光激螢光譜圖分析

光激螢光實驗中，是以氬離子雷射來激發樣品螢光。圖 4-23 為 PTCDI-C8 分別以氦-鎘雷射(325nm)以及氬離子雷射(487nm)所得的 螢光譜圖，由此可確定譜峰位置不會因雷射而有所變化，且氬離子雷 射能量在樣品的吸收範圍內，因此發光效率較好。另外，從圖中可以 看出螢光強度隨著溫度的上升而減弱。

HOMO-LUMO

圖4-23 PTCDI-C5 樣品以氦-鎘雷射與氬離子雷射所得的螢光譜圖，箭號為雷 射能量位置。可以看到譜峰位置不變，且譜峰強度隨溫度上升而減小。

樣品的螢光譜峰位置明顯比HOMO-LUMO躍遷來的小，因此將 樣品的吸收光譜與螢光光譜拿來比較^[87]。圖 4-24 為PTCDI-C2 的螢光 光譜與吸收光譜比較圖，可以明顯看到在最低吸收譜峰(2.25 eV)與最 高螢光譜峰(1.99 eV)位置間存在 260 meV的Stokes shift。

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

photoenergy (eV)

PL Intensity (a.u.)

PTCDI-C2

Absorption (a.u.)

2.25 Stokes shift

1.99

Emission Absorption

圖4-24 PTCDI-C2 螢光光譜與吸收光譜比較圖，最低吸收譜峰於 2.25 eV，最 高螢光譜峰於1.99 eV。

造成此現象的原因是因為電子在吸收光能量後由基態躍遷至激 發態，在激發態中因為熱擾動產生振動鬆弛(vibrational relaxation)而 衰減至激發態的最低能態，如圖4-25 所示，再由激發態的最低能態 釋放出光子回到基態，因而造成此Stokes shift的能量差異^[87]。

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

0 50 100 150 200 250 300 350

PL Intensity (a.u.)

photoenergy (eV)

PTCDI-C2 300K PL

fit 1.72 eV 1.84 eV 2 eV

圖4-26 PTCDI-C8 於 300K 的螢光譜圖與擬合。圓圈為實驗光譜，實線為擬合 譜圖，虛線為各躍遷結構譜形。

表4-3 PTCDI-C8 於溫度 300K 螢光譜圖的各項擬合參數。

躍遷能量 (eV) 螢光強度(i) 半高寬(W)

1

1.72 186 0.22 2

1.84 206 0.12 3

2 252 0.11

不同烷基鏈PTCDI 擬合螢光譜圖所得的各躍遷能量整理於圖 4- 27，實驗所得的譜峰位置與文獻對照後大致相符^[64,66]，其中PTCDI- C3 的 1.97 eV 躍遷結構在 200K 以下溫度的貢獻很小。圖 4-28 為直接 觀察螢光譜圖所得的譜峰位置隨溫度變化圖，可以看到除了C3 的譜 峰有明顯偏移外，其它樣品的譜峰位置隨溫度並無太大變化。

將C3 螢光譜圖擬合得到躍遷能量以及譜峰位置隨溫度變化列於 圖4-29，其中點的大小表示螢光強度的強弱變化，可以看到 1.7、1.8 eV 躍遷能量不隨溫度而有明顯偏移，經由擬合過程中發現，樣品在 低溫下螢光強度最大貢獻來自於1.7 eV，隨著溫度的上升強度卻很快 的減弱，相較之下變成由1.8 eV 主導，兩躍遷能量結構疊加後，便 造成此譜峰位置往高能量偏移的現象。

2 3 4 5 6 7 8

1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1

eV positions (eV)

Alkyl

Structures 1st 2nd 3rd

圖4-27 不同烷基鏈 PTCDI 螢光譜圖擬合後得到的各能階結構位置，其中 PTCDI-C3 的 1.97 eV 躍遷結構在 200K 以下溫度的貢獻很小。

0 50 100 150 200 250 300 1.6

1.7 1.8 1.9 2.0 2.1

eV positions (eV)

Temperature (K)

Alkyl C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8

圖4-28 螢光譜圖的譜峰位置隨溫度變化圖，其中 PTCDI-C3 的譜峰位置有隨溫 度上升而往高能量移動的現象。

0 50 100 150 200 250 300

1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1

eV positions

T (K) PTCDI-C3

1.7 eV 1.8 eV peak

圖4-29 PTCDI-C3 螢光譜峰與擬合得到躍遷能量隨溫度變化圖，其中點的大小 表示螢光貢獻度的強弱。

觀察螢光躍遷能量與溫度的關係，發現螢光強度隨著溫度上升而 減弱。將螢光強度與溫度倒數做圖，可以明顯觀察出螢光強度分成兩 條隨溫度上升而減弱的趨勢，可利用下面的熱活化非輻射複合模型 (thermally activated non-radiative recombination) [67,70-73,88]來解釋。

特定溫度下的載子複合時間τ_PL可表示為： 其中，Γ為熱活化複合機率；E_A為活化能(activation energy) ，k為波茲 曼常數(8.625×10^-5 eV /K)。因此螢光強度I可表示成與熱活化複合機率

溫變化趨勢較小，溫度大於100K時則有明顯隨溫度上升而減弱的趨 勢。以(4.12)式擬合，得到的實線部份滿足實驗數據點的變化趨勢，

因此熱活化非輻射複合機制模型可用來解釋樣品螢光強度與溫度關 係，擬合得到活化能EA列於表4-4。以 1.83 eV結構為例，擬合得到的 高溫及低溫下活化能EA

'與E

"分別為：103、8.1 meV，由此可以知道

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

PL Intensity (a.u.)

1/T (1/K) PTCDI-C2

1.69 eV 1.99 eV 1.83 eV

圖4-30 PTCDI-C2 各躍遷能量螢光強度與溫度倒數(

T

1 )的關係圖，強度刻度為 對數。實線部份為擬合線，空心點為實驗數據點，而點的大小表示螢光貢獻度強 弱。

表4-4 以熱活化非輻射複合模型擬合所得PTCDI-C2 各躍遷能量的活化能EA。

躍遷能量

活化能

1.69 eV 1.83 eV 1.99 eV

E

' (meV) 45 103 37

E

"(meV) 9.5 8.1 9.2