有機半導體駢苯衍生物(PTCDI)之光電性質研究
126
0
0
全文
(2) 致. 謝. 首先我要感謝指導教授陸健榮老師的細心指導，讓我順利的完成 本篇論文，另外在物理觀念的加強、對於問題的思考、尋找如何解決 問題的方法，以及待人處世的態度，老師的教導都讓我受益良多，謹 此致上我最深的敬意與感謝！ 口試當天十分感謝周維揚老師不辭辛勞的從高雄趕上來，並且提 供了許多實驗材料的資訊，還有賈至達老師從繁忙的系務中抽空擔任 口試委員，在此感謝老師們的指導。 雖然研究所只有短短兩年，但這七百三十天的歷程讓我學到很 多，成長得更多！感謝仁智、匯凱學長在我一年級時指導實驗的技 巧，還一起渡過機器水管破掉的窘境。感謝成大周維揚老師實驗室提 供充沛的樣品，讓我能充分運用。班上同學們雖然八卦不斷，但還是 感謝你們的陪伴。瑋軒、廷誌兩位學弟雖然處於課業的水深火熱，不 過還可以一起打球揮灑汗水，我想國坤大哥會保佑你們成績的！ 我要特別感謝我的爸媽、舅舅、舅媽，以及我所有的家人，讓我 能在無其他壓力的情況下完成學業，謝謝！最後，感謝那些不及備載 的朋友們，一路走來始終有你們陪伴~!. Thx~. 2008 年 7 月 於台灣師範大學.
(3) 摘. 要. 本論文以電場調制吸收光譜(ER)，電流-電壓曲線(I-V)，以及光激 螢光實驗(PL)來探討 N 型有機半導體-PTCDI 鏈結不同烷基鍵(PTCDICxH2x+1 , x=2,3,4,5,6,7,8 )的光電特性。 量測 I-V 曲線以得知樣品內部電場分佈。無光照情況下，樣品內 部電場為類蕭特基二極體分佈(Schottky-diode-like distribution)；而在 照光情況下，樣品產生光電流，內部電場成空間電荷侷限分佈(Space -charge-limited distribution)，在施加調制電壓範圍內 I-V 為線性。 在電場調制吸收光譜實驗中，對樣品施加電場產生史塔克效應 (Stark effect)後，得到的譜形結構主要以高斯一次及二次微分譜形組 成。比較吸收光譜及電場調制光譜所得各躍遷能量，與文獻對照後得 知各樣品的 HOMO-LUMO 躍遷應為 2.2 eV 左右。另外，調制光譜強 度與施加的交流調制電壓成正比關係。 由光激螢光實驗得到，樣品螢光躍遷能量皆低於 HOMO-LUMO 躍遷能量，且螢光強度與溫度的變化關係可以用熱活化非輻射複合模 型(thermally activated non-radiative recombination)來解釋。. I.
(4) Abstract. In this thesis, we used Electroabsorption Spectroscopy(ER), I-V Curve and Photoluminscence(PL) to investigate the electro-optical properties of Perylene Diimide Derivative-PTCDI with various Alkyl (PTCDI-CxH2x+1, x = 2,3,4,5,6,7,8). We can understand the internal electric field distribution by I-V Curve measurement. Without illumination, the electric field is Schottky diode like distribution in the organic layer; nevertheless, with the lighting, it is Space charge limited electric field distribution. Between the range of the applied voltage(+1.4 ~ -1.4 Vac), the I-V Curve is linear behavior. In ER measurements, a AC voltage as external electric field is applied to the sample, and it will cause the Stark effect. The structures of the spectrum are formed with the first and second order differential of Gauss functions. Compare with absorption measurement and the reference, the structure in 2.2 eV should be the HOMO-LUMO transition. Further, the strength of ER is direct proportion to the applied AC voltage. In PL measurement, the transitions all below the HOMO-LUMO transition. The relation between the strength of PL and temperature can explain by the thermal activated non-radiative recombination model.. II.
(5) 目. 致. 謝. 摘. 要. 錄. Ⅰ. Abstract. Ⅱ. 目. Ⅲ. 錄. 第一章. 簡介. 1. 第二章. 原理介紹. 5. 激子躍遷 電子躍遷理論 物質光學常數 電場調制光譜基本原理 史塔克效應 2.5.1 線性史塔克效應 2.5.2 二次史塔克效應 2.5.3 史塔克效應於電場調制光譜上的應用 2.6 電場調制光譜實驗原理 2.6.1 透射實驗 2.6.2 反射實驗 2.7 不同內部電場分佈下的電場調制光譜訊號 2.7.1 均勻電場分佈(Homogeneous electric field distribution) 2.7.2 空間電荷侷限分佈(Space-Charge-Limited distribution) 2.7.3 類蕭特基二極體分佈(Schottky diode like distribution) 2.7.4 一般分佈(General distribution) 2.8 光激螢光實驗基本原理 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5. 第三章. 樣品與實驗裝置. 5 12 16 21 27 29 31 34 38 39 41 43 44 46 48 51 54 57. 3.1 PTCDI 簡介與樣品結構. 57. 3.1.1 PTCDI 3.1.2 樣品結構 3.2 吸收光譜實驗裝置與步驟. 57 64 66 III.
(6) 3.3 電場調制光譜實驗裝置與步驟 3.4 光激螢光實驗裝置與步驟. 第四章. 實驗結果分析與討論. 73. 4.1 樣品內部電場分佈 4.2 吸收光譜 4.3 電場調制光譜處理與分析 4.3.1 背景值處理 4.3.2 光譜擬合 4.3.3 調制電壓對光譜的影響 4.4 光激螢光譜圖分析. 第五章. 68 71. 結論與展望. 73 81 86 88 89 94 98 107. 5.1 實驗總結. 107. 5.2 未來展望. 109. 參考文獻. 111. IV.
(7) 第一章. 簡介. 過去數十年來，大家熱烈討論的有機半導體薄膜，如今已發展出 一些有潛力的應用。 有機半導體材料主要分為：聚合物(Polymer)以及有機分子晶體 (Organic Molecular Crystal)。聚合物為廉價、耐用且具可彎曲性的材 料，但被視為絕緣體，因為它的電子傳導率非常低(＜10. －5. S/cm)；直. 到 1977 年，A. J. Heeger、A. G. MacDiarnia和Hideki Shirakawa等人發 現將聚乙炔(polyacetylence)掺入聚合物中，則會將其導電性大幅提升 至＞10. －5. S/cm，甚至比銅還要好[1]。. 帶有共軛π鍵電子對系統的有機分子晶體因應用於元件上的商業 價值而獲得很大的興趣，如：有機發光二極體(OLED)、有機太陽能 電池(Organic Solar Cells)以及有機場效電晶體(Organic field effect transistors)等。所謂π鍵電子系統即：在典型有機化合物的組成原子 如—氫(H)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)，其 s和p電子軌域上具有最外層電子，當分子是由s和p原子軌域組成就會 形成σ與π鍵。圖 1-1 中是以乙烷(C2H6)與乙烯(C2H4)為例子[2]，乙烷的 兩個碳原子間是以sp3混成軌域形成σ鍵；而乙烯的碳原子間為sp2的混 成軌域，形成σ與π鍵的雙鍵連結。 1.
(8) H. H. σ- bond H. H H. H 2. sp -sp. 2. π-bond. σ- bond 圖 1-1. 乙烷與乙烯的混成軌域(摘錄自[2])。. 圖 1-2 為本論文所討論的駢苯衍生物PTCDI分子結構[3]，苯上的 π電子是環繞在 6 個碳原子，不像烯類只繞在 2 個碳原子，因此其π 電子受到的靜電吸引力遠比烯類大，使得苯環上的π鍵比烯類穩定 多，此現象稱為「去區域性 (delocalization) 」，而這個去區域性π電 子即主宰共軛高分子的光電行為。另外，烯類的π鍵容易斷開進行親 電子加成反應，但苯環就不易斷π鍵，只能進行親電子取代反應。. 圖 1-2. 駢苯衍生物-PTCDI，π 電子環繞在 6 個碳原子上(摘錄自[47])。 2.
(9) 有機半導體線性與非線性的光學性質是由激發態來決定的，因此 許多應用原理直到現在仍然不被了解。這些有機分子晶體是由電中性 的閉合殼層(Closed-shell)分子所組成，它們以微弱的凡德瓦力彼此相 嵌住，不同於無機半導體的共價鍵，有機分子晶體擁有較小的鍵結 能，所以與無機半導體比較起來，激子(Exciton)在決定有機分子晶體 的光學性質上扮演重要的角色。由於鍵結的方式不同，導致載子的傳 輸方式亦不同，無機分子以能帶(band gap)的方式傳輸，且隨著溫度 升高導致載子被晶格散射，造成載子遷移率下降。而在有機半導體 中，載子是以跳躍(hopping)的方式傳輸，被侷限在特定區域的載子可 藉由溫度的提升穿隧到鄰近的區域，所以載子遷移率是隨著溫度上升 而上升。有機半導體的優缺點，以及和無機半導體間的特性差異如表 1-1、1-2所示[48]。 本論文主要以電場調制光譜(Electro-absorption Spectroscopy)，以 及光激螢光(Photoluminescence)等實驗來探討PTCDI分子在鏈結不同 烷基鍵(PTCDI-CxH2x+1，x = 2、3、4、5、6、7、8)時的光電性質。在 第二章，我們將討論有機分子晶體中的激子躍遷、電場調制光譜、光 激螢光實驗的基本原理，以及施加調制電壓後所產生的史塔克效應 (Stark effect)。第三章說明實驗的運作原理及其架構，還有樣品PTCDICxH2x+1的介紹。第四章中，我們將實驗所得的電流-電壓曲線(I-V 3.
(10) curve)、譜圖等數據加以處理、分析。最後第五章裡，將統整本研究 得到之結果，以及未來可進行之方向。. 表 1-1. 有機與無機半導體之特性(摘錄自[48])。. 有機(Organic). 無機(Inorganic). 較弱 以凡得瓦力相嵌. 較強 以共價鍵鍵結. < 10 kcal/mol 載子被侷限在特定區域以 跳躍方式傳輸(hopping). > 76 kcal/mol 載子濃度高. 分子內交互作用力. 載子躍遷機制. 可藉由聲子(phonons)協助躍 遷. 為能帶躍遷(band-gap) 會因晶格擾動而散射掉載 子. 載子遷移率 與溫度之關係. 隨溫度上升而提高. 隨溫度上升而下降. 表 1-2. 有機半導體之優缺點。. 優 ◇ ◇ ◇ ◇. 點. 可與無機半導體結合 廉價 可大面積的製造 可依所需特定電子或光學特性來 改變分子結構 ◇ 可擁有平常材料無法擁有之特性. 缺. 點. ◆ 欠缺穩定性 ◆ 特殊結構製作之問題 ◆ 不易控制聚合物厚度 ◆ 低載子遷移率. 4.
