本實驗成功探討了三種光阻於 DUV、VUV、EUV、BEUV 光源操 作條件下的中性釋氣物種與釋氣速率現象，本團隊為第一個完整對此三 種光阻於 BEUV 光源下定性與定量研究之團隊。結果發現於相同光源下 PMMA (DUV、VUV、EUV、BEUV)、GJH (EUV、BEUV)及 GJ (EUV、
BEUV)各釋氣物種的 ABR 皆為 thickness independency (50~125 nm)。於 不同光源照射下 PMMA (DUV、VUV、EUV、BEUV)、GJH (DUV、VUV、
EUV、BEUV)及 GJ (EUV、BEUV)各釋氣物種亦不因波長不同而有變 化。
PMMA 於 DUV 與 VUV 的 ABR 分佈曲線(profile)相似；於 EUV 與 BEUV 的 ABR 分 佈 曲 線 (profile) 亦 相 似 ， 然 而 DUV/VUV 與 EUV/BEUV 卻不相似。PMMA 的主要斷片由 Norrish type I (MF、CO + CH3OH(或 CH2O)，與包含 CH4、CO2 的 EE 反應，這些反應途徑將導 致 polymer crosslinking 造成分子量提升)與 Chain scission (主鏈裂解 MMA、PPL，其結果致使高分子分子量下降)兩大裂解方式所主導，於 EUV 及 BEUV 光源照射時 PMMA 有相似的釋氣物種分支比，而當能 量由 DUV/VUV 往 EUV/BEUV 提升時，crosslinking 現象有明顯增加，
此結果與 Fedynyshyn 團隊所提出的論點相符。31
GJH 主要斷片來源為支鏈的 tBA 去保護基(t-butyl)及 PAG 的裂解，
GJH 於 DUV/VUV 以及 BEUV/EUV 光源各自照射時有相似的釋氣物 種，而釋氣物種所佔分支比有明顯不同，於 DUV/VUV 光源照射下 GJH 傾向於 Norrish type IB 的裂解，於 BEUV/EUV 光源照射下則傾向於
EE 的裂解。
由本團隊所量測釋氣速率結果得知 PMMA 於 EUV 與 BEUV 光 源下，中性釋氣擴散的厚度~80 nm，自光阻表面往下~80 nm 後碎片不易 擴散出光阻表面，而 < 80 nm 厚度的光阻釋氣量較少，可能原因包含(1) 因吸收光徑較短所以吸收量較少，(2)矽基材吸收光子所產生的光電子與 二次電子亦不容易進入光阻內與光阻再作用。GJH 及 GJ 光阻厚度由薄 到厚(50 nm ~125 nm)其釋氣速率為無規則的上升或下降，但因訊號較小 誤差率大，故無法明確判斷 GJH 的光阻厚度於 EUV、BEUV 光源及 GJ 於 EUV、BEUV 光照照射下是否與釋氣速率相關。另外由本團隊所量測 PMMA 與 GJH 釋氣速率結果得知若只計算部分質荷比區段的釋氣則 會有相對大的誤差，釋氣速率的計算須通盤考量質荷比由小到大的計算，
並使用質譜消去法分析釋氣物種才能全面的得知各釋氣的斷片來源。
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(2)
含苯環有機化合物在 8-150 eV 的電子游離與光游離之 離子產物絕對分支比
Absolute ionization branching ratios of aromatic compounds by electron ionization and photoionization
in the 8-150 eV range
目錄
中文摘要 ... 1 英文摘要 ... 2 第一章 前言 ... 3 第二章 實驗方法 ... 6 2.1 實驗方法 ... 6 2.1.1 真空腔體系統 ... 6 2.1.2 四極桿質譜儀(QMS) ... 7 2.1.3 光子游離源系統 ... 9 2.2 實驗參數校正 ... 12 2.2.1 絕對游離能量校正 ... 12 2.2.2 粒子穿透靈敏度校正(TQMS) ... 17 2.3 電子游離與光游離絕對游離產物分支比量測 ... 22 2.4 實驗樣品 ... 23 第三章 結果與討論 ... 25 3.1 電子游離的游離產物絕對分支比結果 ... 25 3.1.1 電子游離於 70 eV 下絕對游離分產物支比 ... 25 3.1.2 電子游離在連續能量下的游離絕對分支比結果... 30 3.2 光游離的游離產物絕對分支比結果 ... 46 3.2.1 光游離在連續能量下的游離產物絕對分支比結果 ... 46 3.3 電子游離、光游離離子產物絕對分支比比較 ... 57 3.4 含苯環有機化合物生成熱計算 ... 60
II
第四章 結論 ... 71 參考文獻 ... 73 附錄一 各氣體正一價離子電子游離截面積 ... 78 附錄二 電子游離含苯環有機化合物各斷片分支比 ... 79 附錄二 光游離含苯環有機化合物各斷片分支比 ... 103
表目錄
表 1. 四極桿質譜儀實驗參數設定 ... 9 表 2. 各能量區段對應的光柵溝槽密度、金屬薄膜及鹽片8,9 ... 12 表 3. 電子游離/光子游離的游離能及 AE 實驗值與文獻值 ... 13 表 4. 混合氣體各分壓比例 ... 17 表 5. 混和氣體中，各成分氣體之抽氣速率 ... 19 表 6. 本實驗所量測的六種含苯環有機化合物樣品 ... 23 表 7. Acetophenone 經電子游離主要斷片分支比 ... 35 表 8. Methyl benzoate 經電子游離主要斷片分支比 ... 36 表 9. Phenyl acetate 經電子游離主要斷片分支比 ... 37 表 10. Anisole 經電子游離主要斷片分支比 ... 39 表 11. Phenol 經電子游離主要斷片分支比 ... 40 表 12. p-Cresol 經電子游離主要斷片分支比 ... 42 表 13. 有機分子於 40~150 eV 電子游離產生母離子之分支比 ... 45 表 14. Acetophenone 經光游離主要斷片分支比 ... 49 表 15. Methyl benzoate 經光游離主要斷片分支比 ... 50 表 16. Phenyl acetate 經光游離主要斷片分支比 ... 51 表 17. Anisole 經光游離主要斷片分支比 ... 53 表 18. Phenol 經光游離主要斷片分支比 ... 54 表 19. p-Cresol 經光游離主要斷片分支比 ... 55 表 20. Acetophenone 的相對生成熱計算 ... 64 表 21. Anisole 的相對生成熱計算 ... 65
