(1) 光阻經 DUV、VUV、EUV 及 BEUV 光源照射之釋氣定性與定量研究 (2) 含苯環有機化合物在8-150 eV 的電子游離與光游離之離子產物絕對分支比

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士論文 (1) 光阻經 DUV、VUV、EUV 及 BEUV 光源照射之釋氣定性與定量研究 Qualitative and quantitative outgassing from photoresist films upon DUV, VUV, EUV and BEUV irradiation (2) 含苯環有機化合物在 8-150 eV 的電子游離與光游離之離子產物絕對分支比 Absolute ionization branching ratios of aromatic compounds by electron ionization and photoionization in the 8-150 eV range 研究生: 林虹妙撰指導老師: 鄭秀英博士中華民國 103 年 12 月.

(2) (1) 光阻經 DUV、VUV、EUV 及 BEUV 光源照射之釋氣定性與定量研究 Qualitative and quantitative outgassing from photoresist films upon DUV, VUV, EUV and BEUV irradiation.

(3) 目錄中文摘要...........................................................................................................1 英文摘要...........................................................................................................3 第一章前言 .................................................................................................... 5 第二章實驗方法 .......................................................................................... 10 2.1 BEUV、EUV、OOB 光源 .................................................................. 10 2.2 釋氣量測真空系統 ............................................................................... 11 2.3 四極桿質譜儀原理 ............................................................................... 14 2.4 真空系統參數 ....................................................................................... 15 2.4.1 N2 抽氣速率 ................................................................................... 16 2.4.2 氣通量............................................................................................. 18 2.4.3 N2 絕對壓力校正 ............................................................................ 19 2.5 中性釋氣定性、定量分析................................................................... 21 2.5.1 光源波長、光阻厚度、光阻成分對中性釋氣定性之量測 ........ 22 2.5.2 光源波長、光阻厚度、光阻成分對中性釋氣定量之量測 ........ 22 2.6 光阻製備 ............................................................................................... 25 2.6.1 光阻溶液配置................................................................................. 27 2.6.2 光阻旋轉塗佈與厚度量測 ............................................................ 29 第三章結果與討論 ...................................................................................... 30. I.

(4) 3.1 光阻釋氣的影響因素........................................................................... 30 3.1.1 光阻厚度對光阻釋氣物種的影響 ................................................ 30 3.1.2 光源波長對光阻釋氣物種的影響 .............................................. 37 3.2 光阻釋氣定量結果 ............................................................................... 55 第四章結論 ................................................................................................... 61 文獻參考 ......................................................................................................... 63. II.

(5) 圖目錄圖 1. 釋氣量測真空系統示意圖 .................................................................. 12 圖 2. 四極桿質譜儀及待測樣品與同步輻射光源夾角 θ 示意圖.............. 15 圖 3. 抽氣速率隨時間量測結果 .................................................................. 18 圖 4. N2 絕對壓力與 QMS 離子訊號強度之關係圖 ................................ 20 圖 5. N2 絕對壓力與 IG 讀值之關係圖 .................................................... 21 圖 6. (a) DUV (b) VUV (c) EUV (d) BEUV 光源照射下，光阻厚度於薄 (50-85 nm)、厚(100-130 nm) PMMA 中性釋氣主要特徵峰分支比(ABR%) 與分支比差值 ΔABR(%) .............................................................................. 33 圖 7. (a) EUV (b) BEUV 光源照射下，光阻厚度於薄(50-70 nm)、厚 (95-120 nm) GJ 中性釋氣主要特徵峰分支比 (ABR%) 與分支比差值 ΔABR(%) ........................................................................................................ 35 圖 8. (a) EUV (b) BEUV 光源照射下，光阻厚度於薄(65-70 nm)、厚 (100-120 nm) GJH 中性釋氣主要特徵峰之分支比(ABR%)與分支比差值 ΔABR(%) ........................................................................................................ 36 圖 9. 於 DUV、VUV、EUV、BEUV 不同光源照射下，(a) PMMA (b) PMMA 扣除 MMA (c) PMMA 扣除 MMA 及 MF (d) PMMA 扣除 MMA、MF 及 PPL (e) PMMA 扣除 MMA、MF、PPL、CO2 及 CO (f) PMMA 扣除 MMA、MF、PPL、CO2、CO、CH3OH 及 CH2O (g) PMMA 扣除 MMA、MF、PPL、CO2、CO、CH3OH、CH2O、C2H4 及 CH4 之 III.

(6) 主要特徵峰中性釋氣物種分支比 ................................................................. 41 圖 10. PMMA 於電子游離前所產生的中性釋氣碎片相對比例示意圖(a) DUV (b) VUV (c) EUV (d) BEUV ................................................................. 43 圖 11. (a) Norrish type I reaction (b) Norrish type II reaction....................... 44 圖 12. PMMA 於光誘導解離所產生之斷鍵 28 ........................................... 44 圖 13. PMMA 於 VUV 光照下可能的光化學游離反應機制 30 .............. 45 圖 14. PMMA 主要的釋氣斷片分類(1)~(3) Norrish type I (4)~(6) Chain scission (7) Ester elimination .......................................................................... 47 圖 15. 於 EUV、BEUV 光源下，GJ 中性釋氣主要特徵峰分支比 ...... 50 圖 16. 於 DUV、VUV、EUV、BEUV 光源下(a) GJH (b) GJH 扣除 Diphenyl sulfide 及 Benzene (c) GJH 扣除 Diphenyl sulfide、Benzene 及 2-methyl-2-propen-1-ol (d) GJH 扣除 Diphenyl sulfide 、 Benzene 、 2-methyl-2-propen-1-ol 及 2-butyn-1-ol (e) GJH 扣除 Diphenyl sulfide、 Benzene、2-methyl-2-propen-1-ol、2-butyn-1-ol 及 Isobutane (f) GJH 扣除 Diphenyl sulfide、Benzene、2-methyl-2-propen-1-ol、2-butyn-1-ol、Isobutane 及. Isobutene. (g). GJH. 扣除. Diphenyl. sulfide 、 Benzene 、. 2-methyl-2-propen-1-ol、2-butyn-1-ol、Isobutane、Isobutene、CO2 及 CO 之主要特徵峰中性釋氣物種分支比 ............................................................. 52 圖 17. PHS/tBA 主要的釋氣斷片分類(1)~(3) Norrish type I (4)~(6) Ester elimination ....................................................................................................... 54 IV.

(7) 表目錄表 1. PMMA、GJ、GJH 各光阻實驗參數對照表..................................... 23 表 2. PMMA、GJ、GJH 光敏性薄膜光阻組成.......................................... 26 表 3. PMMA、GJ、GJH 光阻厚度配方 ..................................................... 28 表 4. PMMA 各主要釋氣物種佔總釋氣量的比例..................................... 47 表 5. GJ/GJH 於 DUV、VUV、EUV、BEUV 各斷片分支比 ................ 53 表 6. PMMA 中性釋氣速率與光阻厚度、光源的關係，Outgassing rate (1014 -2. -1. -2. molecules cm s )@ 15mW cm ................................................................... 58 表 7. GJH 中性釋氣速率與光阻厚度、光源的關係，Outgassing rate(1014 -2. -1. -2. molecules cm s )@ 15mW cm ................................................................... 59 表 8. GJ 中性釋氣速率與光阻厚度、光源的關係，Outgassing rate(1014 -2. -1. -2. molecules cm s )@ 15mW cm ................................................................... 60. V.

(8) 光阻經 DUV、VUV、EUV 及 BEUV 光源照射之釋氣定性與定量研究指導老師: 鄭秀英博士國立高雄大學應用化學系碩士班學生: 林虹妙國立高雄大學應用化學系碩士班摘要當半導體微影製程光源從使用 193 nm (DUV, Deep ultraviolet)波長縮短至 13.5 nm (EUV, Extreme ultraviolet)波長時，光阻釋氣即被視為汙染 EUV 光學元件的重要元兇之一。微影製程曝光機台由 DUV 穿透視鏡頭組演進至 EUV 多層膜反射式鏡頭組，當反射鏡反射 EUV 光源的同時也會反射雷射電漿光源所產生的 DUV out of band (OOB)的雜光，此雜光會造成光阻成像的對比度(contrast)降低，亦會增加未經評估的光阻釋氣問題。另外，前趨微影製程將再縮短光源波至 6.7 nm (BEUV, Beyond extreme ultraviolet)，在此微影製程發展的同時光阻材料與光阻厚度亦會隨之改變。故本實驗研究光阻材料、光阻厚度、光源能量對光阻所造成之中性釋氣物種現象，並量測經 EUV 與 BEUV 光源照射下光阻中性釋氣速率。本實驗使用四極桿質譜儀(QMS, quadrupole mass spectrometer)進行不同光阻材料於不同光源照射下，中性釋氣物質定性與定量研究，光阻薄膜材料為 PMMA 及 DuPont’s 公司所提供 EUV 模型光阻，光源來自國家同步輻射中心 BL04B1-Seya (DUV、VUV)及 BL08A1-LSGM (EUV、 BEUV)光束線。測得的釋氣質譜圖將以 NIST 網站提供分子於 70 eV 電子游離質譜資料庫，使用質譜消去法鑑定與分析釋氣物種與分佈量。本研究為第一個使用 BEUV 光源對 PMMA 及 EUV 模型光阻進行定性與定量量測之團隊；並成功地將不同材料、不同厚度之光阻於 EUV 光源照射下測得定量結果與本團隊先前實驗結果及 SEMATECH 團隊研究結果進行標竿評比。定性研究發現光阻釋氣物種分佈與光阻厚度無明顯相關。光阻釋氣物種與分子結構相關，傳統型光阻 PMMA 的釋氣斷片主要來自 MMA 單體及側鏈的甲基甲酯，斷鍵主要由 Chain scission 、 Norrish type reaction 及 Ester elimination 三種機制組成；在 DUV/VUV 及 EUV/BEUV 光源照射下各主要釋氣物種分別來自 Chain scission 與 Norrish type I 的反應路徑。含有 tertbutyl acrylate 的 EUV 模型光阻釋氣斷片主要來自去保護基及光酸陽離子，斷鍵主要由 Norrish type I reaction 及 Ester elimination 機制組成；在 DUV/VUV 及 EUV/BEUV 光源照射下各主要釋氣物種皆來自於 Ester 1.

(9) elimination，與光照能量無相關。光阻釋氣速率在膜厚約 80 nm 以下時與膜厚呈正相關，亦即光阻的釋氣逃脫厚度約在 80 nm 附近，由 PMMA 的 EUV 與 BEUV 之絕對釋氣速率推估，光子與二次電子所造成的釋氣現象約為一釋氣事件需吸收 ~14.5 eV 及 8.5 eV 能量。關鍵字: EUV (13.5 nm)、BEUV (6.7 nm)、OOB、光阻釋氣、微影. 2.

