第二章 文獻回顧
2.2 光觸媒二氧化鈦光催化之機制與研究
的電子便會從價帶(Valence Band)躍遷到導帶(Conduct Band)，而在電 子脫離的位置便形成帶正電的電洞(h+)，電洞會將觸媒附近水分子游
圖2- 4：光觸媒催化反應機制圖
異相光觸媒反應式
TiO2 + hν → h+VB + e-CB 電洞 h+VB + OH-ads → OH·ads
h+VB + H2Oads → H + + OH·ads → 接受電子，具氧化能力 電子 e-CB +O2,ads→O2·,- ads → 提供電子，具還原能力
2.2.2 光催化 VOCs 之研究
根據美國環保署EPA調查，空氣污染物中揮發性有機物(Volatile organic compounds, VOCs)即占 70%，目前已從空氣中鑑定出的有機 物質達數百種，其中有許多物質對人體有害，甚至有些是致癌物 (Armor, 1992)。光觸媒已經被證實可以去除多種具臭味之有機物質，
理，其中包含室內外常見之空氣污染物如三氯乙烯、甲苯、甲醇、丙 酮、乙醚等，當操作條件為流量200ml min-1，溼度 23%，氧含量 21%
下，以365nm對初始濃度為 200ppmv之VOCs進行處理，其降解效率 皆可達百分之八、九十，對部份VOCs甚至幾乎可達百分之百。
Hager and Bauer(1999) 與Zhao and Yang (2003)在研究以氣-固之異 相光觸媒UV/ TiO2淨化空氣裡的有機物中，皆提及氧化程序影響降解 效率之控制因子包含有氣體流速、VOCs初始濃度、相對溼度、溫度 及光強度。當在室溫25℃下，操作條件為相對的低流速及低初始濃 度時，會有較高的降解轉換率；Phillips and Raupp(1992)研究中亦提 及含水量對效率之影響較複雜，因水是形成·OH的主要來源，適量的 水分子於觸媒表面對其吸脫附與消耗間之平衡有助於反應，但含水量 過多會抑制VOCs的礦化作用，因為水分子會與VOCs對TiO2表面的活 性位置產生競爭吸附作用，而抑制光氧化作用進行。
Vorontsov et al.(1997)在環狀反應器中進行 VOCs 之異相光催化氧 化反應的研究結果指出，若停留時間超過一分鐘，丙酮將完成礦化形 成二氧化碳與水，其反應式如下：
CH3COCH3 ＋ 4O2 → 3CO2 ＋ 3H2O
表2- 1：TiO2對丙酮之吸附量
Peral &Ollis,1992 Raupp&Junio,1993 Alberici&Jardim,1997 Organic adsorbed/mass catalyst(mol/g TiO2) 3.6*10-5 1.7*10-4 7.2*10-5
catalyst specific surface area(m2/g) 50 78 50
Organic adsorbed/unit surface area(molecules/cm2) 4.3*1013 1.4*1014 8.6*1013
2.2.3 光催化之反應動力
常見之光催化反應動力式如表2-2所示，其特性分述如下:
表2- 2：各級基本反應之速率方程式，積分形式及半衰期(林,1988)
零級不可逆反應(irreversible zero order reaction)即為反應速率不 隨反應物濃度而變，發生零級情況有兩種，其ㄧ為反應本身與濃度無 關，例如光化學反應，其反應速率只和光照強度有關；另ㄧ種為反應 物濃度極高，反應所消耗的量對其濃度之影響極微，例如NO氧化成 NO2有過量之O2存在，因此反應對O2是零級的。
零級反應式 : -dC/dt = k
其中C為濃度，t為反應時間，k為速率常數；由實驗觀點可利用k 計算半衰期(half-life time)，t1/2，即反應物由初始濃度達原來濃度ㄧ半 所需要的時間。
ㄧ級不可逆反應(irreversible first order reaction)即為反應速率與 隨時間變化之反應物濃度成正比，光觸媒進行催化分解污染物即為典 型異相催化反應，常遵循ㄧ階動力學(Pseudo-first order kinetics)，其
ㄧ級反應式 : -dC/dt = kC