(11) 第二章. 原理介紹. 2.1 激子躍遷 有機半導體的電子躍遷形式與無機半導體並不相同。無機半導體 中，原子與原子間以共價鍵緊密的鍵結在一起，所以電子躍遷為價帶 至導帶的能帶躍遷(Band-gap)。在有機半導體中，分子與分子間的作 用力並不是共價鍵，而是作用力較弱的凡德瓦力，因此與無機半導體 比較起來擁有較小的鍵結能；另外，分子間電子雲重疊部分也相對較 小，雖然能階仍會分裂，但分裂的程度很小，造成有機半導體的能帶 較窄，晶體能階結構與獨立分子差異不大，電子在分子混成軌域間以 最高佔據分子軌域(the Highest Occupied Molecular Orbital，簡稱： HOMO)至最低未佔據分子軌域(the Lowest Unoccupied Molecular Orbital，簡稱：LUMO)，甚至是更高的未佔據分子軌域(the Unoccuiped Molecular Orbital，簡稱：UMO)之形式躍遷，圖 2-1 表示 HOMO-LUMO 的軌域型態。 就有機分子晶體而言，激子躍遷比電子在軌域間的躍遷更為重 要，且激子在決定光學性質以及載子傳輸上扮演著很重要的角色。我 們從圖 2-2、2-3[4] 的躍遷與散射過程可以了解到，激子主要是在有. 5.
(12) 機分子中由光激發的能態，或是在高能量激發態衰減過程中的居中能 態。. 圖 2-1. HOMO 與 LUMO(摘錄自[36])。. 圖 2-2. 激子能態(摘錄自[4])。. 6.
(13) Eg Exciton levels. Eex Eg－Eex. Exciton binding energy Energy gap. 0. 圖 2-3. 激子能態(摘錄自[4])。. 激子主要是由庫倫力束縛的電子-電洞對所組成，而電子-電洞對 可視為分開一段距離的正負離子，由於距離決定庫倫力與束縛能的大 小，因此可以從電子與電洞的距離將激子區分為三類：旺尼爾-莫特 激子(Wannier-Mott exciton)、法蘭寇激子(Frenkel exciton)以及電荷傳 輸激子(Charge-transfer exciton)，圖 2-4[5]為上述三種激子類型。. 圖 2-4. 以電子-電洞距離區分激子，其中aL為晶格常數，+為電洞，e為電子。 7.
(14) 1. 旺尼爾-莫特激子(Wannier-Mott exciton)： 旺尼爾-莫特激子的電子-電洞距離約在 400~1000nm 間，因此電 子不會被侷限在一個分子內，藉由分子間的電子雲重疊，它可以在鄰 近，甚至更遠的分子間移動，由於移動範圍大，所以可幫助載子傳輸。 雖然電子-電洞間的距離較遠，但兩者仍由庫倫作用力束縛在一起， 只是相較於法蘭寇激子，其束縛能較小，約為 10meV，因此可用氫 原子模型來描述其特性。. 2. 法蘭寇激子(Frenkel exciton，簡稱：FE)： 法蘭寇激子的電子-電洞對侷限於同一分子中，其距離小於 50nm ，而束縛能約為 1eV 左右。法蘭寇激子不易遷移，且其產生的局部 電場會影響附近晶格，使得激子與聲子(phonons)產生強耦合的交互作 用，電子振動使得能階分裂為重態，進而造成吸收光譜變寬；另外， 法蘭寇激子擁有極大的躍遷偶極矩(transition dipole moment)，也就是 電子有較大的躍遷機率形成法蘭寇激子，所以在吸收光譜(Absorption Spectroscopy)上會有明顯的譜峰出現。. 3. 電荷傳輸激子(Charge-transfer exciton，簡稱：CTE)： 電荷傳輸激子的尺寸介於上述兩種激子之間，它與旺尼爾-莫特 激子相同，電子都不被侷限於同一分子，所以藉著電子雲重疊，電荷. 8.
(15) 傳輸激子也可以在分子間移動，藉此傳遞載子，它的影響在有機半導 體中更是顯著。電荷傳輸激子的躍遷偶極矩並不大，但電子與電洞分 處於不同分子中，正負電荷分離一段距離，造成電荷傳輸激子本身便 擁有電偶極(dipole moment)。. 半導體的吸收光譜常以旺尼爾-莫特激子以及法蘭寇激子來描述 。就旺尼爾-莫特激子而言，由於電子與電洞之間的距離較大，所以 造成的庫倫鍵結能非常小，若忽略這個影響，則半導體吸收係數僅與 入射光子能量Ehv以及半導體能隙Eg有關，而與晶格擾動無關。對一直 接躍遷半導體，在躍遷過程中其對稱允許躍遷的吸收係數α可表示為： α ∝ (Ehv － Eg)1/2 而對稱隱藏躍遷的吸收係數 α 為： α ∝. (Ehv － Eg)3/2. 但在有機半導體中，分子是以微弱的凡得瓦力結合，電子雲重疊 部分小，載子遷移自由度低，因此要產生旺尼爾-莫特激子這樣高自 由度電子-電洞對是很困難的。然而，法蘭寇激子是牢固鍵結在一起 的電子-電洞對，因為電子與電洞間距離比晶格常數小，所以其間是 較強的庫倫交互作用力，有機分子間的交互作用力較微弱，因此庫倫 作用力便相對的重要；另外，因為交互作用力微弱，所以得到分子晶. 9.
(16) 體的吸收光譜會和獨立分子相似，因此有機分子晶體的吸收光譜以法 蘭寇激子描述較為適當。 有機分子晶體亦存在電荷傳輸激子，只是由基態至電荷傳輸激子 狀態的光學躍遷，正常來說是非常微弱的。理論上電荷傳輸激子的振 －. －2. 盪強度約為 10 4…10. [6]. ，由於低振盪強度且他們擁有的躍遷偶極非. 常小，所以在吸收光譜中會被法蘭寇激子給遮蔽掉；不過，電荷傳輸 激子對於電場的影響非常敏感，因此在電場調製吸收光譜中可被觀察 到。 激子在研究有機半導體的電光性質上扮演重要角色，所以有必要 建立一套理論模型來闡述其內部的激子作用機制。對有機半導體而言 ，激子的產生以法蘭寇激子與電荷傳輸激子居多，除了各別討論這兩 種激子，實際情況卻是更複雜，法蘭寇激子與電荷傳輸激子並未分離 開，彼此間存在著交互作用；另外，電荷傳輸激子對於電場的敏感度 勝過法蘭寇激子，它們的共振形狀會因為電場造成不同的影響。 1961 年，Merrifield率先提出法蘭寇激子與電荷傳輸激子混合模 型[7]。接著 1990 年之後，便有數個研究團隊專注研究法蘭寇激子以 及電荷傳輸激子混合模型的原理[8,9]。1997 年，Gerold U. Bublitz和 Steven G. Boxer整理出一套完整的實驗與分析方法，使得電場調制光. 10.
(17) 譜在了解激子躍遷機制以及掌握有機半導體的電光性質上，具有很大 的助益[10]。. 表 2-1. 激子種類與特性。. 旺尼爾-莫特 激子 法蘭寇 激子 電荷傳輸 激子. 電子-電洞距離. 束縛能. 特性. 400~1000nm. ~10meV. 可由氫原子模型描述. ＞50nm. ~1eV. 擁有極大的躍遷偶極矩. ＜400nm ＞50nm. ＜1eV ＞10meV. 本身具有偶極矩. 11.
(18) 2.2 電子躍遷理論. 電子吸收光子後會由低能階躍遷至高能階，光的本質為電磁波， 而電磁波內部有著不斷振盪的電場與磁場，因此探討電子躍遷時，可 視為電子與電磁場的交互作用。 若有一電子處於電磁場中，則磁場的勞倫茲力(Lorentz force)產生 的動能為[11]： 1 v ev 2 ( p + A) 2me c. …(2.1) v. v. 其中me為電子質量， p 為電子動量，c為光速， A 為磁場位能勢，可 表示為平面波形式： v v v A = A0 ⋅ eˆ ⋅ exp[i (k ⋅ r − ωt )]. …(2.2). ) e 代表平面波的極化方向。. 當電子與電磁場產生交互作用時，電子能量可以 Hamiltonian 表 示為： H=. 1 v e v 2 v ( p − A) + eφ + Vb ( r ) c 2 me v2 p e e2 v 2 v v v v v A =[ + eφ + Vb ( r )] − ( p ⋅ A + A ⋅ p) + 2 me 2 me c 2 me c 2. …(2.3). 其中 φ 為電位勢， Vb (rv ) 為環境的背景位能勢(ex:晶體內部)。導入庫倫 v. 規範(Coulomb gauge)： ∇ ⋅ A = 0 ，則：. 12.
(19) v v v x p ⋅ A φ = −i h ∇ ′ ⋅ [ A ⋅ x φ ] v v v = [−ih∇ ⋅ A] x φ + x A ⋅ p φ v v = x A⋅ p φ. …(2.4). 因此(2.3)式中的第二項可化為： e v v v v e v v ( p ⋅ A + A ⋅ p) = ( A ⋅ p) 2 me c me c. …(2.5). v2. 且(2.3)式中第三項： A 之值極小，可忽略不計，所以電子與電磁場 交互作用的 Hamiltonian 可簡化為： H = H0 + Hrad. …(2.6). v2 p v v H 0 (r ) = + eφ + Vb (r ) 2me. …(2.7). e v v v H rad (r , t ) = − ( A ⋅ p) me c. …(2.8). 其中. Hrad是由電磁場引起與時間相關的微擾項，會使電子產生能態躍遷， 也就是說將樣品外加一電磁場的微擾時，樣品中的電子將產生躍遷。 對不同的能態結構，其躍遷機率也不相同。由費米黃金定律 (Fermi-Golden Rule)可知單位時間內電子從初態 i 躍遷至末態 f 的 躍遷機率為[12]： Pi→ f =. 2 2π f H rad i δ ( E f − Ei ± hω ) h. …(2.9). Ei表初態能量，Ef為末態能量，ħω為光子能量，其中「＋」 、 「－」分 別表示「放出」及「吸收」一個光子。. 13.