(10) Qualitative and quantitative outgassing from photoresist films upon DUV, VUV, EUV and BEUV irradiation Advisor: Dr. Grace H. Ho Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Hung-Miao Lin Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT When the semiconductor microlithography light source evolved from 193 nm (DUV, Deep ultraviolet) into 13.5 nm (EUV, Extreme ultraviolet) era, resist outgassing is considered one of the major reasons leading to optics contamination, which is a new issue to EUV microlithography. From DUV to EUV lithography, optical systems have been changed from a transmission type to a reflection type, unavoidably, the EUV reflective mirrors will also reflect DUV out of band (OOB) stray light, which can cause an image contrast loss and put in additionally unexpected resist outgassing. A further reduction of the lithographic wavelength to 6.7 nm (BEUV, Beyond extreme ultraviolet) is emerging, and BEUV resist photochemistry is an un-explored subject. We thus studied outgassing upon DUV, VUV, EUV and BEUV irradiation. We characterized the distribution of outgassed species as a function of film thickness, radiation energy, and polymeric structures. We further measured resist outgassing rates with a quadrupole mass spectrometer (QMS). The resist samples included polymethyl methacrylate (PMMA) and two DuPont’s EUV model resists. This work was conducted at the BL04B1-Seya and BL08A1-LSGM beamline of National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) in Taiwan. To our knowledge, this is the first measurement of PMMA and EUV model resists outgassing rate at BEUV. A benchmark comparison revealed that absolute outgassing rates of PMMA and EUV model resists determined by this work were consistent with values provided by our previous work and SEMATECH groups. Thus, we have effectively demonstrated that the Taiwanese facility is capable of evaluating absolute resist outgassing rates, making it one of limited facilities worldwide for evaluating EUV resist outgassing. We found that the distribution of outgassed species was not thickness dependent, whereas 3.

(11) outgassing rates were film-thickness dependent for samples of less than 80 nm in thickness. Outgassing species branching ratios were wavelength dependent. As energy increased the extent of fragmented outgassing increased. Major outgassed species from conventional photoresist PMMA were identified mainly as MMA monomer and side chain outgassing of methyl formate, its bond cleavage can be characterized from chain scission, Norrish type reaction and Ester elimination. Upon DUV/VUV and EUV/BEUV irradiation, PMMA favor to chain scission and Norrish type I reaction, respectively. Outgassing from EUV model resist came mostly from deprotection groups and photoacid generator cations, its bond cleavage mainly came from determined from Norrish type I reaction and ester elimination, and it is wavelength independent upon DUV/VUV and EUV/BEUV irradiation that EUV model resist both favor to ester elimination reaction. A quantitative assessment on the absolute outgassing rates from PMMA suggested an outgassing escape length in the order of 80 nm and that PMMA takes ~14.5 and ~8.5 eV to generate unit outgassing upon EUV and BEUV irradiation, respectively. Keywords: EUV (13.5 nm), BEUV (6.7 nm), OOB, photoresist outgassing, lithography. 4.

(12) 第一章. 前言. 1965 年 Moore 所提的 Moore，s Law 為預測，於一定面積的晶圓上電晶體的數量每隔兩年會有經濟效益的增加兩倍，1 此代表著每兩年電晶體各維度尺寸需以 0.7 倍的速率縮小。隨著各維度尺寸逐年縮小的趨勢，根據 Rayleigh equation (R = k1λ/NA)，2 式中解析度(R, Resolution) 指的是於晶圓上所能刻畫出的最小關鍵尺寸(CD, Critical dimension)，NA (Numeric aperture)為鏡頭的數值孔徑，於接物鏡端之定義為鏡頭最大張角的一半乘上介質的折射率；k1 指的是製程相關常數，於定義上的最大值為 0.5；λ 則為曝光光源之波長；此方程式意指為了達到最小的關鍵尺寸，可調控之變因分別為 NA 及 λ，故波長的縮短將是調控解析度的關鍵之一。微影技術所使用的光源根據 Rayleigh equation 演變，由汞放電產生的 g-line (436 nm)、i-line (365 nm)至現今半導體廠使用的準分子雷射 KrF (248 nm)、ArF (193 nm)、ArF-immersion (等效 1.44 NALiF)，而現今半導體前趨微影研究趨勢亦可能由極紫外光 13.5 nm EUV (Extreme ultraviolet)光源往未來世代光源超越極紫外光 6.7 nm BEUV (Beyond extreme ultraviolet)邁進。 2012 國際半導體藍圖(ITRS, International Technology Roadmap for Semiconductors)指出於年底前欲選出應用於 DRAM 的 22 nm 線寬及 flash memory 的 16 nm 線寬的曝光方法，然目前卻尚未有明確選擇；因 double patterning 的 ArF immersion lithography 已無法達到上述線寬，故未來可能的方法包括 ArF immersion 的 triple patterning 或 quadruple patterning 亦或是 EUV lithography 等方式；其中 EUV 光源更是被視為. 5.

(13) 22 nm、16 nm、11 nm 甚至是 < 10 nm 積體電路(IC)製造技術節點量產時的首選技術，3 ITRS 亦指出 EUV 若要成為 IC 大量生產的微影技術光源則必須克服下述三點: 光罩的製造、光罩的維護和保存、曝光機台須符合製程要求且具備 EUV 光阻的成像能力。 3 另外國際組織 IEUVI (International EUV Initiative)亦將光阻列為 EUV 能否成為大量生產 IC 的五大關鍵問題之一。4 2013 國際半導體藍圖(ITRS)提出線寬將降至 < 11 nm to 8 nm，甚至是 sub 8 nm，而 EUV DP 為積體電路製造技術節點量產時的首選技術；然而若是要達到更高的解析度，ITRS 亦提出將光源波長將縮短至 6.x nm 進而取代 EUV 光源為方法之一。5 當微影製程光源由 DUV (Deep ultraviolet)邁入 EUV 時，曝光機台將由大氣壓環境進入到真空環境下操作，然於真空環境下分子的平均自由徑(MFP, Mean free path)將變長，視為等同腔體長度，在真空環境下的光阻經光源照射所產生之釋氣物質將造成曝光機台之汙染，故釋氣 (outgassing)現象為半導體微影製程於真空環境下光源邁入極紫外光 (EUV)區操作時所發展出的新議題。在 EUV 世代前的 DUV 光源因光阻中主要吸收光源的基團為光酸產生劑(PAG, photoacid generator)其主要的光化學反應途徑為產生光酸，故在 DUV 世代中光阻釋氣光酸是汙染的主要問題，但因擴散機制使汙染物至鏡頭下機率相對不重要，且大氣下清理鏡頭也相對容易不耗時，而於 EUV 光源照射下光阻的所有成分(包括吸光基團)會因接收到高能量的光源而有光游離、光解離的反應產生，因而有離子、分子、自由基等光阻碎片由光阻表面釋出進而形成釋氣現象，於高真空下釋氣分子的. 6.

(14) 平均自由徑相對於大氣壓下長，故此釋氣現象即被視為汙染曝光機台光學元件的重要原因之一。6 當釋氣現象產生，可能造成可逆性的碳沉積或不可逆性的矽氧化汙染等問題因而導致光學元件反射率下降，致使到達光阻表面的光子數下降，則曝光時間須被拉長致使單位時間內的微影製成產量下降。7 2007 年由 SEMATECH (Semiconductor Manufacturing Technology)團隊主導國際上八個研究團隊以 EUV 光阻模型(Round robin resist)，即本實驗所用之 EUV 光阻模型進行光阻釋氣量測標竿評估，使用的釋氣量量測方法分別為壓力上升法(Pressure rise)、四極桿質譜儀法(Quadrupole mass spectrometer)及熱脫附管氣相層析質譜儀法(TD/GC-MS, Thermal desorption tubes/gas chromatography-mass spectrometry)。此八個團隊所測得釋氣定量結果相差約四個數量級，其結果指出 TD/GC-MS 法於低溫時 (77 K)時無法有效收集沸點較低之物質且於不同吸附物質下所量測得釋氣量結果亦不同，另兩方法則需考慮壓力計及 QMS 對各不同粒子的偵測靈敏度，故皆須做適當的校正。另外日本 Kobayashi 團隊亦以壓力上升法量測光阻釋氣量並成功將壓力上升法與 TD-GC/MS 法從一百倍的差異標竿校正至十倍之內；8, 9 Hiroaki Oizumi 團隊於 2010 亦比較了三種定量方法(Pressure rise、QMS、TD/GC-MS)的差異，除了於結果中提出了與 Kobayashi 團隊相同的結果(壓力上升法與 TD-GC/MS 法標竿測量約相差十倍)，並推薦 QMS 法可應用於光阻釋氣量測中化學反應途徑的分析。10 在 EUV 光源研究漸趨成熟下，現今的研究趨勢將從極紫外光(EUV,. 7.

(15) Extreme ultraviolet) 光源往下一世代光源 BEUV (Beyond extreme ultraviolet)推進，在決定下一世代前趨光源的同時也必須考慮光學反射鏡的搭配，如 2012 年 Takamitsu Otsuka 團隊發表了搭配適當的 Gd plasma 於 Mo/B4C 多成膜反射下，6.67 nm 光源有最大的訊號強度。11EUV 及 BEUV 微影製程所使用之光學元件不同於以往的透鏡選光，而是以多層膜製成的反射鏡來取代，目前於 EUV 光源下所對應的反射鏡是以 Mo/Si 多層膜製成，其對 EUV 光源的反射率約為 70%，而於 BEUV 光源下 Yuriy Platonov 團隊於 2011 年提出了以 La/B4C 為主體的多層膜反射鏡，其於 6.6~6.8 nm 的光源間約有 45~49%的反射率，12 使用光學反射鏡的同時也會反射電漿光源所放射出的 DUV out of band (OOB)雜光，此雜光會造成線邊粗糙度變差(LER, Line edge roughness)進而影響光阻成像的對比度(Contrast)。國際上對 OOB 於 EUV 及 BEUV 光源下所造成影響之研究益顯重視，如 Greg Denbeaux 團隊於 2010 年發表了 OOB 所造成的碳沉積現象遠較 EUV 來的嚴重，13 2011 年 Gian F. Lorusso 團隊使用 ASML 的兩種機台(LPP: Laser produced plasma/DPP: Discharge produced plasma) 對三種不同的光阻進行 DUV/EUV 吸收比例的量測，吸收結果皆小於 1%，14 除了探討 OOB 所帶來的影響外，如何改善 OOB 所造成的問題亦是另一值得關注的焦點，2013 年 Rikimaru Sakamoto 團隊及 Noriaki Fujitani 團隊相繼發表利用 Out-of-band protection layer (OBPL)可成功降低 OOB effect，15,16 其中 Noriaki Fujitani 團隊更指出 OBPL 將是 EUVL (Extreme ultraviolet lithography)大量生產的關鍵材料。. 8.

(16) 本實驗將針對 PMMA、EUV 模型光阻及 EUV 模型光阻加光酸產生劑於 DUV (193 nm)、VUV (103.3 nm)、EUV (13.5 nm)及 BEUV (6.7 nm) 光源照射下進行中性釋氣定性與定量之量測。本實驗將探討光阻材料、光阻厚度及光源能量對光敏性薄膜所造成之中性釋氣物種的分佈並量測 EUV 與 BEUV 之中性釋氣速率。本實驗使用四極桿質譜儀(QMS, quadrupole mass spectrometer)進行光敏性薄膜材料於不同光源照下，中性釋氣物質定性及定量之研究，光阻薄膜材料為 PMMA 及 DuPont’s 公司所提供之 EUV 模型光阻，光源則來自國家同步輻射中心 BL04B1-Seya (DUV、VUV)及 BL08A1-LSGM (EUV、BEUV)光束線。所測得的釋氣質譜圖將以 NIST 網站所提供分子於 70 eV 電子游離質譜資料庫，使用質譜消去法鑑定與分析釋氣物種與其分佈量。本研究為第一個使用 BEUV 光源對 PMMA 及 EUV 模型光阻進行定性與定量量測之團隊；並成功地將不同材料、不同厚度之光阻於 EUV 光源下所測得定量結果與本團隊先前實驗結果及 SEMATECH 團隊研究結果進行標竿評比。於定性研究發現光阻釋氣物種分佈與光阻厚度無明顯相關，與照射光源相關。光阻釋氣物種也與分子結構相關，傳統型光阻 PMMA 的釋氣斷片主要來自於 MMA 單體及側鏈的甲基甲酯，其斷鍵主要由 Chain scission 、 Norrish type reaction 及 Ester elimination 三種機制組成；而含有 tertbutyl acrylate 的 EUV 模型光阻釋氣斷片主要來自去保護基及光酸陽離子，其斷鍵主要由 Norrish type I reaction 及 Ester elimination 機制組成。. 9.