IV
表 22. Phenol 的相對生成熱計算 ... 66 表 23. p-Cresol 的相對生成熱計算 ... 67 表 24. Methyl benzoate l 的相對生成熱計算 ... 68 表 25. Phenyl acetate 的相對生成熱計算 ... 69
圖目錄
圖 1. (a)實驗腔體實際圖 (b)實驗腔體示意圖... 6 圖 2. 四極桿質譜儀示意圖 ... 8 圖 3. Seya 光束線各光柵中，能量與光通量關係圖17 ... 10 圖 4. In、Sn、Al 金屬薄膜與 LiF 鹽片，能量與光子穿透率相對圖 ... 11 圖 5. 電子游離絕對能量校正，實驗值與文獻值關係圖... 15 圖 6. 光子游離絕對能量校正，實驗值與文獻值關係圖... 16 圖 7. 各能量電子游離相對穿透率對質荷比的關係圖 ... 20 圖 8. 電子游離相對穿透率對質荷比的關係圖 ... 21 圖 9. 含苯環有機化合物於 70 eV 下電子游離主要離子產物分支比結果 (a) Acetophenone (b) Anisole (c) Phenol (d) p-Cresol (e) Methyl benzoate (f) Phenyl acetate ... 28 圖 10. 本團隊實驗結果與(a) NIST (b) MSSJ 文獻值統計誤差關係圖 ... 29 圖 11. 在游離能至 135 eV 區間，電子游離的游離主產物絕對分支比趨 勢 圖 (a) Acetophenone (b) Anisole (c) Phenol (d) p-Cresol (e) Methyl benzoate (f) Phenyl acetate ... 32 圖 12. Norrish type I reaction ... 34 圖 13. Acetophenone、Methyl benzoate 及 Phenyl acetate 於連續能量下電 子游離的主要斷片形式 ... 34 圖 14. Anisole 於連續能量下電子游離的主要斷片形式 ... 38 圖 15. Phenol 於連續能量下電子游離的主要斷片形式 ... 40 圖 16. p-Cresol 於連續能量下電子游離的主要斷片形式 ... 41
VI
圖 17. 在游離能至 40 eV 區間，光游離的游離主產物絕對分支比趨勢圖 (a) Acetophenone (b) Anisole (c) Phenol (d) p-Cresol (e) Methyl benzoate (f) Phenyl acetate ... 48 圖 18. Anisole 於連續能量下光游離的主要斷片形式 ... 52 圖 19. Phenol 於連續能量下電子游離的主要斷片形式 ... 53 圖 20. p-Cresol 於連續能量下電子游離的主要斷片形式 ... 54 圖 21. 電子游離(EI)與光游離(PI)母離子與最大分支比離子產物及兩分 支比總和圖(a) Acetophenone (b) Anisole (c) Phenol (d) p-Cresol (e) Methyl benzoate (f) Phenyl acetate ... 59
含苯環有機化合物在 8-150 eV 的電子游離與光游離之
2
Absolute ionization branching ratios of aromatic compounds by electron ionization and photoionization
in the 8-150 eV range
Advisor(s): Dr. Grace H. Ho Department of Applied Chemistry outgassed species and outgassing rate can be correlated with photoabsorption and the compositions of photoresists. In a previous photoionization on measuring absolution ionization branching ratios (ABR) of small organic solvents by electron ionization (EI) and photoionization (PI), it had indicated that ester cleavages of alkyl RC(O)O-R’ or R-C(O)OR’
lead to major ion fragments. This work studies photoionization of aryl ketones, ethers and esters by a quadrupole mass spectrometer (QMS) method. The result indicated that the resistance against high energy photon or electron impact for aryl or alkyl compounds are in the order of hydrocarbons > alcohols > ketones > esters, as well as in order of aryl > alkyl compounds that greater ABR values of molecular ion production for aryl compounds.