(20) v. v. 若定義電子在初態與末態的波向量分別為 ki 與k f ，且波函數分別 為 Ψi ,kv 與Ψ f ,kv ，則(2.9)式中的 f H rad i 可表示為： i. f. f H rad i = −. v v e Ψ f ,kv f A ⋅ p Ψi ,kvi me c. …(2.10). 將(2.2)與(2.10)代入(2.9)式中，可得到電子在吸收光能量後，由初態躍 遷至末態的躍遷機率為： Pi→ f =. vv 2π eA0 2 v ( ) Ψ f ,kv f e i ( k ⋅r ) eˆ ⋅ p Ψi ,kvi h me c. 2. δ ( E f − Ei − hω ). …(2.11). 由上式得知，僅在Ef－Ei＝ħω時，躍遷機率才不為零，這表示當入射 光子能量恰好等於初態及末態的能量差時，吸收躍遷機率才不為零； 另外，式中的δ方程式也代表在吸收光子躍遷過程中須遵守能量守 v. 恆。又因為 pv = hk ，利用動量與位置向量間的傅利葉轉換，可將(2.11) 式中的期望值項改寫為： vv v Ψ f ,kv f e i ( k ⋅r ) eˆ ⋅ p Ψi ,kvi =. v. v. 2 1 3 d r Ψ ( r ) δ (k + ki − k f ) ( 2πh ) 3 ∫. …(2.12). v. 由上式得知， k f = ki + k 時躍遷機率才不為零，也就是說在吸收光子躍 遷過程中也必須遵守動量守恆。因此由上述討論可知，電子躍遷會遵 守能量守恆以及動量守恆定律。 以一般情況來說，光子波長約在 104Å數量級中，光子動量比半 導體能態上的電子動量小很多，使得 k i ≈ k f ，這可視為電子吸收光子 產生躍遷時，波向量保持不變，此種躍遷稱之為「垂直躍遷」(圖 2-5)， 則(2.12)式可改寫為： 14.
(21) vv v v v v v v Ψ f ,kv f e i ( k ⋅r ) eˆ ⋅ p Ψi ,kvi = eˆ ⋅ ∫ d 3 r Ψ *f (k f , r )(−ih∇)Ψi (ki , r ). …(2.13). V. 其中 V 為晶體體積。若定義： vv v v eˆ ⋅ M fi (k ) ≡ Ψ f ,kv f e i ( k ⋅r ) eˆ ⋅ p Ψi ,kvi. …(2.14). 則(2.11)式可改寫為： Pi→ f =. v 2 2π eA0 2 ( ) eˆ ⋅ M fi (k ) δ ( E f − Ei − hω ) h me c. …(2.15). 由躍遷機率Pi→f可計算出入射光子頻率為ω時，單位時間、單位體積 ~. 內的總躍遷機率 P (ω ) 為： v 1 V ~ P (ω ) = ∑ 2 × d k Pi→ f (2π ) 3 ∫ V f ,i =. v v 2 2π eA0 2 2 ˆ ( ) ∑ d k e ⋅ M ( k ) δ ( E f − Ei − hω ) fi h me c f ,i (2π ) 3 ∫. …(2.16). E 末態. Ef. 電子. Eg. 光子. 初態. ħω. k. Ei. k k=0 圖 2-5. 電子的垂直躍遷。. 15.
(22) 2.3 物質光學常數. 實驗研究物質的光學性質時，大部分使用的波長範圍為紅外光至 紫外光(400nm~800nm)，和半導體材料相比，入射光波長遠大於物質 內原子間隙(約 1nm)，所以物質可視為連續介質，這時便可用宏觀光 學性質來探討之。若物質具均向性(isotropic)及均質性(homogeneous)， 且在線性響應範圍內，則物質的宏觀光學性質可用複數折射率N(ω) 來描述[13]： N (ω ) = n(ω ) + iκ (ω ). …(2.17). 其中實部 n 為折射率，虛部為消光係數 κ，代表電磁波在物質傳遞中， 振幅將隨傳遞距離增加呈現指數衰減。電磁波進入物質時，與物質的 交互作用可用複數型式的介電係數來描述： ε = εr(ω) + iεi(ω). …(2.18). 我們可藉由馬克斯威爾方程式來了解電磁波在物質內部傳遞的 行為[14]：. Maxwell’s equations：. v ∇⋅ D = 0 v ∇⋅ B = 0 v v ∂D ∇× H = ∂t v v ∂B ∇× E = − ∂t. 16. …(2.19).
(23) 若電磁波為均勻平面波，則由馬克斯威爾方程式可推得其波動方 程式： v v v v E (r , t ) = E0 exp[i (k ⋅ x − ωt )]. …(2.20). v. ω 為電磁波頻率， k 為沿 x 方向前進之波向量，與 x 方向平行。令 kx－ωt 為一常數，則可得波速： V=. ω k. …(2.21). 又由馬克斯威爾方程式推得： k = ω με. …(2.22). 其中μ為磁導率(permeability)。從(2.21)、(2.22)可以得到： V=. 1. με. …(2.23). 從折射率與波速之關係，最後可得到： N=. c kc = c με = V ω. …(2.24). 由上式可看出折射率 N(ω)與介電係數 ε(ω)之關係。 就一般半導體材料而言，相對磁導率(releative permeability)μr=1 ，因此可將(2.24)改寫為： ε (ω ) = N 2 (ω ) = n 2 (ω ) − κ 2 (ω ) + 2in (ω )κ (ω ). …(2.25). 對照(2.18)可得到： ε r = n2 − κ 2. …(2.26). ε i = 2 nκ. …(2.27). 17.
(24) 相較於折射率 N(ω)，介電係數 ε(ω)更能表現出物質的物理特性，因 為介電係數可以和固態中微觀的電子分佈連結在一起，所以較容易使 人了解物理現象的起始過程，另外，電磁波在介質傳播的行為中，從 馬克斯威爾方程式所得到的解裡包含著介電係數，但不含折射率。 由(2.24)式，亦可將波向量 k 改寫為複數型式： k = k r + ik i =. ωn(ω ) c. +i. ωκ (ω ) c. …(2.28). 其中kr表示波的傳播方向，ki為電磁波能量的衰減；則可將(2.20)的波 動方程式改寫為： v v ωκx ωnx E (r , t ) = E0 exp(− ) exp[i( − ωt )] c c. 式中 exp(−. ωκx c. …(2.29). ) 表示電磁波的振幅會隨傳播距離增加呈現指數衰減，. 而第二項指數因子 exp[i (. ωnx c. − ωt )] 為不隨距離衰減的能量項。實際上，. 實驗的光強度 I(x)是隨著傳播距離增加而衰減的： I ( x) = σE ⋅ E * = I 0 exp[−α (ω ) x]. …(2.30). 其中 α(ω)為吸收係數(absorption coefficient)。比較(2.29)、(2.30)可獲 得吸收係數與消光係數的關係： α (ω ) =. 2ωκ (ω ) c. …(2.31). 由於消光係數 κ 為折射率 N(ω)，與光吸收有關；而實數部份 n 與折 射定律有關，也與光在介質中的波長變化有關，所以實驗上物質的光 學性質仍以折射率 N(ω)來描述。 18.
(25) 對一般介質中的電磁場，其平均能量密度 u 為： u=. ε v 2 E0 8π v. 2. εA 2ω 2 n 2 A02ω 2 ∂A ε = − = 0 2 = 8π c ⋅ ∂t 8πc 8πc 2. …(2.32). 根據吸收係數 α(ω)的定義–單位時間內，單位體積晶體所吸收的電磁 ~. 波能量除以電磁波能量通量；考慮 2-2 節得到的總躍遷機率 P (ω ) ， 最後可得到吸收係數與總躍遷機率的關係： ~ ~ n~ hωP (ω ) n~hωP (ω ) α (ω ) = = uv uc. …(2.33). 其中 v 為電磁波傳遞速度， n~ 為總入射光子數。將(2.16)代入上式： α (ω ) = (. v v 2 2 nhω 2π eA0 2 ˆ ) ( ) ∑ d k e ⋅ M ( k ) δ ( E f − Ei − hω ) fi uc h me c f ,i (2π ) 3 ∫. v v 2 16π 2 e 2 2 ˆ = d k e ⋅ M ( k ) δ ( E f − Ei − hω ) ∑ fi nme2ωc f ,i (2π ) 3 ∫. …(2.34). 結合(2.27)、(2.28)，則介電係數的虛部εi可寫為： εi = v. 16π 2 e 2 m 2ω 2. 2. ∑ (2π ) f ,i. 3. v v 2 ˆ d k e ⋅ M ( k ) δ ( E f − E i − hω ) fi ∫. …(2.35). v. 其中 eˆ ⋅ M fi (k ) 為 k 的漸變函數，在積分範圍中變化很小，可視為常數 提至積分外，因此εi可寫成： 16π 2 e 2 εi = 2 2 mω. 2. ∑ (2π ) f ,i. 3. v 2 v ˆe ⋅ M fi (k ) ∫ dkδ ( E f − Ei − hω ). …(2.36). 令 J fi (ω ) = ∫. 2 ( 2π ) 3. v dk δ ( E f − E i − hω ). 19. …(2.37).
(26) v. 其意義為對 k 向量空間中，所有滿足躍遷能量守恆定律的狀態疊加， 這與導帶、價帶的能態密度有關，稱：結合能態密度(Joint density of states)，則εi可化簡為： εi =. v 2 16π 2 e 2 ˆ e ⋅ M ( k ∑ fi ) J fi (ω ) m 2ω 2 f ,i. …(2.38). 由上述討論可了解到物質的光學常數與其他係數之間的關係。. 20.
(27) 2.4 電場調制光譜基本原理 獨立原子以及氣相分子所給予的吸收光譜中都有高突的峰值，且 能精確的給出其光學躍遷的能量。在固態中，分子晶體的吸收光譜會 因為高密度分子間的強交互作用力而變寬，由吸收光譜也可驗證無機 固態的電子能帶理論。但在高密度狀態下，分子間會產生交互作用， 因此可能會產生新的光學躍遷，這在一般的吸收光譜中是無法被觀察 到的。 1964 年，Seraphin與Hess第一次用鍺晶體來做電場調制光譜實驗 [15]. ，這實驗可得到施加電場環境下，半導體表面反射光譜的變化，在. 他們實驗的架構中已加入了鎖相技術。近四十多年來，新的技術與相 關理論不斷的被開發、研究出來，現在調制光譜已成為研究半導體特 性上的重要量測技術之一，這是因為調制光譜呈現出微分形式的譜 線，可有效的抑除背景訊號及雜訊，並且強調出光躍遷訊號，使得許 多原本難以分辨的細微結構變得清楚可見，因此可獲得更多的資訊， 如：半導體表面及界面間電場、能帶躍遷、激子作用強弱、表面的費 米能階能量、載子濃度、材料均勻度及化合物組成等等，近來更應用 於元件結構、量子點、量子井等低維度結構的光學性質探討，是一種 相當便利且有效的非破壞性鑑定技術。. 21.