(17) 第二章. 實驗方法. 本實驗利用四極桿質譜儀法(QMS, Quadrupole mass spectrometer) 研究光阻經光源照射後所產生的釋氣光化學現象，並以現今國際公認量測中性釋氣之 N2 校正法對 QMS 所得之訊號強度進行校正，進而求得光阻中性釋氣絕對量。. 2.1 BEUV、EUV、OOB 光源本中性釋氣實驗所用之光源來自國家同步輻射研究中心(NSRRC, National Synchrotron Radiation Research Center, Taiwan) BL08A1-LSGM (Low energy spherical grating monochromator beamline) 光束線與 BL04B1-Seya (Seya- namioka monochromator beamline)光束線。 LSGM 光束線提供的能量範圍為 15~200 eV，量測選取半導體製程所用 BEUV (6.7 nm, 185.05 eV)與 EUV (13.5 nm, 91.84 eV)光源從事光阻的中性釋氣量測，而量測時須對應使用 1800 l/mm 與 900 l/mm 的光柵 (Grating)，光學入口狹縫(Entrance slit)與出口狹縫(Exit slit)則設 1000 μm 寬；在此光束線操作條件下 energy resolution (λ/Δλ)為 ~100。17 狹縫開越小所呈現之解析度愈好，相對的光通量則較小，此中性釋氣實驗中將出口狹縫及入口狹縫皆開到 1000 μm，不需高解析度，此做法仍符合真實 EUV 微影光源設施的能量解析度 27，18 但需光通量以利控制曝光量(Dose)及提升 QMS 的訊號訊雜比。 Seya 光束線提供的能量範圍為 4~40 eV (300 nm 到 30 nm)，從中選取 EUV 製程中鉬矽 (Mo/Si) 多層膜反射鏡會反射的 OOB 區段中. 10.

(18) VUV 的 103.3 nm (12 eV)與 DUV 的 193 nm (6.42 eV)當做中性釋氣實驗光源，光學入口狹縫(Entrance slit)與出口狹縫(Exit slit)皆設為 1000 μm 寬；其中 193 nm (6.42 eV)即現今半導體廠所使用之 ArF 光源，而 103.3 nm (12 eV)大於大部份分子的第一游離能，亦是此光束線光源經光柵後光通量較強處，故能提升釋氣質譜圖之訊雜比；本實驗於 OOB 區段只進行光阻釋氣光化學現象定性評估，故並未評估其光通量及 energy resolution。. 2.2 釋氣量測真空系統此釋氣實驗使用本實驗室先前所設計之球型真空腔體為主腔體，圖 1 為釋氣量測真空系統示意圖，光源則是使用國家同步輻射研究中心 BL08A1-LSGM 及 BL04B1-Seya 之光束線，如章節 2.1 所述。圖 1 中，真空腔體分為四部分；主腔體 V1、校正腔體 V2、樣品運送腔體 V3 及連接 SR (Synchrotron radiation)的偶合腔體 Vdif；QMS 沿著 ±Y 軸方向調整位置以利訊號最佳化；同步輻射光源沿著 +X 軸方向進入腔體；待測樣品則沿著 -Z 軸進入腔體並調整欲量測樣品之位置；執行中性釋氣實驗時，主腔體 V1、樣品運送腔體 V3 及連接 SR 的偶合腔體 Vdif 之間是互通的。主腔體 V1 與校正腔體 V2、樣品運送腔體 V3 、連接 SR 的偶合腔體 Vdif 分別以氣動閥(Pnumatic valve, MDC, MLV-23)、6 吋手動閥門和 Carbon-foil (0.1-C-M-V1.0, Lebow)相隔；其中主腔體 V1 部分包含：四極桿質譜儀(QMS, HIDEN HAL IDP)、離子式壓力計 IG (Ion gauge,. 11.

(19) Granville Phillips, Nude B-A gauge)及真空幫浦系統(PS-Ι)，PS-Ι 包含上游的分子式渦輪幫浦 PΙ (Turbo molecular pump, Edward, STP-451)其對 N2 的抽氣規格為 480 L s-1，下游的真空粗抽渦旋幫浦(Scroll pump, Varian, PTS-06001; DIS 250)。. 圖 1. 釋氣量測真空系統示意圖. 12.

(20) 校正腔體 V2 包含控制氣通量(Q, Throughput)的微調式閥門(Leak valve, MDC, GV-625-P)、1.0000 torr 絕對壓力計 PG-I (Baratron, MKS, 690A)、0.10000 torr 絕對壓力計 PG-II (Baratron, MKS, 626A)及真空幫浦系統(PS-II)；PS-II 包含上游的分子式渦輪幫浦 PII (PFEIFFER, TMU, 1601P)其對 N2 的抽氣規格為 980 L s-1，下游的油密封式旋轉真空幫浦 (Oil rotary vacuum pump, Alcatel Adixen, Pascal 2015 SD)；其中校正腔體 V2 和真空幫浦系統 PS- II 之間有一手動開關閥(Gate valve)。光阻樣品運送腔體 V3 包含不鏽鋼樣品載台、調整樣品和光源接觸位置之可動式 XYZ 轉軸 (X、 Y 為手動式轉軸， Z 軸則由步徑馬達 (RK564AAE-N50)及步徑馬達控制器(CSR230)調控)、離子式壓力計及真空幫浦系統(PS-III)；PS-III 包含上游的分子式渦輪幫浦 PIII (Varian, Turbo-V81-T)其對 N2 的抽氣規格為 77 L s-1，下游的真空粗抽渦旋幫浦 (Scroll pump , Varian, PTS-06001; DIS 250)。偶合腔體 Vdif 與主腔體 V1 間以 window valve 及 gate valve 雙面偶合連接，Vdif 的另一端則以真空軟管(Bellow)與光束線腔體相接，偶合主腔體 V1 與光束線的 differential pump 裝置使主腔體在進行樣品置換或氣體樣品校正量測後，都能迅速以壓力 differential 的作用達到可開啟光束線出光的高真空條件，一般需小於 10-9 torr 才可開啟光束線出光。圖 1 中，主腔體 V1 與樣品運送腔體 V3 中的 IG，其量測範圍為 10-5~10-11 torr；待測光阻薄膜樣品則是利用雙面銅膠帶黏貼於不銹鋼樣品載台上。. 13.

(21) 2.3 四極桿質譜儀原理 QMS 的粒子偵測模式為殘存氣體分析 RGA (Residual gas analysis) 模式，所使用之實驗參數設定分別為 Dynode: -3500 V、EI (Electron ionization): 70 eV、Extractor: -10 V、Emission: 2300 V、Focus: -85 V、Lens: -32 V、Multiplier: 2300 V。四極桿質譜儀示意圖如圖 2 所示。 QMS 於 RGA 的操作模式下，燈絲(filament)游離源操作於 200 μA 電流下會釋放出熱電子，此熱電子經 70 eV 的偏壓加速後會轟擊游離區內的氣體而產生離子，離子經 QMS 前端的電子透鏡(Energy, Focus, Lens, Extractor)收集進入 QMS 的四極桿柱區，因兩兩對向之四極桿分別通入直流電(DC)與交流電(AC)故於四支圓柱極桿中心產生電場，特定電場會使特定質荷比之離子在電場內具穩定振動幅度軌跡而通過四極桿，其餘離子會因振幅越來越大且偏離中心穩定區而撞上極桿繼而被中和，故可利用電場的調控(DC 與 AC)來選擇通過離子的質荷比，通過四極桿的特定離子會被 -3500 V (Dynode)的偏壓所吸引而加速撞擊在極板(Dynode) 上，此時極板會產生放大的二次電子，此二次電子接著被施加於電子倍增管(Secondary electron multiplier, SEM)，俗稱 Channeltron，表面相對的正偏壓 2300 V (Multiplier)所吸引，而進入喇叭狀之 Channeltron 內，二次電子進入喇叭狀之 Channeltron 後因會連續撞擊 Channeltron 表面而產生更多二次電子，經多次撞擊後 Channeltron 末端的收集極(Collector) 將獲得放大約 107 倍的電子訊號，此訊號再被前置放大器(Preamplifier) 將訊號放大後轉換成 5 V 的 TTL (Transistor-transistor logic)訊號，再由 TTL counter 計數後由 QMS 軟體擷取訊號。於 RGA 模式下經 EI 電子. 14.

(22) 游離(70 eV)氣體所產生離子數與所測得訊號間的關係將於章節 2.4.1 加以說明。. 圖 2. 四極桿質譜儀及待測樣品與同步輻射光源夾角 θ 示意圖. 2.4 真空系統參數在真空系統中輸送一達穩定壓力的氣通量利用理想方程式表達氣通量定義如下式(1)及(2):. QN  2. d(PV)  dn N    RT dt dt  . (1). 2.  dV   PN    PN SN  dt  2. 2. (2). 2. 其中 Q N 表示質量為 28 的 N2 時待測樣品之氣通量；n N 為 N2 莫耳 2. 2. 數；t 為時間；dn/dt 為定溫下質量流率；R 為理想氣體常數；T 為凱氏溫度； PN 為 N2 的絕對壓力；SN 為 N2 的抽氣速率(m3 s-1, S=dV/dt)。 2. 2. 分子渦輪幫浦對於不同質量的氣體有不同的抽氣速率，其校正以式(2)中. 15.

(23) 質量為 28 g/mol N2 的抽氣速率 S N 與腔體壓力 P N 之關係表達；當 2. 2. 進樣氣流為穩定氣流時，固定抽氣速率 S N ，則氣壓 P N 會維持定值。 2. 2. 2.4.1 N2 抽氣速率通入一穩定 N2 氣流，將圖 1 中的氣動閥瞬間斷流，則待測真空腔體內氣體因真空幫浦持續抽氣而造成壓力衰降，其關係式如下：.  dP  PN , tSN  V  N , t   dt . (3). 2. 2. 2. SN. 2. V. dt=. 1 dPN ,t PN ,t 2. -SN2. PN , t =PN ,0 e 2. PN. 2 ,0. (4). 2. V. t. (5). 2. 及 PN , t 分別為腔體內 N2 氣體之初始壓力及時間為 t 時之壓力。 2. 於 RGA 模式下，經 70 eV 電子游離氣體所產生離子數與所測得訊號的關係式如下:. I N  N2 離子數= ηN (n 0 -n) + 2. (6). 2. =ηN n 0 (1-e-σ 2. EI [N2 ]ΔL. ). (7). η N 為常數、n0 為初始電子數、n 為通過游離區後剩下的電子數、σ N 為 2. 2. N2 於 EI 游離的截面積(Cross section)、[N2] (氮氣濃度) = P/RT、ΔL 為電子在游離區的行進距離。利用 QMS 的電子游離(EI)法來監測腔體內 N2 氣體濃度，當氣體濃度很稀薄時，σEI[N2]ΔL 將趨近於零，則可將式 16.

