電場調制光譜基本原理

獨立原子以及氣相分子所給予的吸收光譜中都有高突的峰值，且 能精確的給出其光學躍遷的能量。在固態中，分子晶體的吸收光譜會 因為高密度分子間的強交互作用力而變寬，由吸收光譜也可驗證無機 固態的電子能帶理論。但在高密度狀態下，分子間會產生交互作用，

因此可能會產生新的光學躍遷，這在一般的吸收光譜中是無法被觀察 到的。

1964 年，Seraphin與Hess第一次用鍺晶體來做電場調制光譜實驗

[15]，這實驗可得到施加電場環境下，半導體表面反射光譜的變化，在

他們實驗的架構中已加入了鎖相技術。近四十多年來，新的技術與相 關理論不斷的被開發、研究出來，現在調制光譜已成為研究半導體特 性上的重要量測技術之一，這是因為調制光譜呈現出微分形式的譜 線，可有效的抑除背景訊號及雜訊，並且強調出光躍遷訊號，使得許 多原本難以分辨的細微結構變得清楚可見，因此可獲得更多的資訊，

如：半導體表面及界面間電場、能帶躍遷、激子作用強弱、表面的費 米能階能量、載子濃度、材料均勻度及化合物組成等等，近來更應用 於元件結構、量子點、量子井等低維度結構的光學性質探討，是一種 相當便利且有效的非破壞性鑑定技術。

所謂的調制光譜是對探測光或是樣品的某個物理特性加上一週 期性的微小變化，再利用鎖相放大器鎖住微擾頻率，量測樣品受微擾 所產生的反射率或透射率的變化量(dR 或 dT)，反射率與透射率的變 化皆與樣品的物理性質有關，因此調制光譜可應用在檢測半導體的光 學性質上。調制的方法大致上分為兩類：一為調制探射光本身之物理 性質，如：改變探測光波長或是偏振，稱：內部調制(internal modulation)

；另一種為調制外加於樣品的物理量，如：溫度、壓力、磁場或電場，

稱：外部調制(external modulation)。

調制光譜中以電場調制光譜最被廣泛應用在有機半導體的量測。

電調制光譜是對施加電場做調制，提高了材料的光譜中的精細結構，

已成為提供研究、測試無機與有機固態量子力學模型訊息的工具，此 外對非光合作用之生物系統亦然。隨著施加電場的微擾至研究樣品上

，電子波函數會隨電子能階上產生的變化而改變，這微小的變化可從 光譜中得到。除了是測量能階的有利工具外，也因為有機半導體的電 光性質以及激子而有很大的關聯，如：電荷傳輸激子與有機半導體的 載子傳輸有關，但要從一般吸收光譜中觀察到電荷傳輸激子是很困難 的，所幸電荷傳輸激子對於電場的靈敏度很高，因此能在電場調制光 譜中被突顯出來^[5]。

當物質處於電場時，其光學性質會產生變化，此現象稱為：電光

效應(Electro-Optic effect)，主要可分為折射率變化及吸收係數的變 條譜線，但由於測不準原理(Uncertainty priciple)以及都卜勒效應(the

Doppler effect)等機制影響，使得譜線變寬，形成高斯函數譜形，可由

表2-2 不同電場大小之譜形關係(摘錄自[16、17])。 Oscillation (FKO)

Stark effect

譜型 ^{高斯三次微分譜}

型

震盪譜型 高斯一次微分、

二次微分譜型

其中F為電場，a₀為晶格常數，E_g是能隙，Γ為展寬因子，而ħΩ是特 徵光電能量(character electro-optic energy)，表示電子因電場而獲得有 助於產生躍遷的能量，其定義為：

其中 Ω

= − h

E E_g

η 。當入射光子能量E < Eg時，則η > 0，穿隧機率p呈指 數衰減；若入射光子能量E > Eg，則η < 0，穿隧機率p呈一振盪函數。

電子從價帶穿隧至導帶就是電子躍遷，由電子躍遷理論可知吸收係數

α與躍遷機率p成正比，因此電場調制光譜上會顯示出穿隧機率的譜

形。當入射光能量E > Eg時，譜形呈現振盪譜線，稱為：Franz- Keldysh 振盪(Franz-Keldysh Oscillation，簡稱：FKO)。

在高電場範圍中，電場會與原子或分子系統的電荷分佈產生交互 作用，造成能階偏移或分裂，亦或是產生新的能階，稱為：史塔克效 應(Stark effect)，這會使吸收係數產生變化。史塔克效應的發生是因為 系統的永久電偶極Δmv或是躍遷時電子極化率Δp產生變化，可將其分 為線性史塔克效應(Linear Stark effect)以及二次史塔克效應(Quadratic

Stark effect)。

由電調制吸收光譜測量的原理可以得到光學躍遷中的兩個參數：

電偶極變化量Δmv以及極化率變化量Δp。其中Δmv對測量伴隨光學躍 遷發生的電荷轉移特別重要；而Δp是施加電場下躍遷靈敏度的量，

且對於了解研究的分子系統的電子特性特別重要^[14] ，Δmv和 皆可由 理論計算得到，但不是很精確。電調制吸收光譜可提供吸收以及散射 光譜以外的資訊，這可用來測試以延伸至量子化學的計算，尤其是對 濃縮的狀態而言。

Δp

由於電場調制光譜成功的運用在無機半導體上，因此從70 年代 早期，研究人員便將此方便的技術應用在有機固態上，大部份用來研 究有機分子晶體以及共軛聚合物中的電荷傳輸激子躍遷。第一個使用 電場調制吸收光譜研究有機固態上電荷傳輸激子的實驗發表於1974 年^[18]；接著，Sebastian等人成功的以電調制吸收光譜觀察到並苯化合 物(polyacene)上的電荷傳輸激子能態^[19,20]；而第一個應用電場調制光 譜的共軛π鍵聚合物樣品為PDA( crystalline polydiacetylene)^[21,22]，光譜 上最強的訊號是由帶邊效應(band-edge or Franz-Keldysh effect)產生。

之後，研究人員將重點放在較低能量的類微分電場調制譜形，這些特 徵主要是由獨立分子中的史塔克躍遷產生(鍵結能約為 0.5eV)，而且 可以發現若是無規則性的薄膜樣品，將會減弱Franz-Keldysh效應的產

生^[23,24]。由於電場調制光譜為非破壞性測量工具，因此也被應用在導

電聚合物薄膜以及生物系統，如：綠色螢光蛋白質(GFP)^[25]；另外，

最近被用於量測有機發光二極體(OLED)的內建位能^[26]、多層有機發 光二極體(multilayer organic LED)的電場分佈^[27]、有機發光二極體開 始運作時的電子注入狀態^[28]，以及雙層結構的有機太陽能電池 (bilayer organic solar cells)內部電場^[29]等。