(28) 所謂的調制光譜是對探測光或是樣品的某個物理特性加上一週 期性的微小變化，再利用鎖相放大器鎖住微擾頻率，量測樣品受微擾 所產生的反射率或透射率的變化量(dR 或 dT)，反射率與透射率的變 化皆與樣品的物理性質有關，因此調制光譜可應用在檢測半導體的光 學性質上。調制的方法大致上分為兩類：一為調制探射光本身之物理 性質，如：改變探測光波長或是偏振，稱：內部調制(internal modulation) ；另一種為調制外加於樣品的物理量，如：溫度、壓力、磁場或電場， 稱：外部調制(external modulation)。 調制光譜中以電場調制光譜最被廣泛應用在有機半導體的量測。 電調制光譜是對施加電場做調制，提高了材料的光譜中的精細結構， 已成為提供研究、測試無機與有機固態量子力學模型訊息的工具，此 外對非光合作用之生物系統亦然。隨著施加電場的微擾至研究樣品上 ，電子波函數會隨電子能階上產生的變化而改變，這微小的變化可從 光譜中得到。除了是測量能階的有利工具外，也因為有機半導體的電 光性質以及激子而有很大的關聯，如：電荷傳輸激子與有機半導體的 載子傳輸有關，但要從一般吸收光譜中觀察到電荷傳輸激子是很困難 的，所幸電荷傳輸激子對於電場的靈敏度很高，因此能在電場調制光 譜中被突顯出來[5]。 當物質處於電場時，其光學性質會產生變化，此現象稱為：電光 22.
(29) 效應(Electro-Optic effect)，主要可分為折射率變化及吸收係數的變 化。由於電場調制光譜實驗主要是量測吸收光譜外加調制電場，所以 又稱為「電場調制吸收光譜」 ，是針對吸收係數的變化來量測。 電場調制吸收光譜在電場的擾動下會有微分譜形出現，所謂的微 分譜形指的是高斯函數譜形的微分。電子吸收光子由低能階躍遷至高 能階時，吸收光譜會於兩個能階差的能量位置(即光子能量)中產生一 條譜線，但由於測不準原理(Uncertainty priciple)以及都卜勒效應(the Doppler effect)等機制影響，使得譜線變寬，形成高斯函數譜形，可由 下列式子來描述吸收光譜： 8π 3 v Nυ ∑ ( μ 0 n ⋅ e ) 2 f (υ ) c λ v E ( F ) − hυ 2 1 f (υ ) = exp[ −2( ) ] w w π 2. α (υ ) =. …(2.39) …(2.40). 其中 υ 為入射光頻率； μ 0 n = 0 μˆ n 表示從基態躍遷至第 n 個激發態的 v. 躍遷偶極矩； eˆ 是入射光的偏振向量；N 為原子或分子密度； F 為外 加電場；而 f(υ)為高斯函數。電場調制吸收光譜所量測到的便是施加 電場前後吸收係數 α 的變化量，即Δα。 電場調制吸收光譜在不同大小的電場擾動下會有不同的譜形出 現，大致可區分為高電場、中電場、低電場，表 2-2 列出不同電場大 小所對應的譜形關係[16,17]：. 23.
(30) 表 2-2. 不同電場大小之譜形關係(摘錄自[16、17])。. 電場 載子平均能量. 低電場. 中電場. eFa0 << Eg ∣ħΩ∣<< Γ/3. eFa0 << Eg ∣ħΩ∣≧ Γ/3. 高電場 eFa0 ≒ Eg ∣ħΩ∣≧ Γ/3. 機制. 介電函數的 三階導數. Franz-Keldysh Oscillation (FKO). Stark effect. 譜型. 高斯三次微分譜 型. 震盪譜型. 高斯一次微分、 二次微分譜型. 其中F為電場，a0為晶格常數，Eg是能隙，Γ為展寬因子，而ħΩ是特 徵光電能量(character electro-optic energy)，表示電子因電場而獲得有 助於產生躍遷的能量，其定義為： (hΩ) 3 =. e 2h 2 F 2 2μ //. …(2.41). μ//是與電場方向平行能帶間的有效縮減質量。 在低電場範圍裡，電場會使物質的介電函數產生變化，此變化量 正比於介電函數的三次微分： Δε = 4 ( hΩ ) 3. d3 ε ( E − E g , Γ) dE 3. …(2.42). 其中 ε 可與 α 作變換，此時電場調制光譜會呈現三次微分譜形。 中電場範圍內，電場會使能帶傾斜，這使得電子吸收光子後由價 帶穿隧至導帶的機率大增，從量子力學的 WKB 理論可獲得穿隧機率： 3. 4 p = exp(− η 2 ) 3. 24. …(2.43).
(31) 其中η =. Eg − E hΩ. 。當入射光子能量E < Eg時，則η > 0，穿隧機率p呈指. 數衰減；若入射光子能量E > Eg，則η < 0，穿隧機率p呈一振盪函數。 電子從價帶穿隧至導帶就是電子躍遷，由電子躍遷理論可知吸收係數 α與躍遷機率p成正比，因此電場調制光譜上會顯示出穿隧機率的譜 形。當入射光能量E > Eg時，譜形呈現振盪譜線，稱為：FranzKeldysh 振盪(Franz-Keldysh Oscillation，簡稱：FKO)。 在高電場範圍中，電場會與原子或分子系統的電荷分佈產生交互 作用，造成能階偏移或分裂，亦或是產生新的能階，稱為：史塔克效 應(Stark effect)，這會使吸收係數產生變化。史塔克效應的發生是因為 系統的永久電偶極 Δmv 或是躍遷時電子極化率 Δp 產生變化，可將其分 為線性史塔克效應(Linear Stark effect)以及二次史塔克效應(Quadratic Stark effect)。 由電調制吸收光譜測量的原理可以得到光學躍遷中的兩個參數： 電偶極變化量 Δmv 以及極化率變化量 Δp 。其中 Δmv 對測量伴隨光學躍 遷發生的電荷轉移特別重要；而 Δp 是施加電場下躍遷靈敏度的量， 且對於了解研究的分子系統的電子特性特別重要[14]，Δmv 和 Δp 皆可由 理論計算得到，但不是很精確。電調制吸收光譜可提供吸收以及散射 光譜以外的資訊，這可用來測試以延伸至量子化學的計算，尤其是對 濃縮的狀態而言。 25.
(32) 由於電場調制光譜成功的運用在無機半導體上，因此從 70 年代 早期，研究人員便將此方便的技術應用在有機固態上，大部份用來研 究有機分子晶體以及共軛聚合物中的電荷傳輸激子躍遷。第一個使用 電場調制吸收光譜研究有機固態上電荷傳輸激子的實驗發表於 1974 年[18]；接著，Sebastian等人成功的以電調制吸收光譜觀察到並苯化合 物(polyacene)上的電荷傳輸激子能態[19,20]；而第一個應用電場調制光 譜的共軛π鍵聚合物樣品為PDA( crystalline polydiacetylene)[21,22]，光譜 上最強的訊號是由帶邊效應(band-edge or Franz-Keldysh effect)產生。 之後，研究人員將重點放在較低能量的類微分電場調制譜形，這些特 徵主要是由獨立分子中的史塔克躍遷產生(鍵結能約為 0.5eV)，而且 可以發現若是無規則性的薄膜樣品，將會減弱Franz-Keldysh效應的產 生[23,24]。由於電場調制光譜為非破壞性測量工具，因此也被應用在導 電聚合物薄膜以及生物系統，如：綠色螢光蛋白質(GFP)[25]；另外， 最近被用於量測有機發光二極體(OLED)的內建位能[26]、多層有機發 光二極體(multilayer organic LED)的電場分佈[27]、有機發光二極體開 始運作時的電子注入狀態[28]，以及雙層結構的有機太陽能電池 (bilayer organic solar cells)內部電場[29]等。. 26.
(33) 2.5 史塔克效應 (Stark effect). 史塔克效應是在 1913 年由德國物理學家Johannes Stark發現，同 年，義大利物理學家Antonino Lo Surdo也發現此效應，因此又稱為： Stark – Lo Surdo effect[30]。在當時，氫原子於磁場中產生的塞曼效應 (Zeeman effect)已經能夠用理論來解釋，而Stark發現如果將氫原子置 於電場中，其能階也會產生分裂，並且在實驗中成功的觀察到這個現 象。在理論部分，史塔克效應最後是由P. S. Epstein以量子力學完成解 釋[31]。 若對一分子系統施加一電場，則其電子激發態將會分裂，然後與 其他激態耦合形成新的能態。這些激態帶有較高的極化率，會與其它 能態產生強烈的交互作用，因此會改變它們的能階、躍遷機率以及波 函數等。這些單分子內或是相鄰分子間允許偶極存在的激發態，將會 與施加電場產生作用，並且改變它們的能量，這些改變的結果都會顯 示於光譜上，包括穿透及反射光譜。 v. 假設有一電荷密度 ρ (r ) 的連續電荷系統，如圖 2-6，則此系統的 總電偶極可寫為： v v v p = ∫ r ρ ( r ) dτ. …(2.44). 其中 dτ 為單位體積。如果此系統的電荷分佈不變，對系統施加一均 27.
(34) v. 勻電場 F 時，系統電荷將獲得位能： v v v v v Eint = − p ⋅ F = − F ⋅ ∫ dr ρ ( r ) dτ. …(2.45). 由此可知，系統的總能量會隨電偶極與外加電場而改變。. Z. v. ρ (r ) v r X. Y 圖 2-6. v 電荷密度 ρ (r ) 之連續分佈電荷系統。. 由量子力學的觀點來看，原子與分子為點電荷的結合，因此原子 和分子的能階結構會受到外加電場的影響。當外加電場不大時，不會 使它們的電荷分佈產生很大的改變，可將Eint當成算符(operator)來表 示電荷與外加電場的交互作用，以量子力學的微擾理論(Perturbation Theory)來處理。 史塔克效應的發生主要來自於下列兩種原因：一為施加外加電場 時，原子或分子本身的永久電偶極所產生的能量變化；另一種是在外 加電場下，躍遷時的電子極化率改變，造成系統能量的變化。上述兩 種原因所產生的效應又可分別稱為：線性史塔克效應(Linear Stark. 28.
