1965 年 Moore 所提的 Moore，s Law 為預測，於一定面積的晶圓上 電晶體的數量每隔兩年會有經濟效益的增加兩倍，1 此代表著每兩年電 晶體各維度尺寸需以 0.7 倍的速率縮小。隨著各維度尺寸逐年縮小的趨 勢，根據 Rayleigh equation (R = k1λ/NA)，2式中解析度(R, Resolution) 指的是於晶圓上所能刻畫出的最小關鍵尺寸(CD, Critical dimension)，NA (Numeric aperture)為鏡頭的數值孔徑，於接物鏡端之定義為鏡頭最大張角 的一半乘上介質的折射率；k1 指的是製程相關常數，於定義上的最大值 為 0.5；λ 則為曝光光源之波長；此方程式意指為了達到最小的關鍵尺 寸，可調控之變因分別為 NA 及 λ，故波長的縮短將是調控解析度的關 鍵之一。微影技術所使用的光源根據 Rayleigh equation 演變，由汞放電 產生的 g-line (436 nm)、i-line (365 nm)至現今半導體廠使用的準分子雷 射 KrF (248 nm)、ArF (193 nm)、ArF-immersion (等效 1.44 NALiF)，而現 今半導體前趨微影研究趨勢亦可能由極紫外光 13.5 nm EUV (Extreme ultraviolet)光源往未來世代光源超越極紫外光 6.7 nm BEUV (Beyond extreme ultraviolet)邁進。
2012 國際半導體藍圖(ITRS, International Technology Roadmap for Semiconductors)指出於年底前欲選出應用於 DRAM 的 22 nm 線寬及 flash memory 的 16 nm 線寬的曝光方法，然目前卻尚未有明確選擇；因 double patterning 的 ArF immersion lithography 已無法達到上述線寬，故 未來可能的方法包括 ArF immersion 的 triple patterning 或 quadruple patterning 亦或是 EUV lithography 等方式；其中 EUV 光源更是被視為
22 nm、16 nm、11 nm 甚至是 < 10 nm 積體電路(IC)製造技術節點量產 時的首選技術，3 ITRS 亦指出 EUV 若要成為 IC 大量生產的微影技術 光源則必須克服下述三點: 光罩的製造、光罩的維護和保存、曝光機台須 符合製程要求且具備 EUV 光阻的成像能力。3 另外國際組織 IEUVI (International EUV Initiative)亦將光阻列為 EUV 能否成為大量生產 IC 的五大關鍵問題之一。4 2013 國際半導體藍圖(ITRS)提出線寬將降至 <
11 nm to 8 nm，甚至是 sub 8 nm，而 EUV DP 為積體電路製造技術節點 量產時的首選技術；然而若是要達到更高的解析度，ITRS 亦提出將光源 波長將縮短至 6.x nm 進而取代 EUV 光源為方法之 一。5
當微影製程光源由 DUV (Deep ultraviolet)邁入 EUV 時，曝光機台將 由大氣壓環境進入到真空環境下操作，然於真空環境下分子的平均自由 徑(MFP, Mean free path)將變長，視為等同腔體長度，在真空環境下的光 阻 經 光 源 照 射 所 產 生 之 釋 氣 物 質 將 造 成 曝 光 機 台 之 汙 染 ， 故 釋 氣 (outgassing)現 象 為 半 導 體 微 影 製 程 於 真 空 環 境 下 光 源 邁 入 極 紫 外 光 (EUV)區操作時所發展出的新議題。
在 EUV 世代前的 DUV 光源因光阻中主要吸收光源的基團為光酸 產生劑(PAG, photoacid generator)其主要的光化學反應途徑為產生光酸，
故在 DUV 世代中光阻釋氣光酸是汙染的主要問題，但因擴散機制使汙 染物至鏡頭下機率相對不重要，且大氣下清理鏡頭也相對容易不耗時，
而於 EUV 光源照射下光阻的所有成分(包括吸光基團)會因接收到高能 量的光源而有光游離、光解離的反應產生，因而有離子、分子、自由基 等光阻碎片由光阻表面釋出進而形成釋氣現象，於高真空下釋氣分子的
平均自由徑相對於大氣壓下長，故此釋氣現象即被視為汙染曝光機台光 學元件的重要原因之一。6 當釋氣現象產生，可能造成可逆性的碳沉積或 不可逆性的矽氧化汙染等問題因而導致光學元件反射率下降，致使到達 光阻表面的光子數下降，則曝光時間須被拉長致使單位時間內的微影製 成產量下降。7