(24) (7)改寫成式(8)、 (9)如下:. I N  N2 離子數=ηn 0 (1-(1-σEI [N2 ]ΔL)) + 2. =ηn 0 (σEI [N2 ]ΔL). (8) (9). 因對 N2 做電子游離時 ΔL、σEI 皆為常數，故 N2+ 的質譜訊號強度只與[N2]成正比，當氣體濃度很稀薄時，QMS 所偵測到之訊號強度僅與腔體內的[N2]成正比，故可將式(7)改寫成式(10)，而又因 [N2] = n/V = PN. 2. /RT，故我們可推得 I N ∝ [N2] ∝ PN ： 2. 2. -SN2. I N , t =I N , 0 e 2. 式(10)中， I N. 2. ,0. t. V. (10). 2. 及 I N , t 分別為 QMS 所偵測到 N2 初始訊號強度及時 2. 間為 t 時 N2 之訊號強度；於此實驗上，氣流瞬間斷流後，訊號強度對時間之關係式如下式(11)：. ln. IN , t 2. IN , t 2. 1. 2. =. SN. 2. V. (t 2 -t1 ). (11). 由式(11)可知，將訊號強度取自然對數後再對時間做圖，所得斜率即為 SN /V，再將 SN /V 乘上待測腔體體積 V 即為此真空系統的抽氣速率。 2. 2. 圖 3 為本團隊歷年來於同一真空腔體下對抽氣速率的量測結果圖，由圖可知隨時間變化抽氣速率一直維持在同一水平線上且其誤差有越來越小之趨勢，表示本團隊所使用之真空幫擁有良好的抽氣一致性。. 17.

(25) 圖 3. 抽氣速率隨時間量測結果. 2.4.2 氣通量氣通量定義如式(1)，若將此穩定氣通量流入一已知抽氣速率的真空腔體，則充滿此腔體的壓力則如式(2)所示。本實驗室先前已利用去離子水量測校正腔體 V2 體積(0.48 ± 0.001 L)，19 利用微調式閥門(Leak valve) 調控一穩定 N2 氣流進入主腔體 V1，若將連接 V2 腔體與主腔體間的氣動閥瞬間關閉，則 N2 會開始累積於校正腔體 V2 內，於一段時間內觀察 V2 腔體內 0.10000 torr 絕對壓力計之變化量即可得到( dPN /dt)；將所 2. 得之( dPN /dt)乘上 V2 即為此氣流之氣通量 Q N ；依式(2)將此 Q N 除以 2. 2. 2. 真空系統對 N2 的抽氣速率 SN (如章節 2.4.1 中所述)即可得到氣流穩定 2. 時充滿真空腔體的絕對壓力。以置入腔體氣通量為校正曲線並求得光阻的釋氣量是結合式(1)與式 (3)求得式(12)，如下:. 18.

(26)  dP  Q N =V  N   dt . (12). 2. 2. 利用 Q N = V( dPN /dt)來求得氣通量校正曲線，須先求得單位時間內 2. 2. 氮氣壓力的變化( dPN /dt)再乘上 V2 體積(V2 = 0.48 ±0.001 L)，即求得絕 2. 對氣通量。將 N2 抽氣速率 S N 與絕對氣通量 Q N 帶入式(2) Q N = P N 2. 2. 2. 2. S N 求得 N2 之絕對壓力 P N 。 2. 2. 2.4.3 N2 絕對壓力校正因為 PN ∝ I N (如章節 2.4.1 所述)，故 P N 對 I N 的氮氣校正曲線 2. 2. 2. 2. 能求得 N2 訊號強度對絕對壓力之關係 κ (count/torr)，將 N2 訊號強度除以 κ (count/torr)即為絕對壓力。於本實驗條件下，光阻釋氣量範圍約在 10-9 torr 的範圍，若利用現今國際公認量測中性釋氣之 N2 校正法對 QMS 所得之訊號強度做校正，校正壓力範圍須涵蓋此中性釋氣之壓力上升範圍(~10-9 torr)，圖 4 為不同時期 N2 的訊號強度與 N2 絕對壓力校正結果，氮氣絕對壓力與離子訊號呈線性關性，R2 = 0.9964、0.9947，此法所得絕對壓力與 QMS 訊號強度關係 κ (count/torr) = 1.542×1013、1.378×1013。本實驗亦利用 N2 氣體絕對壓力對 Ion gauge (IG)讀值做校正，IG 讀值對 N2 氣體絕對壓力校正結果如圖 5，IG 讀值與 N2 氣體絕對壓力呈現較差線性關係，R2 = 0.9210、0.9290，這是因為一般的 IG 偵測範圍於 10-5~10-10 torr 間，實驗所形成的釋氣量相當接近偵測極限故準確度較低，. 19.

(27) 雖日本 Kobayashi 團隊有以壓力上升法量測光阻釋氣量並嘗試將壓力上升法與 TD-GC/MS 法做標竿量測並將差異縮減至十倍之內. 8, 9. ，但由圖. 5 可知此法量測釋氣量的靈敏性較 N2 對 QMS 校正法低。因此本實驗最後採取國際公認量測中性釋氣且準確度高的 N2 對 QMS 校正法為校正之依據。. 圖 4. N2 絕對壓力與 QMS 離子訊號強度之關係圖. 20.

(28) 圖 5. N2 絕對壓力與 IG 讀值之關係圖. 2.5 中性釋氣定性、定量分析真空腔體本身亦有釋氣現象，故必須將其考慮入背景值；背景值與偵測值之差別在於有無光源的開啟，在重複多次的訊號值與背景值測量後將所得偵測訊號平均值減掉背景訊號平均值，即得到中性釋氣淨訊號。本釋氣實驗利用 QMS 對 N2 訊號強度之校正來進行中性釋氣定量；於 10-8~10-9 torr 的壓力下，背景訊號中 m/z 18(H2O)之訊號強度可達 104 數量級，但中性釋氣淨訊號強度往往只有 103 數量級以下，故本實驗判定是否為中性釋氣之有效訊號的條件為：訊雜比(S/N, signal to noise ratio)大於 2 者才列入為有效訊號計算。本釋氣實驗將備置好的光阻薄膜晶圓片裁切成長條狀待測樣品，利用 21.

(29) 雙面銅膠帶黏貼於不銹鋼樣品載台上；並且將不銹鋼樣品載台與同步輻射光源呈一夾角θ，θ = 22.5°，如圖 2 所示。因同步輻射光源點很小，此 θ = 22.5° 夾角之目的在於能使曝光面積放大而使 Dose 下降，由式 (13)可知，而趨向國際上釋氣量測之定義，15 mW cm-2 或 10 mW cm-2，此角度大於一般光阻薄膜的 critical angle，可避免殘留的反射光直進入 QMS 內造成干擾。. 2.5.1 光源波長、光阻厚度、光阻成分對中性釋氣定性之量測本實驗所偵測之光阻中性釋氣質荷比範圍分別為 PMMA 的 m/z 11~101、GJ 與 GJH 的 m/z 11~201。因待測樣品長度掃描受腔體設計限制，故將 m/z 11~201 分成 m/z 11~101 及 m/z 101~201 兩段掃描。本實驗從波長的變化檢視光阻釋氣物種與波長的關係，使用光源依波長(能量)短至長(大至小)排序，依序為 6.7 nm (BEUV, 185.05 eV)、13.5 nm (EUV, 91.84 eV)、103.3 nm (VUV, 12 eV)及 193 nm (DUV, 6.42 eV)。從光阻厚度的變化檢視光阻釋氣物種與膜厚的關係，故準備約介於 50~120 nm 膜厚的光阻樣品。PMMA、GJ 與 GJH 的結構組成不同，藉此探討不同成分組成之光敏性光阻薄膜的關係。. 2.5.2 光源波長、光阻厚度、光阻成分對中性釋氣定量之量測國際上釋氣量之量測定義有兩種:其一是 SEMATECH 團隊在光劑量(Dose)為 15 mW cm-2 下，量測 m/z 35~200 的釋氣物質(exclude m/z 44)；其二是 IMEC 團隊在光劑量(Dose)為 10 mW cm-2 下，量測 m/z 45~200. 22.

(30) 的釋氣物質，此兩團隊均以 N2 的校正曲線來定量釋氣量。本實驗曝光量的控制為 Z 軸的掃瞄速度，表 1 為中性釋氣實驗在 6.7 nm (BEUV) 與 13.5 nm (EUV)光源照射下所使用 Z 軸掃描速度( ν )、n (Number of photon)及 w (曝光後線寬)對照表，如下:. 表 1. PMMA、GJ、GJH 各光阻實驗參數對照表 PMMA/GJ、GJH. PMMA/GJ、GJH. 6.7. 13.5. Energy (eV). 185.05. 91.84. n (photon s-1). 1.78×1012. 2.75×1013. 8.95×10-3/8.60×10-3. 2.39×10-2/2.37×10-2. 0.151. 0.149. λ (nm). ν (cm s-1). w (cm). 光照在光阻表面的幅照度(Irradiance)或一般所稱的之光劑量(Dose)，在本實驗的曝光條件定義如下：. Dose=. nhc λ(ν  w). (13). n 為每秒光束線所輸出的光子數(Photons s-1)，h 為普朗克常數(Planck’s constant, 6.626×10-34 J s)，c 為光行進的速度(3×108 m s-1)，λ 為光源波長 (nm)， ν 為光阻曝光時的移動速度(cm s-1)， w 為光源照射在光阻薄膜的寬度。利用式(13)與表 1 中的參數即可計算出 6.7 nm 與 13.5 nm 光源所對照之光劑量(Dose)。利用 N2 訊號對絕為壓力之校正曲線來定量中性. 23.

(31) 釋氣的方法如下，從章節 2.4.2 的結果可得訊號強度與壓力之關係 κ (count/torr)，再將 κ 依下列關係帶入即可推算出釋氣速率(molecules, cm-2 s-1)，如下：. ( Im/z /TQMS, m/z ) = Poutgassing κ. (14). Poutgassing  SN =Qoutgassing. (15). 2. Qoutgassing RT. =. dn N dn moles s-1  = A  molec s -1   dt dt. (17). A=ν×w Outgassing rate=. TQMS,. m/z. (16). Qoutgassing  N A RT(v  w).  molec s  -1. (18). 為粒子因質荷比不同致使 QMS 對其偵測靈敏度(Transmission. efficiency)不同所作的校正，TQMS, m/z 將於下一個題目中章節 2.2.2 說明。 A 為每秒光源所掃描面積(cm2 s-1)， Qoutgassing 為光阻釋氣絕對氣通量，R 為理想氣體常數，T 為凱氏溫度，NA 為亞佛加厥常數(Avogadro constant)， ν 為 Z 軸移動速度， w 為曝光線寬。本實驗將延續 2.5.1 章節所獲得. 之中性釋氣定性結果，探討光敏性光阻薄膜之釋氣量於三種不同實驗條件下的差異，分別為固定光阻厚度於不同光源能量下、固定光源能量於不同光阻厚度下及光阻成分不同所帶來的影響。. 24.