(35) effect)以及二次史塔克效應(Quadratic Stark effect)。. 2.5.1 線性史塔克效應 (Linear Stark effect). 由於不同原子及分子的結構與組成的成份不同，因此其永久電偶 極也就不一樣。以氫原子為例，如圖 2-7(a)，電子為球狀分佈，電子 雲中心與原子核重疊，正負電荷並無分離，所以氫原子沒有永久電偶 極；而二氧化碳分子(CO2)原子排列為直線，如圖 2-7(b)，電子雲對稱 分佈，因此也沒有永久電偶極；至於也是電中性的水分子(H2O)，其 結構為三角形，如圖 2-7(c)，因為氧原子的電子親和力較強，使得電 子分佈朝氧原子集中，靠近氫原子端帶正電，靠近氧原子端則帶負 電，所以水分子本身便具有永久電偶極。其他特殊的例子是原子或分 子本身沒有永久電偶極，但可能因為排列方式或是含有少量雜質而產 生永久電偶極；另外，不同材料的接觸面，也會有電偶極產生[32]。本 論文研究的駢苯衍生物PTCDI為三斜晶向(Triclinic system)，分子有特 定排列方向，因此可能產生永久電偶極[9,33]。. (a)氫原子 H. 原子核. (b)二氧化碳. (c)水分子 H＋. O. C. O. 電子雲. 圖 2-7 原子及分子的結構與組成的成份。. 29. H＋ O－.
(36) v. 假設一個擁有永久電偶極 m 的原子或分子系統，其波函數表示為 Ψn0 ，在尚未產生微擾時，其Hamiltonian可表示為H0，可擁有簡併態，. 則永久電偶極為： v v m = Ψi0 er Ψi0. …(2.46). v. 對此系統施加一電場 F 使系統產生微擾，則系統 Hamiltonian 產生的 變化量 ΔH 為： v v ΔH = −Δm ⋅ F. …(2.47). 此為永久電偶極在電場中的能量變化。以一級微擾來處理這個系統， 假設能量變化量 ΔE I(1) ， i 為其對應的本徵態，則： ΔE I(1) = Ψi0 ΔH Ψi0. v v = Ψi0 − Δm ⋅ F Ψi0 v v = − Δm ⋅ F Ψi0 Ψi0. v v = −Δm ⋅ F. …(2.48). 若將簡併態也考慮進來，則由量子力學理論可得知，最後 ΔE I(1) 表示為： v v ΔEi(1) = ± Δm ⋅ F. …(2.49). 上式代表電子本徵態能量的變化量，也就是系統能階結構的變化量， 與電場大小成正比[5]，由圖 2-8 可看出能階分裂。. 30.
(37) Energy Δm > 0. Δm > 0 躍遷方向. v F =0. v F. v F. v 圖 2-8 雙能階系統施加電場 F 後，每個能階都有分裂的情形。. 2.5.2 二次史塔克效應 (Quadratic Stark effect). 原子或分子吸收電磁波時，電子會獲得能量從較低能態躍遷至較 高能態。由於每個能態的電子分佈皆不相同，所以電子的位置會移 動，而形成局部區域的電偶極。圖 2-9 為氫原子能態的電子雲分佈， 若電子由 1s軌域躍遷至 2s軌域，由於電子分佈為球狀，所以不會有 電偶極產生；但電子若是由 1s軌域躍遷至 2p軌域，則會因為啞鈴狀 的 2p軌域造成氫原子上下兩端各有局部電偶極產生[11]。. 2s 2p. (a). (b). 1s. 1s 2p. 圖 2-9 氫原子能態的電子雲分佈。(a)電子由 1s 軌域躍遷至 2s，不會產生躍遷 偶極；(b)電子由 1s 躍遷至 2p 軌域，伴隨躍遷偶極矩產生。 31.
(38) 當電子由初態Ψi躍遷至末態Ψj，躍遷偶極矩μij可定義為： μ ij = Ψ j μˆ Ψi = ∫ Ψ *j μΨi dτ. …(2.50). 其中偶極矩算符 μˆ = erˆ 。由上式可了解到躍遷偶極矩和電子躍遷機率 有關，即：電子躍遷機率 ∝ μij* ⋅ μij ，所以從躍遷偶極矩可推得電子躍 遷的選擇定則(Selection rule)。圖 2-9(a)中，氫原子電子從 1s軌域躍遷 至 2s軌域，此躍遷實際上是不被允許的，因為 1s軌域與 2s軌域波函 數並無交集，由(2.50)式計算出μij結果為 0。若電子為光學躍遷，即吸 收光子後產生躍遷，則躍遷偶極矩與吸收係數α有關： μij* ⋅ μ ij ∝ α. …(2.51). 假設一個無簡併態的系統，系統中僅有兩個能態：i與j，其中j 為激發態，由於是一個只有兩個能階的系統，因此在限定光子能量大 小的情況下，電子躍遷至可能存在的第三能態的機率也是極小。若原 本能態j的波函數為 Ψ j0 ，在外加電場影響下能態發生變化，波函數變 為Ψj，產生的能量變化為 ΔE (j 2) ，以二級微擾理論來處理： Ψ j = c{Ψ + ∑ 0 j. v v Ψi0 μ ij ⋅ F Ψ j0 E −E 0 j. i≠ j. ΔE (j 2 ) = E j − E 0j = ∑. 0 i. Ψi0 }. v v v v Ψi0 μ ij ⋅ F Ψ j0 Ψ j0 μ ij ⋅ F Ψi0 E 0j − Ei0. i≠ j. 其中 c 為歸一化常數。. 32. …(2.52). …(2.53).
(39) 在外加電場下電子分部會有變化，而影響能態結構，其能態的變 化趨勢可用極化率來敘述。極化率pj為張量形式，定義為： p j ≡ −2 ∑ i≠ j. Ψi0 erˆ Ψ j0 Ψ j0 erˆ Ψi0. …(2.54). E 0j − Ei0. 將上式帶入(2.55)，則： ΔE (j 2 ) = ∑. v v Ψi0 μ ij ⋅ F Ψ j0 Ψ j0 μ ij ⋅ F Ψi0 E 0j − Ei0. i≠ j. =−. v2 1 pj F 2. …(2.55). 以上僅考慮到能態 j，但外加電場會使兩個能態都發生變化，若將能 態 i 一併考慮進來，則系統的能量變化量為： ΔEij( 2) = ( Ei − Ei0 ) − ( E j − E 0j ) v2 1 = ΔEi( 2) − ΔE (j 2) = − ( pi − p j ) F 2 v2 1 = − Δp F 2. …(2.56). 上式代表電子本徵態能量的變化，也就是能階的變化量，與電場平方 成正比，由圖 2-10 可看出能階偏移。 Energy. Δp > 0 躍遷方向. v F. v F =0. v 圖 2-10 雙能階系統施加電場 F 後，每個能階都有偏移的現象，當 Δp 與電場同 方向，能階往高能量偏移。 33.
(40) 2.5.3 史塔克效應於電場調制光譜上的應用. 分子系統的吸收光譜主要由吸收係數 α 決定，當外加電場來調制 吸收光譜時，α 會隨著電場產生變化，所以吸收光譜的譜形也會改變。 令吸收係數 α 為外加電場 F 之函數：α(F)，將它對能量 E 作泰勒展開： α ( F ) = α ( 0) +. ∂α 1 ∂ 2α 2 ΔE + Δ E +… ∂E 2 ∂E 2. …(2.57). 三次項以後的值很小，所以可忽略掉。式中 ΔE＝E(F)－E(0)，為系 統加上電場前後的能量差；α(0)為未施加電場時的吸收係數，所以系 統在施加電場前後的吸收係數變化可表示為： Δα =. ∂α 1 ∂ 2α 2 ΔE + ΔE ∂E 2 ∂E 2. …(2.58). 先前提到，對原子或分子系統施加電場時，會產生史塔克效應使得能 階產生變化，因此將(2.49)式代入上式，則： Δα =. ∂α v v 1 ∂ 2α v v Δm ⋅ F + ( Δm ⋅ F ) 2 2 ∂E 2 ∂E. …(2.59). 由於電場調制吸收光譜的譜形主要由 Δα 決定，所以可知道譜形是由 高斯函數的一次及二次微分結構組成，圖 2-11 為其結構形式。 因為光譜來自於多個分子的貢獻，所以每個分子的永久電偶極都 得考慮，如果樣品內部分子的永久電偶極方向分佈均勻，則(2.59)式 中第一項在求平均後為 0，只需考慮第二項的貢獻： Δα =. 1 ∂ 2α v v ( Δm ⋅ F ) 2 2 2 ∂E 34. …(2.60).
(41) 這時譜形便呈現高斯函數二次微分結構。 若將(2.56)式二次史塔克效應的結果帶入(2.59)式，則可得： v 2 1 ∂ 2α v4 1 ∂α ( Δp F ) + ( Δp 2 F ) 2 2 ∂E 8 ∂E v2 1 ∂α ≈− Δp F 2 ∂E. Δα = −. …(2.61). 這邊將第二項忽略是因為 Δp 的值很小，在二次項或更高次項的值則 小到可被忽略。因此，從上式可看出二次史塔克效應在電場調制吸收 光譜上的表現為高斯函數的一次微分結構。. (a). (b). α. α. Energy. Δα. Energy. Δα. 圖 2-11 施加電場前後吸收譜圖的變化。上圖部分，實線為加電場前的吸收譜 圖，虛線為加電場後，發生能階分裂、偏移的吸收譜圖；下圖部分為施加電場前 後譜圖相減所得譜形。對應之效應分別為：(a)線性史塔克效應；(b)二次史塔克 效應。. 先前提到電場調制吸收光譜是指將未加電場的吸收光譜強度，減 35.
(42) 去加電場後的吸收光譜強度所得到的強度變化，所以呈現的是吸收光 譜的變化量。圖 2-11(a)，上半部實現代表未加電場的吸收譜圖，以高 斯函數圖形表示；施加電場後產生線性史塔克效應，考慮能階分裂的 情況下，將會在原吸收譜圖的中心能階位置左右兩邊各出現一個高斯 函數圖形，即圖 2-11(a)的虛線部份。將實線部分與虛線部份相減， 便可得到譜形的變化量，如圖 2-11(a)下半部，也就是電場調制光譜的 譜形，這個譜圖形狀與高斯二次微分圖形相符。在圖 2-11(b)上半部 實線部份是未加電場吸收譜圖，在施加電場後產生二次史塔克效應， 造成能階偏移，因此在原吸收譜圖中心能階位置附近會出現一個新的 高斯函數譜形，即圖 2-11(b)虛線部份，將實線與虛線部份相減，則 得到 2-11(b)下半部的曲線，即為電場調制光譜所得到之譜形，譜線 形狀剛好與高斯函數的一次微分圖形相符合。 由於高斯函數與其微分函數的次冪項以及係數間各有不同的關 係，所以會使得相同強度數值代入高斯函數極其微分函數中，譜形的 大小會有所差異。下列為高斯函數及其一次微分、二次微分函數： 2( x − E ) 2 y= exp[− ] W2 W π 2 G. y′ =. y ′′ =. − 4F W3 π 2. ( x − E ) exp[−. − 4S W3. 2( x − E ) 2 ] W2. 4( x − E ) 2 2( x − E ) [1 − ] exp[− ] 2 W W2 π 2 36. …(2.62).