2007 年由 SEMATECH (Semiconductor Manufacturing Technology)團 隊主導國際上八個研究團隊以 EUV 光阻模型(Round robin resist)，即本 實驗所用之 EUV 光阻模型進行光阻釋氣量測標竿評估，使用的釋氣量 量測方法分別為壓力上升法(Pressure rise)、四極桿質譜儀法(Quadrupole mass spectrometer)及熱脫附管氣相層析質譜儀法(TD/GC-MS, Thermal desorption tubes/gas chromatography-mass spectrometry)。此八個團隊所測 得釋氣定量結果相差約四個數量級，其結果指出 TD/GC-MS 法於低溫時 (77 K)時無法有效收集沸點較低之物質且於不同吸附物質下所量測得釋 氣量結果亦不同，另兩方法則需考慮壓力計及 QMS 對各不同粒子的偵 測靈敏度，故皆須做適當的校正。另外日本 Kobayashi 團隊亦以壓力上 升法量測光阻釋氣量並成功將壓力上升法與 TD-GC/MS 法從一百倍的 差異標竿校正至十倍之內；8, 9 Hiroaki Oizumi 團隊於 2010 亦比較了三 種定量方法(Pressure rise、QMS、TD/GC-MS)的差異，除了於結果中提出 了與 Kobayashi 團隊相同的結果(壓力上升法與 TD-GC/MS 法標竿測 量約相差十倍)，並推薦 QMS 法可應用於光阻釋氣量測中化學反應途徑 的分析。10
在 EUV 光源研究漸趨成熟下，現今的研究趨勢將從極紫外光(EUV,
Extreme ultraviolet) 光 源 往 下 一 世 代 光 源 BEUV (Beyond extreme ultraviolet)推進，在決定下一世代前趨光源的同時也必須考慮光學反射鏡 的搭配，如 2012 年 Takamitsu Otsuka 團隊發表了搭配適當的 Gd plasma 於 Mo/B4C 多成膜反射下，6.67 nm 光源有最大的訊號強度。11EUV 及 BEUV 微影製程所使用之光學元件不同於以往的透鏡選光，而是以多層 膜製成的反射鏡來取代，目前於 EUV 光源下所對應的反射鏡是以 Mo/Si 多層膜製成，其對 EUV 光源的反射率約為 70%，而於 BEUV 光 源下 Yuriy Platonov 團隊於 2011 年提出了以 La/B4C 為主體的多層膜 反射鏡，其於 6.6~6.8 nm 的光源間約有 45~49%的反射率，12使用光學反 射鏡的同時也會反射電漿光源所放射出的 DUV out of band (OOB)雜光，
此雜光會造成線邊粗糙度變差(LER, Line edge roughness)進而影響光阻 成像的對比度(Contrast)。
國際上對 OOB 於 EUV 及 BEUV 光源下所造成影響之研究益顯 重視，如 Greg Denbeaux 團隊於 2010 年發表了 OOB 所造成的碳沉積 現象遠較 EUV 來的嚴重，13 2011 年 Gian F. Lorusso 團隊使用 ASML 的兩種機台(LPP: Laser produced plasma/DPP: Discharge produced plasma) 對三種不同的光阻進行 DUV/EUV 吸收比例的量測，吸收結果皆小於 1%，14除了探討 OOB 所帶來的影響外，如何改善 OOB 所造成的問題 亦是另一值得關注的焦點，2013 年 Rikimaru Sakamoto 團隊及 Noriaki Fujitani 團隊相繼發表利用 Out-of-band protection layer (OBPL)可成功降 低 OOB effect，15,16其中 Noriaki Fujitani 團隊更指出 OBPL 將是 EUVL (Extreme ultraviolet lithography)大量生產的關鍵材料。
本實驗將針對 PMMA、EUV 模型光阻及 EUV 模型光阻加光酸產 生劑於 DUV (193 nm)、VUV (103.3 nm)、EUV (13.5 nm)及 BEUV (6.7 nm) 光源照射下進行中性釋氣定性與定量之量測。本實驗將探討光阻材料、
光阻厚度及光源能量對光敏性薄膜所造成之中性釋氣物種的分佈並量測 EUV 與 BEUV 之中性釋氣速率。
本實驗使用四極桿質譜儀(QMS, quadrupole mass spectrometer)進行光 敏性薄膜材料於不同光源照下，中性釋氣物質定性及定量之研究，光阻 薄膜材料為 PMMA 及 DuPont’s 公司所提供之 EUV 模型光阻，光源 則來自國家同步輻射中心 BL04B1-Seya (DUV、VUV)及 BL08A1-LSGM (EUV、BEUV)光束線。所測得的釋氣質譜圖將以 NIST 網站所提供分子 於 70 eV 電子游離質譜資料庫，使用質譜消去法鑑定與分析釋氣物種與 其分佈量。
本研究為第一個使用 BEUV 光源對 PMMA 及 EUV 模型光阻進 行定性與定量量測之團隊；並成功地將不同材料、不同厚度之光阻於 EUV 光源下所測得定量結果與本團隊先前實驗結果及 SEMATECH 團 隊研究結果進行標竿評比。於定性研究發現光阻釋氣物種分佈與光阻厚 度無明顯相關，與照射光源相關。光阻釋氣物種也與分子結構相關，傳 統型光阻 PMMA 的釋氣斷片主要來自於 MMA 單體及側鏈的甲基甲 酯 ， 其 斷 鍵 主 要 由 Chain scission 、 Norrish type reaction 及 Ester elimination 三種機制組成；而含有 tertbutyl acrylate 的 EUV 模型光阻 釋氣斷片主要來自去保護基及光酸陽離子，其斷鍵主要由 Norrish type I reaction 及 Ester elimination 機制組成。