(32) 2.6 光阻製備表 2 為中性釋氣實驗所使用三種光敏性光阻薄膜組成成份及各成分結構，光敏性光阻薄膜分別為 PMMA (polymethyl methacrylate)、GJ (poly-(hydroxy)styrene-co-t-butylacrylate,. PHS/tBA) 、 GJH. (94. wt%. (poly-(hydroxy)styrene-co-t-butylacrylate) + 5 wt% Triphenylsulfonium perfluoro-1-butanesulfonium + 1 wt% Tetrabutylammonium hydroxide, PHS/tBA+光酸產生劑+鹼基)。 PHS/tBA 的成分是由 61% PHS 和 39% tBA 聚合而成的共聚物，此為 DuPont™ 公司所提供，DuPont™ 公司將此共聚物簡稱為 GJ，故本文將沿用 GJ 來稱之。相對於 GJ 來說，GJH 光阻成分含 5 wt% 光酸產生劑(PAG)及 1 wt% 的鹼基(Base)，另外 PAG 於化學放大型光阻之作用在於吸收光源能量後於成像區會產生光酸，光酸可做為後續微影製程中照後烤的觸媒式去保護基的化學放大型作用，進而使光阻被顯影，因此過程中涉及 H+ 的催化轉移故將此光阻簡稱為 GJH；而 1 wt% 的鹼基功用則在於中和掉多餘的酸(H+)以避免過度的 H+ 催化。 PMMA 為 ArF (193 nm)型光阻樹酯主幹成分，GJ 與 GJH 中的 PHS/tBA 則為 KrF (248 nm)型光阻的樹酯主幹成分。PMMA、GJ、GJH 間的主要差異為: 高分子成分含苯環與否、含 PAG 與 Base 與否；本實驗將探討高分子樹酯中苯環成分對光阻釋氣所造成之影響，並比較 PAG 對 GJ 與 GJH 所帶來的光化學影響。. 25.

(33) 表 2. PMMA、GJ、GJH 光敏性薄膜光阻組成 Name. Photo resist. PAG. Base. PMMA. X. X. GJ. X. X. GJH. 26.

(34) 2.6.1 光阻溶液配置 (a) Polymethyl methacrylate (PMMA) 將白色粉狀之 PMMA 用天秤量取 a 克倒入棕色樣品瓶內，接著量取 b 克無色透明之 Anisole ( ≧99.0% CH3OC6H5, Alfa Aesar)溶劑亦倒入同一棕色樣品瓶內，蓋上蓋子後，利用超音波震盪至少 12 小時使溶液均勻混和，使用配方將列於表 3。. (b) Poly-(hydroxy)styrene-co-t-butylacrylate without PAG and base (GJ) 將白色粉狀之 Poly(hydroxy)styrene (61 wt%)與 tert-butyl acrylate (39 wt%)之共聚物，量秤 a 克倒入棕色樣品瓶內，接著量取 b 克無色透明之 PGMEA (Propylene glycol monomethyl ether acetate, 99.5+%, Aldrich, C6H12O6)溶劑亦倒入同一棕色玻璃樣品瓶內，利用超音波震盪至少 12 小時使溶液均勻混和，使用配方將列於表 3。. (c) Poly-(hydroxy)styrene-co-t-butylacrylate with PAG and Base (GJH) 其配置方法同上述配置 GJ 之操作方法外，需額外加入 c 克(5 wt%) PAG. (Triphenylsulfonium. perfluoro-1-butanesulfonate,. 99%,. Aldrich,. (C6H5)3SC4F9SO3))與 d (1 wt%)的 Base (tetrabutylammonium hydroxide, ~40% in H2O)，最後利用超音波震盪至少 12 小時使溶液均勻混和，使用配方將列於表 3。. 27.

(35) 表 3. PMMA、GJ、GJH 光阻厚度配方. PMMA. GJ. GJH. a. b. c. d. 濃度. 主轉速. 厚度. (g). (g). (g). (g). (wt%). (rpm s-1). (nm). 1.28. 50.02. 2.49. 1520. 50. 1.54. 49.75. 2.99. 3601. 60. 1.54. 49.75. 2.99. 2000. 80. 1.57. 49.84. 3.05. 1520. 85. 1.81. 49.82. 3.50. 2000. 110. 1.81. 49.82. 3.50. 2000. 130. 1.52. 48.70. 3.03. 1551. 50. 2.15. 48.39. 4.46. 3014. 70. 2.55. 48.98. 4.95. 2000. 95. 2.65. 50.00. 5.46. 2596. 120. 1.47. 49.50. 4.99. 1551. 100. 1.47. 49.50. 5.2645. 0.0255. 4.99. 1716. 65. 2.15. 48.39. 5.2983. 0.0228. 4.46. 3014. 70. 1.47. 49.50. 5.2645. 0.0255. 4.99. 1551. 100. 2.65. 50.00. 5.1055. 0.0283. 5.46. 2596. 120. 28.

(36) 2.6.2 光阻旋轉塗佈與厚度量測光阻薄膜是利用成功大學微奈米中心的旋轉塗佈(spin coating)機台 (B462-57)做 spin coating 所完成的，光阻備製方法如下：將待塗佈之 6 吋矽晶圓片適當放置於旋轉載台上，開啟真空鈕使旋轉載台的軸心提供適當真空度吸著上方矽晶圓片，接著設定載台轉速與時間，當旋轉載台帶動矽晶圓片轉動時，噴灑於其上 2~4 mL 之光阻溶液會因離心力而漸漸往矽晶圓片外圍移動，最後於矽晶圓片上形成一厚度均勻之光阻薄膜層；其中光阻厚度 TK (Thickness)與光阻黏度、旋轉速度 RS (Rotation speed)及旋轉時間 RT (Rotation time)相關，在調整膜厚配方時，可依下列關係式做光阻膜厚與旋轉速度關係的推測，於同一光阻配方下光阻厚度 TK 的變化與旋轉速度 RS 開根號成反比， TK  1/. RS 。. 光阻旋轉塗佈的配方可分為三個階段，而於 spin coating 前須先用丙酮沖洗 6 吋矽晶圓片表層之污物、灰塵等，以提升光阻的附著能力，接著加熱除去殘餘的丙酮溶液與矽晶圓片表面的水氣，第一階段是為讓光阻均勻塗佈的低轉速(<1500 rpm, 2 s)，第二階段是為控制膜厚的高轉速 (<4000 rpm, 20 s)，第三階段是為停止轉速之降速期(0 rpm, 2 s)，待 spin coating 完成後將塗有光阻之矽晶圓片用 125 °C 熱源加熱 20 分鐘，使光阻經過軟烤後由原來疏鬆的液態變成較緊密的固態薄膜，並提升光阻附著於矽晶圓片之能力。將 spin coating 完成之矽晶圓片，利用成功大學微奈米中心之橢圓偏光儀(J. A. Woolam Co. Inc., M2000-DI Horz)量測光阻薄膜之厚度。. 29.

(37) 第三章. 結果與討論. 3.1 光阻釋氣的影響因素光源照射固體光阻所產生的釋氣可分為離子與中性粒子兩種，本團隊先期發表的離子釋氣結果已利用雙離子腔體法直接測得 quantum yield 約只有 1/1000，結論出離子釋氣的 MFP (mean free path)只有~2 Å 的數量級，20 因此本實驗針對光阻中性釋氣做探討，探討內容包括 PMMA、 GJ、GJH 三種不同組成的光阻於不同光阻厚度、不同光源波長下所造成的光阻中性釋氣定性的鑑定與定量的量測。. 3.1.1 光阻厚度對光阻釋氣物種的影響釋氣物種的分布計算是將所偵測到質譜圖中各特徵峰佔總強度 0.5% 以上且 S/N ratio >3(or 2) 時以式 (19) 計算出特徵峰的絕對分支比 (Absolution branching ratio, ABR% )。因 DUV 光源強度偏弱使本團隊在有限的時間內無法獲得每一特徵峰的 S/N ratio >2，故將符合 S/N ratio >2 的特徵峰總和值歸一化成與 VUV 一樣的 ABR 總和值，以作比較。. ABR m/z % =. Im/z TQMS, m/z.  (Im/z /TQMS, m/z ). 100. (19). ABRm/z 為為質荷比為 m/z 時的特徵峰絕對游離分支比、Im/z 為質荷比為 m/z 時的特徵峰訊號強度、TQMS, m/z 為質荷比為 m/z 時的特徵峰粒子穿透效率；本實驗利用 QMS 於 RGA 游離源為 70 eV 的模式下偵測光阻樣品於不同光源照射下的光阻釋氣物種。. 30.

(38) PMMA-Thickness dependency 圖 6 為不同厚度的 PMMA 在 193 nm、103.3 nm、13.5 nm 及 6.7 nm 光源照射下主要質譜特徵峰分支比 (ABR%)及厚度分支比差值(ΔABR=ABRthick-ABRthin)，PMMA 光阻的厚度分別為: 193 nm (130 v.s 85 nm)、103.3 nm (130 v.s 85 nm)、13.5 nm (100 v.s 50 nm)及 6.7 nm (100 v.s 50 nm)，式(19)為 ABR 計算。首先由圖 6(c)中可知，PMMA 於 13.5 nm (EUV)光源照射下中性釋氣特徵峰有 m/z 15(CH3)、16(CH4)、28(CO)、29(C2H5)、30(C2H6)、31(CH3O)、 32(O2)、39(C3H3)、41(C3H5)、44(CO2)、60(C2H4O2)等與 Dentinger 團隊於 2000 年發表 PMMA 中性釋氣的特徵值幾乎完全相符。21 其中 m/z 39、 41(Methyl acrylate) 、 44(CO2) 、 60(Methyl formate) 的特徵峰亦曾被 SEMATECH 團隊於 2007 年報告過，本團隊先前已用 125 nm 的 PMMA 驗證過此結果，22 而此次利用不同厚度的 PMMA 量測結果再次證實無誤，亦代表著本團隊於 NSRRC 所做之研究具國際水準的再現性。23 另外高分子單體 MMA (m/z 100)及 m/z 55、56 釋氣物種於此乃是第一次被報導，代表本量測具有更高的偵測靈敏度。由圖 6(a)~(d)各光源照射下，不同厚度的 PMMA 各釋氣特徵峰及其 ΔABR 差值在實驗誤差範圍內均為零，幾乎不因厚度而有變化，故可判定 PMMA 釋氣物種的分布與光阻厚度至少於 50~130 nm 無關。而圖 6(a)與(b)中 DUV 與 VUV 的 ABR 分佈曲線(profile)相似、圖 6(c)與(d)中 EUV 與 BEUV 的 ABR 分佈曲線(profile)亦相似，但圖 6(a)、(b)與(c)、(d)卻不相似，此部分將於章節 3.1.2 探討。. 31.

(39) 32.