The EI and PI mass spectra of six aromatic compounds were examined in the ionization threshold to150 eV range. Ionization source of EI is the filament of QMS, and that of PI is from BL04B1-Seya beamline of National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) in Taiwan. EI mass spectra at 70 eV will be benchmarked with these reported by NIST and MSSJ. We demonstraste that no systematic deviation between measurements conducted among institutes, and that it exhibits only instrument-to-instrument uncertainty. In this work, it is shown that the relative abundance of ion products can be well correlated to the relative enthalpy of reactions.
Keywords: photoionization, electron ionization, aryl-containing compounds, branching ratio
第一章 前言
本實驗室致力於研究光阻、底層材料及光酸產生劑在 EUV 區段的光 化學。研究內容包括以極紫外光鏡面反射儀(specular EUV reflectometer, SEUVR)量測光敏性材料及光剝蝕現象，發現光阻厚度的損失與 σ
abs/DBEPC (吸收系數/double bond equivalence per carbon)呈線性關係。1以 雙離子腔體(Double ion chamber, DIC)與四極桿質譜儀(Quadrupole mass spectrometry, QMS)量測絕對離子釋氣產率(Absolute ionic outgassing yield, AIOY)，發現 σabs ∝ AIOY；離子的逃脫厚度~0.2 nm，與光阻厚度無關；
而光阻厚度亦與離子釋氣無直接關係。2以四極桿質譜儀法量測中性釋氣
之定性與定量，發現中性釋氣量與 σabs/DBEPC(吸收系數/double bond equivalence per carbon)呈線性關係。3上述研究發現材料釋氣的量子產率 與光吸收(Photoabsorption)、光游離截面積(Photoionizaiton cross section) 有關，因此可判斷材料對於 EUV 前趨光源的抗輻射性。研究物質的光吸 收、光游離截面積及光游離斷片分支比(Branching ratio)不只可對物質做 定性探討亦可更加了解各波段能量下的光化學，並可將研究結果應用於 光譜學及對 EUV 製程材料的選擇提供參考。
本團隊先前研究 12 種有機小分子溶劑於 8-150 eV 的電子游離(EI, Electron ionization)及光子游離(PI, Photoionization)的游離離子產物分支 比，結果發現分子經由電子游離和光游離兩方法的游離結果會有相似的
斷鍵趨勢。4目前關於分子的光吸收、光游離及部分光游離研究文獻的能
量 範 圍 以 紫 外 光 區 (UV, Ultraviolet) 及 真 空 紫 外 光 區 (VUV, Vacuum Ultraviolet)為主，而鮮少有將能量延伸至 EUV 光區的研究。常用於量測
4
光 吸 收 與 光 游 離 截 面 積 的 方 法 為 : 雙 離 子 腔 體 法 或 dipole (e,e) spectroscopy；5 而量測光游離產物則使用光游離質譜法(Photoionization mass spectrometer, PIMS)或 dipole (e, e+ion) coincidence spectrometer 法 進行測量。1988 年 Samson 團隊收集整理並發表了截至 1988 年為止有 關光吸收與光游離的文獻回顧，內容包括於 20~100 eV 能量範圍內，簡 單如 H2 分子至複雜如 CCl4 等 21 種分子的光吸收與光游離研究。6截 至目前為止，有機分子在 VUV-EUV 大能量範圍下的光吸收及光游離研 究非常有限，1972 年 Taylor 團隊發表於 12~21 eV 經光游離及電子游離 Toluene 的游離斷片分支比。7 1977 年 Botter 團隊發表於 8~18 eV 能量 範圍內 Dimethyl ether 及 Diethyl ether 的光游離斷片分支比。8 1998 年 Holland 團隊發表了於游離能至 35 eV 能量範圍內，使用光電子光譜法 及雙離子腔體法測量 Toluene 的光游離及光吸收截面積。9 1998 年鄭秀
光 吸 收 與 光 游 離 截 面 積 的 方 法 為 : 雙 離 子 腔 體 法 或 dipole (e,e) spectroscopy；5 而量測光游離產物則使用光游離質譜法(Photoionization mass spectrometer, PIMS)或 dipole (e, e+ion) coincidence spectrometer 法 進行測量。1988 年 Samson 團隊收集整理並發表了截至 1988 年為止有 關光吸收與光游離的文獻回顧，內容包括於 20~100 eV 能量範圍內，簡 單如 H2 分子至複雜如 CCl4 等 21 種分子的光吸收與光游離研究。6截 至目前為止，有機分子在 VUV-EUV 大能量範圍下的光吸收及光游離研 究非常有限，1972 年 Taylor 團隊發表於 12~21 eV 經光游離及電子游離 Toluene 的游離斷片分支比。7 1977 年 Botter 團隊發表於 8~18 eV 能量 範圍內 Dimethyl ether 及 Diethyl ether 的光游離斷片分支比。8 1998 年 Holland 團隊發表了於游離能至 35 eV 能量範圍內，使用光電子光譜法 及雙離子腔體法測量 Toluene 的光游離及光吸收截面積。9 1998 年鄭秀