(43) 其中 x 為對應的光子能量；E 為函數圖形中心位置，即躍遷能階位置； W 為譜形半高寬；G 為高斯函數的相對強度，而 F、S 分別為高斯函 數一次微分、二次微分的相對強度。若將躍遷能量 E 設為 2.154 eV， 相對強度參數 G、F、S 以及半高寬 W 皆為 0.25，即可將高斯函數及 其一次微分、二次微分函數畫成圖 2-12。比較圖形可得知，在代入相 同參數情況下，高斯一次微分圖形比高斯函數圖形的高度大上了 10 倍左右，而高斯二次函數圖形則比高斯函數圖形高度大上了約 100 倍 。從代入不同參數變化所得圖形，可以更了解高斯函數及其微分譜形 之間的大小關係。. — y. (b). — dy/dx. (c). — d2y/dx2. Strength (arb. unit). (a). Photoenergy (eV) 圖 2-12 (a)高斯函數譜形；(b)高斯一次微分函數譜形；(c)高斯二次微分函數譜 形。圖形中，函數的各項參數為：G＝F＝S＝0.25，W＝0.25，E＝2.154。. 37.
(44) 2.6 電場調制光譜實驗原理. 光譜實驗的量測方法主要分為兩種：透射與反射，通常依照樣品 結構、儀器裝置、實驗目的等，來決定適合的方法。無機半導體，如： 矽、砷化鎵等材料，大部分都無法透光，所以只能選擇反射實驗；但 有機半導體，像是並苯衍生物以及本論文探討的駢苯衍生物等，是可 透光的材料，所以透射與反射實驗都適用，如圖 2-13 所示[5]。接下來 將有機半導體的透射與反射實驗分開討論。. I0. Ir 空氣或電極. d 有機半導體 層 電極與基板. It 圖 2-13 有機半導體樣品的透射與反射。I0為入射光強度，Ir是反射光強度，It為 透射光強度，d為有機半導體層厚度(摘錄自[5])。. 38.
(45) 2.6.1 透射實驗. 將一強度I0的探測光打在厚度為d，吸收係數α的有機半導體樣品 上，上下兩面會與空氣形成界面，假設界面的反射係數都為R，則探 測光束打入第一個界面時，將會產生部份透射與部分反射。部分透射 光進入有機半導體層後，會遇到第二個界面，並且會再進行一次透射 與反射，如圖 2-13。將第一道透射出來的透射光強度令為It，至於其 他透射光則會因為在兩界面間反覆的進行透射與反射，使得光強度減 弱，所以不予考慮。最後可將透射光強度表示為： I t = I 0 (1 − R) 2 e −αd. …(2.63). 由上式可知，對樣品施加調制電場時，透射光強度將產生些微變 化。令透射光強度變化為ΔIt，由於是微弱的變化量，所以可將其近似 為： ΔI t ≈. ∂I t ∂α ∂R = − I 0 e −αd [d (1 − R) 2 + 2(1 − R) ] ∂F ∂F ∂F. …(2.64). 將上式除以(2.63)式，可得到： ΔI t ΔT 2 = = −[ ΔR + dΔα ] It T 1− R. …(2.65). 其中 T 為入射光穿透整個樣品的透射係數。利用(2.17)式的折射率複 數表示式可得到反射係數 R 與消光係數 κ 的轉換式： R=. (n − 1) 2 + κ 2 (n + 1) 2 + κ 2 39. ;. κ=. αc 2ω. …(2.66).
(46) c 為真空中光速，ω 為探測光角頻率。將(2.66)代入(2.65)式可得： ΔT 2 κ 2 +1 4πd = −{ [( n − )Δn + 2κΔκ ] + Δκ } 2 2 T (n + 1) + κ n λ. …(2.67). 其中 λ 為入射光波長。從上式可以發現，透射係數的變化主要來自於 兩種貢獻：一是反射係數的變化；另一個為吸收係數的變化。(2.65) 式中，右式第一項含有反射係數變化量 ΔR，而界面的反射係數變化 主要來自於折射率的變化。在有機半導體材料中，折射率的變化量 ΔR 和吸收係數變化量 Δα 比較起來，是小到可被忽略的；另外，在實際 情況底下也存在其他因素影響. ΔT 的值，如：熱擾效應等，但與電場 T. 造成的影響比較之下，這些因素也是可忽略掉的。最後，可以得到. ΔT T. 的近似表示式： ΔT 4πd ≈ −Δαd = − Δκ λ T. 所以電場調制透射光譜實驗所得的光譜強度 ΔI t ΔT = ≈ − Δαd It T. …(2.68) ΔI t 即為： It. …(2.69). 由此可知，電場調制透射光譜實驗所得到的光譜強度即可代表吸收係 數的變化。. 40.
(47) 2.6.2 反射實驗. 如同透射實驗的條件，將一強度I0的探測光打在厚度為d，吸收係 數α的有機半導體樣品上，由於探測光會在兩界面間的有機半導體層 裡來回進行多次透射與反射，如圖 2-13，在此僅考慮第一道與第二道 反射光，其他反射光強度因為經過多次透射與反射，使得強度很弱可 被忽略，所以由樣品反射的反射光強度可表示為： I r = RI 0 + I 0 R(1 − R) 2 e −2αd. …(2.70). 對樣品施加調制電場時，反射光強度會產生些微變化，令此變化量為 ΔIr，因為ΔIr很小，所以可近似為： ΔI r ≈. ∂I r ∂E. = I 0 {[1 + (1 − 4 R + 3R 2 )e −2αd ]ΔR − 2 R(1 − R ) 2 e −2αd Δαd }. …(2.71). 將上式除以(2.70)式，可得到： ΔI r 1 + (1 − 4 R + 3R 2 )e −2αd ΔR (1 − R) 2 e −2αd = − 2Δαd Ir R 1 + (1 − R) 2 e −2αd 1 + (1 − R) 2 e −2αd. …(2.72). 對有機半導體材料而言，吸收係數α約為 105/cm，若薄膜厚度d 大於 200nm，則： (1 − R ) 2 e −2αd << 1. …(2.73). ΔI r ΔR ≈2 Ir R. …(2.74). 可將(2.72)式近似為：. 41.
(48) 利用(2.66)式，反射係數 R 與折射率 n、消光係數 κ 的轉換關係式， 並且將 n 與 κ 以 Kramers-Kronig 關係式互換，最後可將(2.74)式轉換 成： ΔI r ΔR ΔT ≈2 ∝ Δα ∝ Ir R T. 因此電場調制反射光譜實驗測得的光譜強度即為. …(2.75) ΔI r ，也可代表吸收 Ir. 係數的變化。 綜合上述討論，對可透光的有機半導體而言，利用電場調制所的 的透射或反射光譜，都可以的到吸收係數的變化。. 42.
(49) 2.7 不同內部電場分佈下的電場調制光譜訊號. 在電場調制吸收光譜實驗中，電壓是垂直的施加在樣品基板上， 使其在有機半導體材料內部形成電場，藉此對樣品進行調制。內部電 場會因施加不同偏壓造成很大變化，主要原因來自於有機材料的電子 特性，例如：材料的費米能階(Fermi energy)、有機材料與電極間的接 面行為等。不同的偏壓除了使樣品內部電場分佈產生很大變化，也會 對調制光譜訊號產生很大的影響。就有機半導體材料而言，主要是由 金屬與有機半導體層之間的接面行為，決定有機層中的電場分佈[34] 。樣品的內建電場分佈可分為下列幾種[5,35]： 1. 均勻電場分佈(Homogeneous electric field distribution) 2. 空間電荷侷限分佈(Space-Charge-Limited distribution) 3. 類蕭特基二極體分佈(Schottky diode like distribution) 4. 一般分佈(General distribution) 樣品內部電場分佈可藉由測量樣品的電流-電壓曲線(I-V curve)得 知，例如在第 4.1 節中，實驗所得新鮮樣品的電壓-電流曲線為類蕭特 基二極體的表現。由於電場調制就是讓樣品的內部電場產生週期性變 化，所以樣品內部電場分佈直接影響到調制訊號，以下分別討論在這 四種內建電場分佈情形下所得到的調制訊號。 43.
(50) 2.7.1 均勻電場分佈(Homogeneous electric field distribution). 在理想的狀態下，有機半導體層中的電場為均勻分佈，這個特性 適用在下列幾個例子[5]： 1. 有機層無電荷載子注入，可視為一理想電容。 2. 有機層被嚴重摻雜。 3. 有機材料與金屬電極間的能障很小，而且有機半導體的載子遷移 率很高，使得沒有電荷累積在有機層中。 均勻電場分佈的樣品電性呈「歐姆接觸(Ohmic contact)」 ，即樣品 的電流-電壓曲線為線性。在均勻電場分佈下，樣品內部電場 F 可表 示為： F ( x) = −. V − Vbi d. …(2.76). 其中V是外加電壓；Vbi為內建電位，由金屬層與導電玻璃層(ITO)的功 函數差所造成；d為有機層厚度；負號表示有機半導體材料中，主要 的傳輸載子為電子。由史塔克效應可知，電場調制光譜和(2.59)與(2.61) 兩式有關，其吸收係數的變化量Δα與電場大小的一次方以及二次方 項相關，而此吸收係數變化量Δα便是由電場調制訊號中的到的， 所以電場調制訊號 EA(x)可表示成： EA( x ) = c1 F ( x) + c2 F 2 ( x ) 44. …(2.77).
(51) 其中c1與c2為常數。當入射光通過樣品時，必須將每個通過地方所產 生的調制訊號相加起來，因此在均勻電場分佈下的有機半導體層內總 電場調制訊號 EAΩ 可表示為： EAΩ =. c1 (V − Vbi ) c 2 (V − Vbi ) 2 1 d EA x dx ( ) = − + d ∫0 d d2. …(2.78). 又因為外加電壓 V 由交流與直流電壓所組成，可表示成： V = Vdc + Vac cos(ωt ). …(2.79). 將上式帶入(2.78)式可得： c1 c2 EAΩ = − (Vdc − Vbi ) + 2 [(Vdc − Vbi ) 2 + Vac2 ] d d c c 2c + [− 1 + 22 (Vdc − Vbi )]Vac cos(ωt ) + 2 2 Vac2 cos(2ωt ) 2d d d. …(2.80). 在實驗中是利用鎖相放大器來測量電場調制訊號，參考訊號頻率 也設定為 ω，因此可以測量到的電場調制訊號為一倍頻訊號 EA1f (cos(ωt)項)以及二倍頻訊號 EA2f (cos(2ωt)項)，其他非振盪項則會被 鎖相放大器去除，最後可得到： EA1 f ∝ [− EA2 f ∝. c1 2c2 + (Vdc − Vbi )]Vac d d. 1 2 Vac d2. …(2.81). 由上式得知，當直流偏壓固定時，則一倍頻訊號強度與交流調制電壓 成正比；若交流調制電壓固定時，則一倍頻訊號強度與直流偏壓呈現 性關係；而二倍頻強度與交流調制電壓的平方成正比關係。. 45.
