%、14.9%、11.3%。由圖 16(e)再扣除 m/z 56 的 Isobutene (圖 16(e)小格窗, from NIST, C4H8)26得圖 16(f)，Isobutene 佔有的分支比 值各為 24.6%、32.6%、56.8%、61.6%。由圖 16(f)再扣除 m/z 28、44 的 CO、CO2 (from NIST)26得圖 16(g)，於剩餘的特徵峰中發現 DUV/VUV 還殘留 7.6%、4.6% 的 m/z 39(C3H3)斷片，本團隊推測此可能是因為相對 EUV/BEUV 於較低能量(DUV/VUV)下 GJH 的斷片有較長的時間發生 重排反應所造成的現象；本團隊亦利用相同的手法對 GJ 做中性釋氣斷 片的來源分析。
上述中 GJ 與 GJH 各斷片的分支比如表 5 所示；由表中可知於 DUV、VUV、EUV、BEUV 各光源下，GJ、GJH 的主要斷片來源為支 鏈的 tBA 去保護基(t-butyl)及 PAG。於去保護基(t-butyl)的斷片中，
Isobutane 與 Isobutene 於 2007 由 SEMATECH 等八大團隊已於 EUV 光 源 下 排 除 CO2 使 用 熱 脫 附 / 氣 相 層 析 - 質 譜 法 (TD/GC-MS) 對
co-polymer PHS/tBA(60 wt%/40 wt%)的 round robin resist 做 benchmark 中得知，該團隊亦量測到所使用的 PAG 斷片，24 然而其結果指出 TD/GC-MS 法於低溫時(77 K)時無法有效收集沸點較低之物質且於不同 吸附物質下所量測得釋氣量結果亦不同，而本實驗除證實了 PAG 確實 會帶來不可忽略的釋氣量亦證實了苯環是由 PAG 的斷片而來。
圖 15. 於 EUV、BEUV 光源下，GJ 中性釋氣主要特徵峰分支比
Diphenyl sulfide 及 Benzene (c) GJH 扣除 Diphenyl sulfide、Benzene 及 2-methyl-2-propen-1-ol (d) GJH 扣 除 Diphenyl sulfide 、 Benzene 、 2-methyl-2-propen-1-ol 及 2-butyn-1-ol (e) GJH 扣除 Diphenyl sulfide、
Benzene、2-methyl-2-propen-1-ol、2-butyn-1-ol 及 Isobutane (f) GJH 扣除 Diphenyl sulfide、Benzene、2-methyl-2-propen-1-ol、2-butyn-1-ol、Isobutane 及 Isobutene (g) GJH 扣 除 Diphenyl sulfide 、 Benzene 、 2-methyl-2-propen-1-ol、2-butyn-1-ol、Isobutane、Isobutene、CO2 及 CO 之主要特徵峰中性釋氣物種分支比
表 5. GJ/GJH 於 DUV、VUV、EUV、BEUV 各斷片分支比
Outgassed
species Radiation Type
DUV VUV EUV BEUV
由 PHS/tBA 的分子結構判斷 C4H8O、C4H6O、CO 的來源皆為 Norrish type I 的裂解而來，如圖 17 所示；然而隨能量的提升 Isobutene 的分支 比則是有下降的趨勢，其裂解的形式為 Ester elimination(EE)。2010 年 Fedynyshyn 團隊提出 PHS/tBA (65/35 wt%)經 EUV 光源照射後 Φs = 0.000、Φx = 0.092；經 157 nm 光源照射後 Φs = 0.000、Φx = 0.006，31 此 crosslinking 為主的現象與本實驗於四個光源下(DUV、VUV、EUV、
BEUV) GJH 皆以 chain scission 為斷鍵主導的結果相符。
圖 17. PHS/tBA 主要的釋氣斷片分類(1)~(3) Norrish type I (4)~(6) Ester elimination