激子躍遷

有機半導體的電子躍遷形式與無機半導體並不相同。無機半導體 中，原子與原子間以共價鍵緊密的鍵結在一起，所以電子躍遷為價帶 至導帶的能帶躍遷(Band-gap)。在有機半導體中，分子與分子間的作 用力並不是共價鍵，而是作用力較弱的凡德瓦力，因此與無機半導體 比較起來擁有較小的鍵結能；另外，分子間電子雲重疊部分也相對較 小，雖然能階仍會分裂，但分裂的程度很小，造成有機半導體的能帶 較窄，晶體能階結構與獨立分子差異不大，電子在分子混成軌域間以 最高佔據分子軌域(the Highest Occupied Molecular Orbital，簡稱：

HOMO)至最低未佔據分子軌域(the Lowest Unoccupied Molecular

Orbital，簡稱：LUMO)，甚至是更高的未佔據分子軌域(the Unoccuiped

Molecular Orbital，簡稱：UMO)之形式躍遷，圖 2-1 表示 HOMO-LUMO

的軌域型態。

就有機分子晶體而言，激子躍遷比電子在軌域間的躍遷更為重 要，且激子在決定光學性質以及載子傳輸上扮演著很重要的角色。我 們從圖 2-2、2-3^[4] 的躍遷與散射過程可以了解到，激子主要是在有

機分子中由光激發的能態，或是在高能量激發態衰減過程中的居中能 態。

圖 2-1 HOMO 與 LUMO(摘錄自[36])。

圖 2-2 激子能態(摘錄自[4])。

Exciton binding energy E_g－E_ex

Exciton levels E_g

E_ex

Energy gap

0

圖 2-3 激子能態(摘錄自[4])。

激子主要是由庫倫力束縛的電子-電洞對所組成，而電子-電洞對 可視為分開一段距離的正負離子，由於距離決定庫倫力與束縛能的大 小，因此可以從電子與電洞的距離將激子區分為三類：旺尼爾-莫特 激子(Wannier-Mott exciton)、法蘭寇激子(Frenkel exciton)以及電荷傳 輸激子(Charge-transfer exciton)，圖 2-4^[5]為上述三種激子類型。

圖 2-4 以電子-電洞距離區分激子，其中aL為晶格常數，+為電洞，e為電子。

1. 旺尼爾-莫特激子(Wannier-Mott exciton)：

旺尼爾-莫特激子的電子-電洞距離約在 400~1000nm 間，因此電 子不會被侷限在一個分子內，藉由分子間的電子雲重疊，它可以在鄰 近，甚至更遠的分子間移動，由於移動範圍大，所以可幫助載子傳輸。

雖然電子-電洞間的距離較遠，但兩者仍由庫倫作用力束縛在一起，

只是相較於法蘭寇激子，其束縛能較小，約為 10meV，因此可用氫 原子模型來描述其特性。

2. 法蘭寇激子(Frenkel exciton，簡稱：FE)：

法蘭寇激子的電子-電洞對侷限於同一分子中，其距離小於 50nm

，而束縛能約為 1eV 左右。法蘭寇激子不易遷移，且其產生的局部 電場會影響附近晶格，使得激子與聲子(phonons)產生強耦合的交互作 用，電子振動使得能階分裂為重態，進而造成吸收光譜變寬；另外，

法蘭寇激子擁有極大的躍遷偶極矩(transition dipole moment)，也就是 電子有較大的躍遷機率形成法蘭寇激子，所以在吸收光譜(Absorption

Spectroscopy)上會有明顯的譜峰出現。

3. 電荷傳輸激子(Charge-transfer exciton，簡稱：CTE)：

電荷傳輸激子的尺寸介於上述兩種激子之間，它與旺尼爾-莫特 激子相同，電子都不被侷限於同一分子，所以藉著電子雲重疊，電荷

傳輸激子也可以在分子間移動，藉此傳遞載子，它的影響在有機半導 體中更是顯著。電荷傳輸激子的躍遷偶極矩並不大，但電子與電洞分 處於不同分子中，正負電荷分離一段距離，造成電荷傳輸激子本身便 擁有電偶極(dipole moment)。

半導體的吸收光譜常以旺尼爾-莫特激子以及法蘭寇激子來描述

。就旺尼爾-莫特激子而言，由於電子與電洞之間的距離較大，所以 造成的庫倫鍵結能非常小，若忽略這個影響，則半導體吸收係數僅與 入射光子能量Ehv以及半導體能隙Eg有關，而與晶格擾動無關。對一直 接躍遷半導體，在躍遷過程中其對稱允許躍遷的吸收係數α可表示為：

∝ (Ehv － Eg)^1/2

α

而對稱隱藏躍遷的吸收係數

α 為：

∝ (Ehv － Eg)^3/2 α

但在有機半導體中，分子是以微弱的凡得瓦力結合，電子雲重疊 部分小，載子遷移自由度低，因此要產生旺尼爾-莫特激子這樣高自 由度電子-電洞對是很困難的。然而，法蘭寇激子是牢固鍵結在一起 的電子-電洞對，因為電子與電洞間距離比晶格常數小，所以其間是 較強的庫倫交互作用力，有機分子間的交互作用力較微弱，因此庫倫 作用力便相對的重要；另外，因為交互作用力微弱，所以得到分子晶

體的吸收光譜會和獨立分子相似，因此有機分子晶體的吸收光譜以法 蘭寇激子描述較為適當。

有機分子晶體亦存在電荷傳輸激子，只是由基態至電荷傳輸激子 狀態的光學躍遷，正常來說是非常微弱的。理論上電荷傳輸激子的振 盪強度約為 10^－4…10^{－2 [6]}，由於低振盪強度且他們擁有的躍遷偶極非 常小，所以在吸收光譜中會被法蘭寇激子給遮蔽掉；不過，電荷傳輸 激子對於電場的影響非常敏感，因此在電場調製吸收光譜中可被觀察 到。

激子在研究有機半導體的電光性質上扮演重要角色，所以有必要 建立一套理論模型來闡述其內部的激子作用機制。對有機半導體而言

，激子的產生以法蘭寇激子與電荷傳輸激子居多，除了各別討論這兩 種激子，實際情況卻是更複雜，法蘭寇激子與電荷傳輸激子並未分離 開，彼此間存在著交互作用；另外，電荷傳輸激子對於電場的敏感度 勝過法蘭寇激子，它們的共振形狀會因為電場造成不同的影響。

1961 年，Merrifield率先提出法蘭寇激子與電荷傳輸激子混合模 型^[7]。接著 1990 年之後，便有數個研究團隊專注研究法蘭寇激子以 及電荷傳輸激子混合模型的原理^[8,9]。1997 年，Gerold U. Bublitz和 Steven G. Boxer整理出一套完整的實驗與分析方法，使得電場調制光

譜在了解激子躍遷機制以及掌握有機半導體的電光性質上，具有很大 的助益^[10]。

表 2-1 激子種類與特性。

電子-電洞距離 束縛能 特性

旺尼爾-莫特 激子 400~1000nm ~10meV 可由氫原子模型描述 法蘭寇 激子 ^{＞50nm ~1eV 擁有極大的躍遷偶極矩} 電荷傳輸 激子 ^＜400nm

＞50nm

＜1eV

＞10meV

本身具有偶極矩