(52) 本篇論文研究的有機分子-PTCDI為n型半導體[38,39]，因此可以知 道其電場調制光譜訊號僅與電場的二次方有關[5,37]，可寫為： EA( x) = cF 2 ( x ). …(2.82). 其中 c 為常數。因此可將(2.78)式改寫為： EAΩ =. c(V − Vbi ) 2 1 d EA x dx ( ) = d ∫0 d2. …(2.83). 將(2.79)式代入上式，則： EAΩ =. c 1 [(Vdc − Vbi ) 2 + Vac + 2(Vdc − Vbi )Vac cos(ωt ) + Vac2 cos(2ωt )] …(2.84) 2 2 d. 因此得到調制訊號與電壓的關係為： EA1 f ∝. 1 (Vdc − Vbi )Vac d2. ,. EA2 f ∝. 1 2 Vac d2. …(2.85). 由上式得知，一倍頻訊號強度與交流調制電壓和直流偏壓的乘積成正 比；而二倍頻強度與交流調制電壓的平方成正比關係。. 2.7.2 空間電荷侷限分佈(Space-Charge-Limited distribution). 在實際情況下，對一有機層施加電場時，永遠都會伴隨著帶電注 入載子的產生，而這些注入載子將會影響樣品內部的電場分佈。如果 有機層與金屬電極間的能障不大，且有機材料的載子遷移率較低，則 載子將會堆積在金屬電極和有機層的界面間，形成空間電荷侷限區域 ，並且改變了電場分佈。電流-電壓曲線為空間電荷侷限電流(Space-. 46.
(53) Charge-Limited current，簡稱：SCLC)的趨勢，此空間電荷侷限電流 可寫為[40,41]： I=. 9εμA (V − Vbi′ ) 2 8d 3. …(2.86). 其中 Vbi′ 為金屬電極與有機層的內建電位。而有機層中，由空間電荷 侷限電流引起的電場分佈可表示為： 2 Ix εμA. F ( x) =. …(2.87). 其中 ε 為有機半導體介電常數；μ 是有機半導體的載子遷移率；A 為 有機半導體層面積，d 為其厚度。將(2.86)代入上式，則： F ( x) =. 3(V − Vbi′ ) 2d. 3 2. …(2.88). x. 因此電場調制訊號 EA(x)可表示成： EASCLC =. c1 (V − Vbi′ ) 9c2 (V − Vbi′ ) 2 1 d = + EA ( x ) dx d ∫0 d 8d 2. …(2.89). 將(2.79)式的外加電場 V 代入上式，得到： c1 9c (V − Vbi′ ) + 22 [(Vdc − Vbi′ ) 2 + Vac2 ] d 8d c 9c 9c 2 + [ 1 + 22 (Vdc − Vbi′ )]Vac cos(ωt ) + cos(2ωt ) d 4d 16d 2. EASCLC =. …(2.90). 經由鎖相放大器量測到的一倍頻訊號 EA1f 與二倍頻訊號 EA2f 分別 為： EA1 f ∝ [. c1 9c2 + (Vdc − Vbi′ )]Vac d 4d 2. , EA2 f ∝. 1 2 Vac d2. …(2.91). 這個結果與均勻電場分佈很類似，當直流偏壓固定，一倍頻訊號強度. 47.
(54) 和交流調制電壓成正比；若交流調制電壓固定，則一倍頻訊號與直流 偏壓呈線性關係；而二倍頻訊號強度和交流調制電壓的平方成正比關 係。 若考慮 n 型半導體，即電場調制光譜訊號僅與電場的二次方有 關，如(2.82)式，並將(2.88)式代入其中，得到： EA( x ) = cF 2 ( x ) =. 9c (V − Vbi′ ) 2 x 4d 3. …. (2.92) 因此得到的總電場調制訊號可寫為： EASCLC =. 9c (V − Vbi′ ) 2 1 d = EA ( x ) dx d ∫0 8d 2. …(2.93). 若假設 Vbi ≈ Vbi′ ，並將上式與(2.83)式作比較，可以得到： 9 EASCLC = EAΩ 8. …(2.94). 由此可知，在空間電荷侷限分佈下的電場調制訊號僅比均勻電場分佈 下的訊號強度稍微大一點。. 2.7.3 類蕭特基二極體分佈(Schottky diode like distribution). 類蕭特基二極體分佈是指外加電場後造成空乏層的產生，使樣品 呈現二極體特性。若金屬電極與有機層間的能障很大，而有機半導體 層的注入載子濃度小到可以忽略，這時樣品內部的電場分佈通常呈類. 48.
(55) 蕭特基二極體分佈，樣品電性將呈現蕭特基接觸(Schottky contact)的 趨勢，即電流-電壓曲線類似二極體。有機層中的電場可由基礎蕭特 基理論來描述： F ( x) = Fmax −. F ( x) = 0 Fmax =. ,. qN D. ε. x. 0 < x ≤W. ,. W ≤x≤d. …(2.95) …(2.96). 2(Vbi′ − V ) W. …(2.97). 其中W為施加電場後，在有機層中產生的空乏層寬度；ND為半導體施 體濃度；V是外加電壓(V<0)，Vbi′ 為金屬電極與有機層間的內建電位。 由(2.95)與(2.97)兩式可知，在有機半導體層裡，僅在空乏層內部有存 在電場，其他區域並無內部電場，因此電場調制訊號是來自於空乏 層，而不是有機半導體材料所產生。空乏層寬度為： W=. 2ε (Vbi′ − V ) qN D. …(2.98). 代入(2.97)與(2.95)式可將內部電場改寫為： F ( x) =. 2(Vbi′ − V ) x (1 − ) W W. ,. 0 < x ≤W. …(2.99). 因此電場調制訊號 EA(x)可表示成： EA( x ) = c1 F ( x ) + c 2 F 2 ( x ). = c1. 2(Vbi′ − V ) 4(Vbi′ − V ) 2 x x (1 − ) + c22 (1 − ) 2 2 W W W W. …(2.100). 則有機半導體層內的總電場調制訊號為： EASch =. 1 d 1 W 4c 22 (Vbi′ − V ) 2 ′ EA ( x ) dx = EA ( x ) dx c V V = ( − ) + 1 bi dW d ∫0 d ∫0 3 49. …(2.101).
(56) 假設Vac << Vbi－Vdc，且Vdc < 0，使外加電壓滿足V < 0，因此將(2.79) 式的外加電壓與(2.98)式代入(2.101)式，可得： EASch = c1 (Vbi′ − Vdc ) − c1Vac cos(ωt ) +. 4c22 (Vbi′ − Vdc ) 2 3d. V cos(ωt ) eN D [1 − ac ] Vbi′ − Vdc 2ε (Vbi′ − Vdc ). …(2.102). 將上式作泰勒展開，並且忽略高次項，則可得到： EASch = c1 (Vbi′ − Vdc ) − c1Vac cos(ωt ) +. 其中 W0 =. …(2.103) 4c22 (Vbi′ − Vdc ) 2 3V cos(ωt ) 3 Vac [1 + ac ) 2 cos 2 (2ωt )] + ( 3dW0 2(Vbi′ − Vdc ) 8 Vbi′ − Vdc. 2ε (Vbi′ − Vdc ) 。因此經由鎖相放大器量測得到的一倍頻與二 eN D. 倍頻訊號分別為： 2c22 EA1 f ∝ [c1 + (Vbi′ − Vdc )]Vac dW0. ,. EA2 f ∝. 1 Vac2 dW0. …(2.104). 從上式可以得知，當直流偏壓固定時，一倍頻訊號強度會和交流調制 電壓成正比；若固定交流調制電壓，則一倍頻訊號強度和直流偏壓成 線性關係；而二倍頻訊號強度與交流調制電壓的平方成正比。 考慮 n 型半導體在類蕭特基二極體分佈下的情況，其電場調制光 譜訊號表示成： EA( x ) = cF 2 ( x ) =. 4c (Vbi′ − V ) 2 x (1 − ) 2 2 W W. …(2.105). 則有機半導體內的總電場調制訊號寫為： EASch =. 1 d 1 W 4c (Vbi′ − V ) 2 ( ) = ( ) = EA x dx EA x dx 3 d ∫0 d ∫0 dW 50. …(2.106).
(57) 假設 Vbi ≈ Vbi′ ，將上式與(2.83)式作比較，得到： EASch 4d (Vbi′ − Vdc ) 2 4d = ≈ EA Ω 3W (Vbi − Vdc ) 2 3W. …(2.107). 由此可知在 n 型半導體中，類蕭特基二極體分佈情況下與均勻電場分 佈情況下的總電場調制訊號，其比例約為. 4d 。 3W. 假設 Vac << Vbi′ − Vdc ，將(2.98)以及(2.79)式的外加電壓代入(2.106) 式，然後作泰勒展開，並且忽略其高次項，則： EASch. 4(Vbi′ − Vdc ) 2 = 3d. =. 其中 W0 =. −1. V cos(ωt ) 2 qN D [1 − ac ] Vbi′ − Vdc 2ε (Vbi′ − Vdc ). 4 3 Vac cos(ωt ) 3 Vac + ( (Vbi′ − Vdc ) 2 [1 + ) 2 cos 2 (ωt ) 3dW0 2 Vbi′ − Vdc 8 Vbi′ − Vdc. …(2.108). 2ε (Vbi′ − Vdc ) 。經由鎖相放大器可以得到； eN D. EA1 f ∝. 2 (Vbi′ − Vdc )Vac dW0. ,. EA2 f ∝. 1 Vac2 2dW0. …(2.109). 由上式得知，一倍頻訊號強度與交流調制電壓和直流偏壓的乘積成正 比；而二倍頻強度與交流調制電壓的平方成正比關係。. 2.7.4 一般分佈(General distribution). 若有少量的電荷載子任意的分佈在樣品中，則可假設整個電場 F(x)是由均勻電場分佈下的電場 FΩ (x) (在樣品中為定值)，以及一個較 小的修正項 Δ(x)組成：. 51.