對VOCs 之異相光催化降解反應亦多遵循一階反應動力模式，其 反應動力多以Langmuir-Hinshelwood (L-H model)方程式模擬
其中k 為速率常數，K 為吸附常數，C 為 VOC 濃度。基於 L-H 動力模式，降解率同時與K 和 k 兩者有關，但吸附常數(K)大並不表 示總是會得到高降解率(Matthews, 1987；Sang and Sung, 2002)。
二級不可逆反應(irreversible second order reaction)即為反應速率 與隨時間變化之反應物濃度成二階之正相關，其二級反應有兩種類型
○1 當反應物為相同物種進行反應時 A + A →product
其速率方程式為 : -dC/dt = k C2
○2 反應物為A、B兩種不同物質同時進行反應，其物種消失反應速率 相等，即在任何時間t內反應掉相同數量，例如在光催化中若考慮溼 度對反應速率之影響時，水氣之多寡除了會佔據TiO2反應活性位置，
易會與OH·ads之生成速率有關。
A + B →product
其速率方程式為 : -dCA/dt = -dCB/dt = k CA C B
2.2.4 光觸媒合成於不同基材
在光觸媒奈米粒子的應用上，固定與分散於基材上成為影響光催 化反應中重要的問題，若因操作條件造成奈米粒子的團聚，將會影響 光催化的分解效能。
光觸媒固定化技術主要取決於接著劑或載體種類，常見接著劑為 氟素樹脂、矽膠(Silica sol)、Polysiloxane or Silicone Alkoxide，此類技 術為利用耐光觸媒作用之黏著性材料與奈米TiO2混合製成塗料使 用，以增加奈米TiO2材料鍍膜附著性及固定性，但經所謂黏著劑材料 混合包覆後，光觸媒鍍膜功效便大為喪失。TiO2載體種類則依照應用 上的不同而與不同擔體複合在一起，其中包含石英玻璃(SiO2)
(Herrmann et al.,1997;Kamegawa et al.,2006)、陶瓷(Sen et al.,2005)、沸 石(Hashimoto et al.,2001)、活性碳(Cordero et al.,2007)、金屬鋁(Kwon et al.,2004)，最普遍應用的材料為石英玻璃，因其取得方便，容易做實 驗測試，且日常應用最廣泛；利用高比表面積、高吸附量之沸石或活 性碳等多孔性材料與TiO2進行複合，主要是為了提高污染物的吸附量 而增加去除效率，其雖然價格便宜，但是不耐高溫。
將TiO2披覆於擔體上最常被使用的方式包含有噴霧法(spray)、旋轉 塗敷法( spin coating )、含浸法( Dip coating )(Herrmann et al.,1997)、液 相沉積法(liquid phase deposition,LPD)( Yu et al.,2005)、溶膠-凝膠法 (Sol-gel)( Moonsiri et al.,2004；Sen et al.,2005)，多為透過機械力，使 其披覆於擔體上，同時輔以加熱提高溫度，增強其結合之附著力。其 中以溶膠-凝膠法最被廣為利用，因其易與其他物質摻雜，普適性高、
易於塗敷，但此法需較高之鍛燒溫度，且於乾燥鍛燒凝膠過程中體積
定的結構組成。
Cordero et al.(2007)研究將TiO2/AC放置於充滿CO2與N2之不同鍛 燒溫度的氣氛中，以增強其結合力，因產生化學變化，導致樣品產生 表面鹼性官能基；當鍛燒溫度越高，所測得之比表面積會較高，且pHzpc 值偏高；其SEM分析結果顯示，當表面pHzpc越鹼，TiO2分散越好；相 反地，pHzpc越酸，則TiO2發生團聚，因表面大量nano-TiO2團聚而造 成活性降低，文獻中推測其團聚取決於擔體表面pH值，且提出控制 擔體表面pH可自發產生高分散之TiO2-AC，輔以提升污染物由活性碳 擴散至TiO2表面，而加強污染物之光降解。
銀之氧化還原電位高，不易氧化變質，且金屬中銀之抗菌效果最 佳，日常應用範圍亦最廣，當與TiO2複合無論照光與否皆可殺菌，而 達到全時殺菌特性。許多文獻皆是利用煅燒，去除堵塞降低活性的中 間產物來恢復光觸媒活性，於Zhang and Yu(2005)提到當銀照光後可 再生還原毒化之TiO2，且銀與TiO2之複合物相較於其他金屬皆有極佳 之污染物去除效率。