(40) 圖 6. (a) DUV (b) VUV (c) EUV (d) BEUV 光源照射下，光阻厚度於薄 (50-85 nm)、厚(100-130 nm) PMMA 中性釋氣主要特徵峰分支比(ABR%) 與分支比差值 ΔABR(%). GJ、GJH-Thickness dependency 圖 7、圖 8 分別為不同厚度的 GJ、 GJH 在 13.5 nm 及 6.7 nm 光源照射下主要特徵峰分支比(ABR%)及厚度分支比差值(ΔABR=ABRthick-ABRthin)，各光源下 GJ 光阻的厚度範圍為: 厚 95~120 nm，薄 50~70 nm；GJH 光阻的厚度範圍為: 厚 100~120 nm，薄 65~70 nm，ABR 之計算如式(20)。由圖 7(a)、(b)中各光源下，不同厚度 GJ 的各釋氣特徵峰及其 ABR 差值亦幾乎不因厚度而有明顯的改變，故可判定於 13.5 nm (EUV)及 6.7 nm (BEUV)光源照射下，GJ 的釋氣物種與光阻厚度於 50~120 nm 無關；本團隊推測圖 7(a) 13.5 nm 光源下，m/z 44(CO2)的 ABRthick-ABRthin 差異是因真空度高低造成 CO2 背景值大小不同的影響，當背景值大時 m/z 44(CO2)的中性釋氣訊號易被埋沒在背景值中，所得中性釋氣(CO2)訊號淨 33.

(41) 值因此存在較大的不準確度。除 CO2 的不準確度外，圖 7、圖 8(a)與(b) 的 EUV 與 BEUV 的 ABR 分佈曲線(profile)亦相似，此部分將於章節 3.1.2 探討。由圖 8(a) GJH 於 EUV (13.5 nm)光源照射所得特徵值將以本團隊先前所研究 125 nm 厚的 GJH 中性釋氣特徵值當作參考標準，23 其中 m/z 值為 15(CH3)、16(CH4)、26(C2H2)、27(C2H3)、28(CO)、29(C2H5)、37、 38、39(C3H3)、40(C3H4)、41(C3H5)、42、43(C3H7)、44(CO2)、50、51、 53、55、56(C3H4O)、57(C4H9)、58(C4H10)、69(C4H5O)皆與本團隊先前研究 GJH 中性釋氣特徵值相符；另外 m/z 56(C4H8, Isobutene)與 58(C4H10 Isobutane)的釋氣物質與 Dean 團隊於 2007 年用 GC-MS 所發表的主要釋氣物質相符。24 由圖 8(a)、(b)中各光源下，不同厚度 GJH 的各釋氣特徵峰及其 ΔABR 差值亦不因厚度而有明顯的改變，此和 PMMA 及 GJ 於 13.5 nm (EUV)及 6.7 nm (BEUV)光源照射下結果相同，故可判定 GJH 的釋氣物種分佈不因光阻厚度(65~120 nm)變化而有不同。GJH 的釋氣物種於 EUV 與 BEUV 的分佈趨勢(profile)相似，GJH 成分中含有 5 wt% 的(C6H5)3SC4F9SO3，觀察到 Benzene 的釋氣特徵峰(m/z 76~78)，然 GJ 雖有 PHS 的成分卻無明顯的 Benzene 釋氣特徵峰(m/z 76~78)，此現象將於章節 3.1.2 說明。. 34.

(42) 圖 7. (a) EUV (b) BEUV 光源照射下，光阻厚度於薄(50-70 nm)、厚 (95-120 nm) GJ 中性釋氣主要特徵峰分支比(ABR%)與分支比差值 Δ ABR(%). 35.

(43) 圖 8. (a) EUV (b) BEUV 光源照射下，光阻厚度於薄(65-70 nm)、厚 (100-120 nm) GJH 中性釋氣主要特徵峰之分支比(ABR%)與分支比差值 ΔABR(%). 36.

(44) 3.1.2. 光源波長對光阻釋氣物種的影響. 因為章節 3.1.1 發現光阻釋氣物種分佈在膜厚 50~130 nm 區間並無膜厚效應，故於進行釋氣物種分佈的波長效應研究時，將以同一實驗條件下厚薄不等的光阻薄膜 ABR 分佈曲線平均值來做比較。我們將以 13.5 nm 的釋氣特徵峰為標準，挑選訊號強度分支比 > 0.5% 且 S/N ratio > 2 的 m/z 值做為 193 nm (DUV)、103.3 nm (VUV)、13.5 nm (EUV)、6.7 nm (BEUV)光源相互比較的依據，因 DUV 光源強度偏弱使本團隊在有限的時間內無法獲得每一特徵峰值的 S/N ratio > 2，故將符合 S/N ratio > 2 的特徵峰總和值做歸一化成與 VUV 一樣的 ABR 總和值，以作比較。. PMMA-Wavelength dependency 圖 9 為 PMMA 於四種不同光源照射下，中性釋氣主要特徵峰訊號強度分支比的變化。由圖 9(a)可知隨著能量由 DUV 提升至 VUV、EUV 及 BEUV，PMMA 的單體 MMA (Methyl methacrylate) m/z 99、100 的分支比降低，亦即其它碎片的分支比會隨能量的上升而增加。由於本實驗所用的 RGA 模式是以 70 eV 電子游離由光照射所釋出之中性釋氣，欲分析電子游離前所產生的中性釋氣斷片，由本實驗室黃彥翔同學及本論文第二部份所研究的有機物於電子游離下所得特徵峰絕對分支比. 25. 已知 NIST 的電子游離質譜圖與本實驗. 室所得的電子游離質譜圖吻合，故可利用光譜消去法來檢驗上述釋氣物種隨能量的消長現象。圖 9(a)中小格窗為 NIST (National Institute of Standards and Technology)於 70 eV 電子游離 MMA 的 RGA 質譜圖 26，其中 m/z 14、15、16、26、27、28、29、30、31、39、40、41、43、44、. 37.

(45) 45、55、59、60、69、85、99、100 的特徵峰與 DUV、VUV、EUV、 BEUV 光源照射所得 PMMA 中性釋氣特徵峰皆相符，本團隊推測上述特徵值可能來自於 PMMA 的單體 MMA 或局部的碎裂。圖 9(b)為 PMMA 在 DUV、VUV、EUV、BEUV 光源照射下釋氣物種分支比扣除相對應的 MMA 電子游離質譜(圖 9(a)小格窗, from NIST)26 的結果，能量所對應的 MMA 佔有的分支比值各為 24.2%、30.2%、 5.2%、13.7%；圖 9(b)中剩餘的 m/z 60 離子應為 PMMA 直接釋氣出 H3COC(O)H 的甲基甲酯母離子特徵峰，因此由圖 9(b)再扣除相對應甲基甲酯(MF, Methyl formate)的電子游離質譜圖(圖 9(b)小格窗, from NIST)26，能量所對應的甲基甲酯(MF)佔有的分支比值各為 1.8%、9.4%、 33.0%、26.4%。圖 9(c) 剩餘的其它釋氣物種中 m/z 56 離子本團隊判斷其為 2-Propenal (PPL, CH2CHC(O)H)此特徵峰於其他研究團隊並未被證實 21-22，本團隊認為 m/z 56 為 PPL 而非 Isobutene 的原因為：(1)由 NIST 的 EI 圖譜中得知 Isobutene m/z 41 特徵峰的值幾乎是 m/z 55、56 總和的兩倍， 26. 其與圖 9(c)的結果不符，(2) m/z 26、27 特徵峰的主要來源比例於 DUV、. EUV 及 BEUV 皆符合 NIST 所提供 PPL 的 EI 圖譜比例，因此由圖 9(c)再扣除相對應 PPL 電子游離質譜圖(圖 9(c)小格窗, from NIST)26，能量所對應 PPL 佔有的分支比值各為 11.8%、19.6%、3.0%、3.6%；由此法依序再由圖 9(d)扣除 CO2、CO (m/z 44、28)得圖 9(e)，扣除 CH3OH、 CH2O (m/z 32、30)得圖 9(f)，扣除 C2H4、CH4 得圖 9(g)。上述中於各波長下的主要釋氣斷片來源 ABR 如表 4 所示，並將上述所得於電子游. 38.

(46) 離前所產生的中性釋氣碎片相對比例繪製成圖 10(a)~(d)，由圖可知各釋氣斷片的含量於 DUV/VUV 與 BEUV/EUV 不同光源照射下，PMMA 的主要釋氣斷片趨勢不同。. 39.

(47) 40.

(48) 圖 9. 於 DUV、VUV、EUV、BEUV 不同光源照射下，(a) PMMA (b) PMMA 扣除 MMA (c) PMMA 扣除 MMA 及 MF (d) PMMA 扣除 MMA、MF 及 PPL (e) PMMA 扣除 MMA、MF、PPL、CO2 及 CO (f) PMMA 扣除 MMA、MF、PPL、CO2、CO、CH3OH 及 CH2O (g) PMMA 扣除 MMA、MF、PPL、CO2、CO、CH3OH、CH2O、C2H4 及 CH4 之主要特徵峰中性釋氣物種分支比. 41.

(49) 42.

(50) 圖 10. PMMA 於電子游離前所產生的中性釋氣碎片相對比例示意圖(a) DUV (b) VUV (c) EUV (d) BEUV. 依典型的自由基解離 Norrish reaction 機構以 carbonyl group 為中心，於反應過程中斷掉 α 位置的 carbon 使 Intermediate (I)呈現 radical pair (RP)即是 Norrish type I，而於反應過程中斷掉 γ 位置的 carbon 使 Intermediate (I)呈現 biradical pair (BP)即是 Norrish type II，如圖 11 所示。 27. 。依文獻中對 PMMA 因碰撞誘導 DUV/VUV 的反應機構包含 Norrish. type I、II 與 Ester elimination(EE)如圖 12 所示，28 由於 Norrish type I reaction 中 carbonyl group 兩側所斷的鍵都稱做 Norrish type I，為利於判別，故將其分成 Norrish type IA (斷酯基上 C-C 鍵的)及 Norrish type IB (斷酯基上 C-O 鍵的)。於主鏈的裂解(type II)為 MMA；於支鏈的裂解(type I、EE)則包含了 CO、CO2、C2H4 (methane)、CH3OH (methanol) 及 CH3OC(O)H (MF)小分子，此文獻所提出的分子亦與本實驗所推論的 PMMA 釋氣組成相符。 28-29 但因 PMMA 並無法進行 1,4-biradical 的 43.

(51) Norrish type II 反應，故產生 MMA 的斷片應類似 Hanqiu Yuan 團隊研究所提出的五個可能反應機制，如圖 13 所示。30. (a) Norrish Type I reaction：I(D)= radical pair(RP). (b) Norrish Type II reaction：I(D)= biradical pair(BP). 圖 11. (a) Norrish type I reaction (b) Norrish type II reaction. 圖 12. PMMA 於光誘導解離所產生之斷鍵 28. 44.

(52) 圖 13. PMMA 於 VUV 光照下可能的光化學游離反應機制 30. 本實驗量測四種光源照射下 PMMA 中性釋氣的分類示於圖 14。以 Chain scission 裂解的斷片為 MMA、PPL 及 C3H3；以 Norrish type I 裂解的斷片為 MF、CO2 及 CO；於 DUV、VUV、EUV、BEUV 光源照射下 Norrish type I 於圖 10(a)~(d)佔有的比例依序為 9.8%、30.0%、66.0%、 52.2%；Chain scission 佔有的比例依序為 36.0%、51.7%、8.5%、17.8%；斷裂物種分支比如表 4 所列。由此可證明 PMMA 於 DUV/VUV 光源照射下傾向於 Chain scission 的裂解，於 BEUV/EUV 光源照射下則傾向於 Norrish type I 的裂解，由上述可知隨著能量上升 PMMA 的 Norrish type I 裂解所佔的百分比會上升，而 Chain scission 裂解所佔的百分比會下降；PMMA 的斷片亦由 Norrish type I 與 Chain scission 兩大裂解方式所主導。 45.