(58) F ( x) = FΩ ( x) + Δ( x). …(2.110). 因此電場調制訊號 EA(x)可表示成： EA( x ) = c1 F ( x ) + c 2 F 2 ( x ). = c1[ FΩ ( x ) + Δ ( x )] + c 2 [ FΩ2 ( x ) + 2 FΩ ( x ) Δ ( x ) + Δ2 ( x )]. …(2.111). 由(2.110)式可得： Δ ( x) = F ( x) − FΩ ( x) = −. dϕ − FΩ ( x) dx. …(2.112). φ 為電位能。因為電荷載子為任意分佈，所以假設其內建電位 Vbi = 0 ， 則其積分式為：. ∫. d. 0. d. Δ( x)dx = ∫ (− 0. d dϕ )dx + ∫ FΩ ( x)dx = −V + V = 0 0 dx. …(2.113). 最後樣品的總電場調制訊號寫為： EAGen. d c1V 1 d V2 2 1 d = ∫ EA( x ) dx = + c 2 ( 2 + FΩ ∫ Δ ( x )dx + ∫ Δ2 ( x ) dx ) 0 d 0 d d 0 d d. = EAΩ + C. …(2.114). c1V c 2V 2 其中 C = 為常數； EAΩ = 2 。 d d. 考慮 n 型半導體的情況，電場調制訊號表示成： EA( x ) = [ FΩ ( x ) + Δ ( x )]2 = FΩ2 + 2 FΩ ( x ) Δ ( x ) + Δ2 ( x ). …(2.115). 則樣品的總電場調制訊號寫為： d V2 2 1 d 1 d EA x dx c = + FΩ ∫ Δ( x)dx + ∫ Δ2 ( x)dx] ( ) [ 2 ∫ 0 0 d d d 0 d = EAΩ + C ′. EAGen =. …(2.116). 其中 C ′ 為常數。這個結果與(2.114)式相同，因此由上述討論可知，均. 52.
(59) 勻場中如果存在任何連續的差值，則電場調制訊號強度永遠比均勻電 場分佈情況下來得大。只有在很薄且對光無反應的表面層中，如果存 在不連續的內建電位，那麼觀察到的電場調制訊號才會比均勻電場分 佈情況下的強度小。. 53.
(60) 2.8 光激螢光實驗基本原理. 光激螢光實驗(Photoluminescence，簡稱：PL)是一種非破壞性且 高偵測敏感度的量測工具，它可以在穩定態或時間解析(time-resolved) 的情況下用來偵測材料的結構及雜質等效應，尤其在直接能隙(direct bandgap)的結構系統中更為顯著。光激螢光譜線的強度、半高寬、譜 峰數、峰值能量以及一些光譜表現出來的細節可以用來探測材料中的 許多特性，其產生的過程是以一束能量大於樣品能隙的入射光，經由 光學元件聚集在樣品上，樣品材料吸收入射光能量後產生電子-電洞 對，然後由放射複合過程(radiation recombination)釋出光子，將釋出 的光子聚集至分光儀後產生光激螢光譜圖。 圖 2-14 為螢光光譜中載子各種不同的複合機制，由於價帶電子 吸收入射光能量被激發至導帶，受激發的電子經過與晶格振動的交互 作用後，產生非放射性的內部衰減，移動至一個較穩定的激發態，一 般是為導帶的底部。電子在激發態的生命期約 10-12秒，接著會以不同 形式釋放出能量並且與價帶中的電洞複合，可由光激螢光光譜的發光 能量來分析這些性質。. 54.
(61) 內部衰減 導帶底端 施體能階. 電子激發. 受體能階 價帶頂端. 圖 2-14. 螢光光譜中載子的各種不同複合機制。. 半導體內較常出現的躍遷現象可分為三類： 1. 能帶躍遷(bandgap transition) 導帶電子釋出光子，躍遷回價帶與電洞複合的過程，又可區分為 直接能隙躍遷與間接能隙躍遷。當入射光所造成的自由載子濃度越大 時，複合機率越大，這將會反應在螢光光譜的強度上，而材料中被激 發的載子會經由內部衰減過程回到能帶底部，此複合過程所釋放出的 光子能量即為當時溫度下的能隙值。. 2. 激子躍遷(exciton transition) 在 2.1 節裡已經詳細討論過激子躍遷。在光激螢光實驗中，受激 發的電子沒有立刻與電洞複合發光，而是先與電洞形成電子-電洞對， 即為激子，其束縛能由庫倫力造成，經過一定時間的生命期，激子效 應消失，此時電子與電洞才會複合而釋放出光子。 55.
(62) 3. 摻雜或缺陷間的躍遷(doping or defect transition) 半導體材料由於雜質或缺陷的存在而產生晶體缺陷，這會干擾晶 體在空間分佈的規則性與周期性，而這些局部區域裡的電子能態，將 會和晶體中其他部分的能態不同，它會在禁帶(forbidden band)中存在 能態，為此缺陷中心的能階。缺陷中心又可分為：受體型(acceptor-type) 缺陷中心，以及施體型(donor-type)缺陷中心。對有機半導體而言，因 為本身便帶有 n 型或 p 型的特性，不需特別摻雜，所以在此不深入討 論，也不加考慮晶格缺陷。. 隨著材料成分、雜質及缺陷的種類和濃度的不同，材料受光激發 的發光機制也不同，因此光激螢光實驗技術已被廣泛應用於分析半導 體材料的電子結構以及光學性質上。. 56.
(63) 第三章. 樣品與實驗裝置. 3.1 PTCDI 簡介與樣品結構 3.1.1 PTCDI PTCDI為n型有機半導體，主要是以分子內的電子來傳導電流。n 型有機材料在整個有機半導體的發展上，比p型材料慢了將近十年， 原因在於n型有機半導體分子在大氣下容易與空氣和水氣產生化學作 用而變質，使得電子傳導率下降，造成使用上的不穩定，圖3-1為目 前常見的n型有機半導體。1996年，G. Horowitz等人發表了駢苯衍生 物3,4,9,10-perylene tetracarboxylic diimides[42]，簡稱：PTCDI，是由24 個碳原子，10個氫原子，4個氧原子，以及2個氮原子組成，它具有巨 大的π電子系統以及良好的電子親和力[43]。到了2001年，Malenfant等 人指出PTCDI具有約0.6 cm2 / Vs的高度場效電子遷移率[44]，接著在 2004年，R. J. Chesterfield等人更藉由控制PTCDI最後的沉積狀態，成 功的將最高場效遷移率推進到1.7 cm2 / Vs[45]。. 57.
(64) 圖3-1. 常見的n型半導體材料結構圖(摘錄自[50])。. 58.
(65) 圖3-2為PTCDI分子結構式，由於π電子核的烷基鏈可自行組成， 所以在PTCDI中結合較長的烷基鏈將可提高電子遷移率，混合烷基鏈 的化學式表示為：PTCDI-CxH2x+1 (簡稱為：PTCDI-Cx)，圖3-3為PTCDI 結合烷基鏈的結構式。. 圖3-2 PTCDI的分子結構(摘錄自[46])。. CxH2x+1 圖3-3. CxH2x+1. PTCDI-CxH2x+1結構式，其中x為鏈結的烷基數。 。. PTCDI熔點約攝氏84 C，連結烷基鏈後熔點將會提高許多，如： 。. 。. PTCDI-C6熔點為242 C；PTCDI-C13熔點約為300 C。從圖3-4可看到 PTCDI分子在晶格中為魚脊形(人字形)排列(herringbone structure)[46]， 晶體屬三斜晶相結構，分子與基板的垂直軸夾一角度，斜插於基板 上。圖3-5為PTCDI分子在高解析度STM下的晶體結構圖，圖3-6為 PTCDI-C5分子的模擬堆疊圖。本論文討論連結不同烷基鏈的PTCDI 除了分子長度不同，分子與基板垂直軸的夾角亦不同，圖3-7為夾角 59.
(66) 示意圖，各分子長度以及與垂直軸的夾角表列於3-1，另外，鏈結不 同烷基PTCDI分子結構、名稱列於表3-2。. 圖3-4 PTCDI分子在晶格中為魚脊形排列(摘錄自[46])。. 圖3-5. 高解析度STM下的PTCDI晶體結構圖(摘錄自[47])。. 60.
(67) (a). (b). 圖3-6 (a)PTCDI-C5分子斜插於基板上；(b)分子在基板上的堆疊方式(摘錄自 [33])。. 基 板 垂 直 軸. Φ 分子長度. 基 圖3-7. 板. 分子長度與基板垂直軸夾角示意圖(摘錄自[49])。. 61.
(68) 表3-1. 不同烷基鏈PTCDI的分子長度與基板(ITO)垂直軸夾角(摘錄自[49])。. 鏈結碳數 (Alkyl). 分子長度 (Å). 與基板垂直軸夾角Φ. C2. 17.71. 47.42. C3. 19.31. 44.64. C4. 21.82. 49.5. C5. 23.4. 44.1. C6. 25.93. 46.65. C7. 27.51. 46. C8. 30.04. 46.98. 62. 。. 。. 。. 。. 。. 。. 。.
(69) 表3-2. 鏈結不同烷基PTCDI分子結構、名稱及簡稱(摘錄自[49])。. 結 構 及 名 稱. 簡 稱. PTCDI-C2. PTCDI-C3. PTCDI-C4. PTCDI-C5. PTCDI-C6. PTCDI-C7. PTCDI-C8. 63.
Outline
相關文件
Qi (2001), Solving nonlinear complementarity problems with neural networks: a reformulation method approach, Journal of Computational and Applied Mathematics, vol. Pedrycz,
Huang, A nonmonotone smoothing-type algorithm for solv- ing a system of equalities and inequalities, Journal of Computational and Applied Mathematics, vol. Hao, A new
In BHJ solar cells using P3HT:PCBM, adjustment of surface energy and work function of ITO may lead to a tuneable morphology for the active layer and hole injection barrier
• Atomic, molecular, and optical systems provide powerful platforms to explore topological physics. • Ultracold gases are good for exploring many-particle and
dimensional nanomaterials for photodetectors with ultrahigh gain and wide spectral response. II. Photon down conversion and light trapping in hybrid ZnS nanopartcles/Si
In order to use the solar rays more efficient and improve the conversion efficiency of solar cell, it is necessary to use antireflection layer to reduce the losses of
Gratzel, “Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nano-crystalline titanium dioxide and carbon power,” Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol.
本研究探討空氣流量及轉爐石量對於 Chlorella sp.生長之表面物 化特及釋出有機物性質影響，可透過傅立葉轉換紅外線光譜(Fourier transform