(53) 由圖 14 可知 PMMA 主要的釋氣斷片 MMA、PPL 是因主鏈裂解，其結果致使高分子分子量下降，而 MF、CO + CH3OH(或 CH2O)則是裂解 carbonyl group 兩端的 Norrish type IA 與 IB，與包含 CH4、CO2 的 EE，此三條反應途徑將導致 polymer crosslinking 造成分子量提升。2010 年 Fedynyshyn 團隊已發表於典型的曝光量劑(Dose)下正型光阻在 DUV 的操作條件中 PMMA 的主要斷片趨向於主鏈的裂解(193 nm Φs=0.014、 Φx=0.000)，而於 EUV 光源照射下則是 crosslinking 現象明顯增加(13.5 nm Φs=1.064、Φx=0.114)。31 其中 Φs 表示 Chain scission 的量子產率、 Φx 表示 crosslinking 的量子產率。比較 Fedynyshyn 團隊與本團隊的實驗結果，可知本實驗於 DUV/VUV 的操作條件中 PMMA 的主要斷片趨向於主鏈的裂解(Chain scission: DUV/VUV ~ 51.7%；EUV ~8.4%；BEUV ~17.9%)，於 BEUV/EUV 光源照射下則傾向於 Norrish type I 的裂解(Norrish type I: DUV/VUV ~ 41.7%；EUV ~89.8%；BEUV ~80.1%)此代表著能量由 DUV/VUV 上升至 BEUV/EUV 時 crosslinking 現象有明顯增加，上述結果與 Fedynyshyn 團隊所提出的論點相符。經游離所產生的 free radical 並非百分之百形成 crosslinking 現象，故本實驗於 BEUV/EUV 光源照射下 Norrish type I 裂解的百分比會比 Fedynyshyn 團隊所提出 crosslinking 現象的百分比高。31. 46.

(54) 圖 14. PMMA 主要的釋氣斷片分類(1)~(3) Norrish type I (4)~(6) Chain scission (7) Ester elimination. 表 4. PMMA 各主要釋氣物種佔總釋氣量的比例 Outgassed species MMA PPL C2H4 MF CH3OH + CH2O CO CH4 CO2 Residue. Radiation VUV/ DUV EUV 30.2 19.6 1.9 9.4 12.3 8.4 5.7 5.9 6.6. 5.2 3.0 0.2 33.0 15.0 18.0 7.9 15.9 1.7. 47. Type BEUV 13.7 3.6 0.6 26.4 11.3 14.5 7.6 20.3 2.0. Chain scission Chain scission Chain scission IA IB IB→CO EE EE→CO2.

(55) GJ、GJH -Wavelength dependency 以 13.5 nm 的釋氣特徵峰為標準，挑選訊號強度分支比 > 0.5% 的特徵峰值及 m/z 185、186 的 PAG 斷片 Diphenyl sulfide (C6H5-S-C6H5)離子做為 DUV、VUV、EUV、BEUV 光源相互比較的依據，圖 15 與圖 16(a)分別為 GJ 與 GJH 中性釋氣主要特徵峰訊號強度的分支比，為明顯化 m/z 186 特徵峰值的差異故將其值放大 50 倍。圖 16 GJH 的 DUV 與 VUV 為厚度 70 nm 的 ABR 分佈圖，而 EUV 及 BEUV 均為平均厚薄樣品結果的 ABR 分佈圖。比較圖 15 與圖 16(a)，從中可明顯發現 GJ 與 GJH 的中性釋氣特徵峰斷片除 m/z 76、77、78、79 與 185、186(C12H10S)外其餘皆相同，由 m/z 185、186 的分子量推斷此斷片是由 PAG 而來，而 m/z 76、77、78、 79 所代表的物質為苯環，因於 GJ 的量測中苯環斷片只有小於 0.2% 的存在，故推測苯環主要的來源為亦為 PAG，而並非由 GJ 或 GJH 的樹酯主幹 PHS 而來。本團隊利用質譜消去法來檢驗上述釋氣物種隨能量的消長現象，首先先扣除 PAG 所造成的斷片影響，圖 16(b)為 DUV、VUV、EUV、BEUV 的分支比值扣除相對應的 Diphenyl sulfide 及 Benzene (from NIST)26 電子游離質譜圖的結果，其所對應 Diphenyl sulfide 佔有的分支比值各為 0.25%、0.22%、0.09%、0.34%，其所對應 Benzene 佔有的分支比值各為 4.7%、4.4%、13.4%、8.7%，由 Diphenyl sulfide 及 Benzene 比例總和可知隨著光源能量上升，因 PAG effect 所造成的影響為: EUV/BEUV > DUV/VUV，尤其以 EUV 最為顯著，由圖 16(a)可得知。由圖 16(b)中 DUV、VUV、EUV、BEUV 剩餘的特徵峰中扣除 m/z 72. 48.

(56) 的 2-methyl-2-propen-1-ol (圖 16(b)小格窗, from NIST, C4H8O)26 得圖 16(c)，2-methyl-2-propen-1-ol 佔有的分支比值各為 18.0%、14.7%、6.6%、 6.6%。圖 16(c)中 C4H6O (m/z 69、70)可能為 2-butynol 或 3-butynol，但由 NIST 所提供的 EI 質譜圖發現 m/z 40 : m/z 69 於 2-butynol 及 3-butynol 訊號強度比分別為 1 : 9 與 10 : 1，本實驗所觀察到分支比符合 2-butynol 的現象，故扣除 C4H6O (m/z 69、70)的 2-butyn-1-ol (圖 16(c) 小格窗, from NIST, C4H6O)26 得圖 16(d)，2-butyn-1-ol 佔有的分支比值各為 7.1%、6.7%、1.8%、1.7%，由圖 16(d)再扣除 m/z 58 的 Isobutane (圖 16(d)小格窗, from NIST, C4H10)26 得圖 16(e)，Isobutane 佔有的分支比值各為 22.4%、23.4%、14.9%、11.3%。由圖 16(e)再扣除 m/z 56 的 Isobutene (圖 16(e)小格窗, from NIST, C4H8)26 得圖 16(f)，Isobutene 佔有的分支比值各為 24.6%、32.6%、56.8%、61.6%。由圖 16(f)再扣除 m/z 28、44 的 CO、CO2 (from NIST)26 得圖 16(g)，於剩餘的特徵峰中發現 DUV/VUV 還殘留 7.6%、4.6% 的 m/z 39(C3H3)斷片，本團隊推測此可能是因為相對 EUV/BEUV 於較低能量(DUV/VUV)下 GJH 的斷片有較長的時間發生重排反應所造成的現象；本團隊亦利用相同的手法對 GJ 做中性釋氣斷片的來源分析。上述中 GJ 與 GJH 各斷片的分支比如表 5 所示；由表中可知於 DUV、VUV、EUV、BEUV 各光源下，GJ、GJH 的主要斷片來源為支鏈的 tBA 去保護基(t-butyl)及 PAG。於去保護基(t-butyl)的斷片中， Isobutane 與 Isobutene 於 2007 由 SEMATECH 等八大團隊已於 EUV 光源下排除 CO2 使用熱脫附 / 氣相層析 - 質譜法 (TD/GC-MS) 對. 49.

(57) co-polymer PHS/tBA(60 wt%/40 wt%)的 round robin resist 做 benchmark 中得知，該團隊亦量測到所使用的 PAG 斷片， 24 然而其結果指出 TD/GC-MS 法於低溫時(77 K)時無法有效收集沸點較低之物質且於不同吸附物質下所量測得釋氣量結果亦不同，而本實驗除證實了 PAG 確實會帶來不可忽略的釋氣量亦證實了苯環是由 PAG 的斷片而來。. 圖 15. 於 EUV、BEUV 光源下，GJ 中性釋氣主要特徵峰分支比. 50.

(58) 51.

(59) 圖 16. 於 DUV、VUV、EUV、BEUV 光源下(a) GJH (b) GJH 扣除 52.

(60) Diphenyl sulfide 及 Benzene (c) GJH 扣除 Diphenyl sulfide、Benzene 及 2-methyl-2-propen-1-ol (d) GJH 扣除 Diphenyl sulfide 、 Benzene 、 2-methyl-2-propen-1-ol 及 2-butyn-1-ol (e) GJH 扣除 Diphenyl sulfide、 Benzene、2-methyl-2-propen-1-ol、2-butyn-1-ol 及 Isobutane (f) GJH 扣除 Diphenyl sulfide、Benzene、2-methyl-2-propen-1-ol、2-butyn-1-ol、Isobutane 及. Isobutene. (g). GJH. 扣除. Diphenyl. sulfide 、 Benzene 、. 2-methyl-2-propen-1-ol、2-butyn-1-ol、Isobutane、Isobutene、CO2 及 CO 之主要特徵峰中性釋氣物種分支比. 表 5. GJ/GJH 於 DUV、VUV、EUV、BEUV 各斷片分支比 Outgassed. Radiation. species DUV. VUV. GJH. GJH. 0.25. 0.22. Benzene. 4.7. 4.4. 0.2. 13.4. C4H8O. 18.0. 14.7. 13.4. C4H6O. 7.1. 6.7. CO. 9.2. C4H10. Diphenyl. Type. EUV GJ. BEUV GJH. GJ. 0.34. PAG. 0.0. 8.7. PAG. 6.6. 11.8. 6.6. IB. 5.1. 1.8. 5.4. 1.7. IB. 5.0. 0.0. 0.0. 1.7. 0.7. IB→CO. 22.4. 23.4. 28.5. 14.9. 19.0. 11.3. EE. C4H8. 24.6. 32.6. 42.5. 56.8. 46.8. 61.6. EE. CO2. 0.0. 5.6. 7.9. 5.3. 8.8. 6.0. EE→CO2. Residues. 13.9. 7.4. 2.4. 1.0. 6.9. 3.1. sulfide. 0.09. GJH. 由表 5 可知含氧的碳氫化合物斷片(C4H8O, C4H6O)分支比隨能量從 DUV/VUV 提升到 BEUV/EUV 而增加，而 CO 的分支比亦隨之增加， 53.

(61) 由 PHS/tBA 的分子結構判斷 C4H8O、C4H6O、CO 的來源皆為 Norrish type I 的裂解而來，如圖 17 所示；然而隨能量的提升 Isobutene 的分支比則是有下降的趨勢，其裂解的形式為 Ester elimination(EE)。2010 年 Fedynyshyn 團隊提出 PHS/tBA (65/35 wt%)經 EUV 光源照射後 Φs = 0.000、Φx = 0.092；經 157 nm 光源照射後 Φs = 0.000、Φx = 0.006，31 此 crosslinking 為主的現象與本實驗於四個光源下(DUV、VUV、EUV、 BEUV) GJH 皆以 chain scission 為斷鍵主導的結果相符。. 圖 17. PHS/tBA 主要的釋氣斷片分類(1)~(3) Norrish type I (4)~(6) Ester elimination. 54.

(62) 3.2 光阻釋氣定量結果國際上，SEMATECH 定義以 QMS 量測 EUV (13.5 nm)光源照射下的光阻釋氣速率量測條件為以 N2 做校正氣體如章節 2.4.1、2.4.3.所述，質譜圖掃描範圍在 m/z 35~200 並排除 m/z 44 之釋氣物，光阻曝光劑量 (Dose)於 15 mW cm-2 s-1。. PMMA: 各厚度 PMMA 光阻薄膜經 EUV (13.5 nm)及 BEUV (6.7 nm) 光源照射下中性釋氣定量結果將與本團隊先前所做實驗及 SEMATECH 團隊量測的釋氣速率相互比較，23, 32 本實驗與 SEMATECH 團隊不同之處在於本實驗所掃描的質譜圖範圍在 m/z 11~101 ，而 SEMATECH 團隊所掃描的質譜圖範圍在 m/z 35~200，本團隊先前所做 PMMA 中性釋氣實驗結果已顯示 m/z 於 100~200 間的訊號微乎其微，19 因同步輻射光束線實驗時間之限制，故本實驗針對 m/z 11~101 的區段做詳細掃描，PMMA 於 EUV、BEUV 光源條件下所測得的釋氣量與光阻厚度及光源的關係列於表 6。各厚度下 PMMA 中性釋氣量的標準差於 EUV 及 BEUV 下的標準差分別為 ±11% 與 ±60%，此差異主要是因為 BEUV 的訊號強度較小(約為 EUV 淨訊號的 1/18 倍)，故容易因背景的干擾而存在較大的不準確度。由表 6 可知 PMMA 於 EUV 與 BEUV 光源下，厚度由 50~80 nm 範圍上升到 80~125 nm 範圍時釋氣速率有上升的趨勢，而於 80~125 nm 區間內釋氣速率在實驗誤差範圍內則無差異，此結果與本團隊先前所量測 PMMA 中性釋氣量與離子釋氣量與厚度無關的結果相符。此現象. 55.

(63) 可推測中性釋氣擴散的厚度~80 nm，自光阻表面往下~80 nm 後碎片不易擴散出光阻表面，而 < 80 nm 厚度的光阻釋氣量較少，可能原因包含(1) 因吸收光徑較短所以吸收量較少；(2)矽基材吸收光子所產生的光電子與二次電子亦不容易進入光阻內與光阻再作用。. GJ、GJH: GJH 各厚度中性釋氣定量結果將與本團隊先前所做 125 nm 的 GJH 實驗及 SEMATECH 等團隊量測的釋氣速率相互比較，23, 32 本團隊先前所做 GJH 中性釋氣實驗結果已顯示 m/z 於 100~200 間的訊號微乎其微，因同步輻射光速線實驗時間之限制，故本實驗針對 m/z 11~101 的區段做詳細掃描，GJH、GJ 於 EUV、BEUV 光源條件下所測得的釋氣量與光阻厚度及光源的關係分別列於表 7、表 8。於表 7 中比較本團隊先後於 EUV 光源照射下對相同厚度(100 nm) 的 GJH 所測得的釋氣量，其絕對誤差小於 20%，顯示本量測具良好的再現性。以 m/z 11~101 為例，綜觀 GJH 於 EUV 光源下，厚度由薄到厚(65 nm ~125 nm)其釋氣速率雖亦無規則的上升或下降趨勢，但因訊號較小誤差率大，故無法明確判斷 GJH 的光阻厚度於 EUV 光源下是否與釋氣速率相關。GJH 於 BEUV 及 GJ 於 EUV、BEUV 光照下所得釋氣速率亦有相似情形，故亦無法明確判斷於 EUV、BEUV 光照下 GJH 與 GJ 光阻厚度是否與釋氣速率相關。. Compare PMMA、GJ、GJH: 由 2013 年 Pollentier 團隊利用質荷比 cut off 的方式至 m/z 300 來計算釋氣速率，提出 EUV 光學元件的污染. 56.

(64) 速率與此區間(m/z)0.5 成正比， 33 2014 年 EIDEC (EUVL Infrastructure Development Center, Inc.)等團隊則提出量測每一釋氣物種的壓力來計算釋氣速率較為準確，34 由本實驗結果得知若只計算部分質荷比區段的釋氣則會有相對大的誤差，如表 6、表 7、表 8 中可知 PMMA、GJH、GJ 於 100 nm 時可知於 EUV、BEUV 光源下 m/z >35(exclude 44)的 PMMA 約佔總釋氣量的(43%、43%)，相對來說 GJH、GJ 則約佔總釋氣量的(90%、 90%)、(87%、82%)，故釋氣速率的計算須通盤考量質荷比由小到大的計算，如本研究使用質譜消去法分析釋氣物種才能全面的得知各釋氣的斷片來源。. 57.

(65) -2. -1. -2. 表 6. PMMA 中性釋氣速率與光阻厚度、光源的關係，Outgassing rate (1014 molecules cm s )@ 15mW cm PMMA Outgassing rate (1014 molecules cm. -2- -1. s ) @ 15mW cm. -2. SEMATECHb. This Work Light. Thickness. m/z. m/z 11-101. m/z 35-101. m/z 35-200. source. (nm). 11-101. (except 44). (except 44). (except 44). 50. 18 ± 7. 17 ± 6. 2.5 ± 0.8. 60. 18 ± 9. 17 ± 11. 2.2 ± 1.5. 80. 25 ± 14. 24 ± 15. 3.1 ± 2.3. 100. 27 ± 11. 25 ± 9. 3.1 ± 1.0. 110. 28 ± 16. 27 ± 17. 3.1 ± 2.2. 125. 26 ± 4a. 50. 9.0 ± 2.7. 7.9 ± 1.6. 1.6 ± 0.7. 60. 6.9 ± 2.0. 5.8 ± 3.1. 1.4 ± 0.9. 80. 12 ± 4. 10 ± 3. 2.2 ± 1.7. 100. 11 ± 34. 9.0 ± 1.4. 1.8 ± 0.7. 110. 9.3 ± 2.7. 7.9 ± 3.3. 1.4 ± 1.0. 13.5 nm. 6.7 nm. 3.3 ± 1.2. a: Previous Work23 b: SEMATECH32. 58. 3.3 ± 0.5.

(66) -2. -1. -2. 表 7. GJH 中性釋氣速率與光阻厚度、光源的關係，Outgassing rate(1014 molecules cm s )@ 15mW cm GJH 14. Outgassing rate (10 molecules cm-2 s-1) @15 mW cm-2 11-101. 11-101. 35-101. (except 44) 6.7 nm This work(65 nm). 35-101. 33-550. 35-435. (except 44). (except 44). (except 44). 12 ± 6. 12 ± 6. 9.4 ± 6.7. 9.2 ± 6.8. 19 ± 2. 17 ± 2. 15 ± 2. 13 ± 3. 14 ± 5. 14 ± 5. 12 ± 4. 12 ± 4. 12 ± 2. 11 ± 2. 10 ± 2. 9.5 ± 0.2. Previous work(100 nm). 9.8. 9.4. 7.1. 7.1. Previous work(125 nm). 11. 9.8. 7.1. 7.1. This work(100 nm) 13.5 nm This work(65 nm) This work(100 nm). Intel Wisconsin 24. 0.013. SEMATECH Wisconsin 24. 1.2. SEMATECH U. Albany 24 ASET 24. 3.2 5.3. BOC Edwards 24. 7.5. Univ. of Hyogo 24. 12. CEA/LETI 24 ELETTRA Trieste 24. 34 290. 59.

(67) -2. -1. -2. 表 8. GJ 中性釋氣速率與光阻厚度、光源的關係，Outgassing rate(1014 molecules cm s )@ 15mW cm GJ 14. Outgassing rate (10 molecules cm-2 s-1) @15 mW cm-2 11-101. 11-101. 35-101. (except 44) 6.7 nm. 35-101. 33-101. 35-101. (except 44). (except 44). (except 44). This work(50 nm). 4.7 ± 2.8. 4.3 ± 2.6. 3.7 ± 2.2. 3.3 ± 2.0. This work(100 nm). 6.7 ± 4.0. 6.3 ± 3.8. 4.8 ± 2.7. 4.4 ± 2.6. 8.4 ± 5.0. 8.0 ± 4.8. 6.8 ± 4.1. 6.4 ± 3.8. 9.9 ± 5.9. 9.3 ± 5.6. 8.1 ± 4.9. 7.6 ± 4.6. 13.5 nm This work(50 nm) This work(100 nm). 60.

(68) 第四章結論本實驗成功探討了三種光阻於 DUV、VUV、EUV、BEUV 光源操作條件下的中性釋氣物種與釋氣速率現象，本團隊為第一個完整對此三種光阻於 BEUV 光源下定性與定量研究之團隊。結果發現於相同光源下 PMMA (DUV、VUV、EUV、BEUV)、GJH (EUV、BEUV)及 GJ (EUV、 BEUV)各釋氣物種的 ABR 皆為 thickness independency (50~125 nm)。於不同光源照射下 PMMA (DUV、VUV、EUV、BEUV)、GJH (DUV、VUV、 EUV、BEUV)及 GJ (EUV、BEUV)各釋氣物種亦不因波長不同而有變化。 PMMA 於 DUV 與 VUV 的 ABR 分佈曲線(profile)相似；於 EUV 與 BEUV 的 ABR 分佈曲線 (profile) 亦相似，然而 DUV/VUV 與 EUV/BEUV 卻不相似。PMMA 的主要斷片由 Norrish type I (MF、CO + CH3OH(或 CH2O)，與包含 CH4、CO2 的 EE 反應，這些反應途徑將導致 polymer crosslinking 造成分子量提升)與 Chain scission (主鏈裂解 MMA、PPL，其結果致使高分子分子量下降)兩大裂解方式所主導，於 EUV 及 BEUV 光源照射時 PMMA 有相似的釋氣物種分支比，而當能量由 DUV/VUV 往 EUV/BEUV 提升時，crosslinking 現象有明顯增加，此結果與 Fedynyshyn 團隊所提出的論點相符。31 GJH 主要斷片來源為支鏈的 tBA 去保護基(t-butyl)及 PAG 的裂解， GJH 於 DUV/VUV 以及 BEUV/EUV 光源各自照射時有相似的釋氣物種，而釋氣物種所佔分支比有明顯不同，於 DUV/VUV 光源照射下 GJH 傾向於 Norrish type IB 的裂解，於 BEUV/EUV 光源照射下則傾向於 61.

(69) EE 的裂解。由本團隊所量測釋氣速率結果得知 PMMA 於 EUV 與 BEUV 光源下，中性釋氣擴散的厚度~80 nm，自光阻表面往下~80 nm 後碎片不易擴散出光阻表面，而 < 80 nm 厚度的光阻釋氣量較少，可能原因包含(1) 因吸收光徑較短所以吸收量較少，(2)矽基材吸收光子所產生的光電子與二次電子亦不容易進入光阻內與光阻再作用。GJH 及 GJ 光阻厚度由薄到厚(50 nm ~125 nm)其釋氣速率為無規則的上升或下降，但因訊號較小誤差率大，故無法明確判斷 GJH 的光阻厚度於 EUV、BEUV 光源及 GJ 於 EUV、BEUV 光照照射下是否與釋氣速率相關。另外由本團隊所量測 PMMA 與 GJH 釋氣速率結果得知若只計算部分質荷比區段的釋氣則會有相對大的誤差，釋氣速率的計算須通盤考量質荷比由小到大的計算，並使用質譜消去法分析釋氣物種才能全面的得知各釋氣的斷片來源。. 62.