奈米粉體的分散及顆粒表面帶電特性與pH之影響

其模式為Derjarguin, Landau, Verwey 與 Overbeek 四位物理化學家所 提出，DLVO 理論主要的內容為描述膠體之間作用力與其間距離變化 的關係，以膠體顆粒間之凡得瓦爾力及靜電力為基礎，當顆粒受到凡 得瓦爾力的影響，使分散在液體中之膠體粒子發生碰撞，而膠體溶液 最後是否穩定 則視彼此間的交互作用力而定(Hunter, 1989)。而理論 上若是膠粒的尺寸愈來愈小時，則膠粒的布朗運動動亦會愈明顯；因

塗敷，而傳統解決奈米粉體團聚方法為添加界面活性劑或二氧化鈦粉 末的分散劑，如陰離子分散劑(聚羧酸鈉鹽)、乙二醇、聚丙烯酸鈉、

SDS(十二烷基磺酸鈉)，其目的皆是針對團聚產生機制中之原因，形 成空間位阻與靜電穩定，以添加劑吸附或降低表面張力，減少膠團化 之作用產生，但所使用之添加劑多為有機物，在光照射下容易產生劣 化現象。

2.3.2 顆粒表面帶電特性與 pH 之影響

影響膠粒帶電的因素包含帶電粒子的大小、形狀、粒子表面的電 荷數目、溶劑中電解質的種類、離子強度及pH值、溫度和所加的電 壓等。顆粒表面帶電，會使粒子間產生靜電斥力，此外還存在凡得瓦 爾作用力，有些物質如銀、銅 或TiO₂在水中不能解離，但可從溶液 中吸附H⁺、OH^-或其他離子，而使顆粒表面帶有電荷。

當水在溶液中離子化成H⁺ 及OH^-，這兩個相反電荷共存於溶液中 會形成極性結構，如下式

Negative end – -H+ Positive end

第47 號元素銀的電子軌域為³⁶[Kr]4d¹⁰5s¹，金屬銀表面吸附的機制 為靠銀軌域中的電子5s¹吸引溶液中的氫基部份，以吸附羥基(OH^-)為 例，當OH^- 靠近中性的銀原子，OH^-的正電荷端H⁺會被吸引至原子表 面，而負電荷端O^-則突出於溶液中，因而使銀顆粒帶負電(Key and Maass, 2001)，如圖 2-5所示。

圖2- 5：銀顆粒表面吸附OH^- (Key and Maass,2001)

對金屬氧化物而言，許多顆粒在水溶液中皆帶有表面氫氧基 (surface hydroxyl group)，這些表層之金屬氫氧化物具有布朗斯特 ( Brönst)兩親性質，因此會隨著水溶液系統之酸鹼性 pH 值的不同，

使粒子表面帶有正電或負電荷，如下式所列:

M-OH + OH^- → M-O^- + H2O M-OH + H⁺ → M-OH2+

顆粒與水溶液進行質子交換反應後，在酸性溶液中因質子化而帶 正電荷，在鹼性溶液中則因去質子化而帶負電荷。其分界點在於固體 的等電位點(isoelectric point)之水溶液 pH 值。pH 值一般定義為溶液 中氫離子活性(α)的負對數值，如下式所列:

pH = - logα= -log γH+[H⁺] = -log [H⁺]

[H⁺] 為氫離子濃度，γH+ 為氫離子的活性係數，在純水及稀薄溶液 中，氫離子活性可視為與氫離子濃度相同，故可忽略γ_H⁺，圖 2-6為不 同pH值下相對應之電位值。

圖2- 6：酸鹼 pH 值相對之電位值

固體之表面電荷經對應電荷平衡後，形成一「電雙層」( electrical double layer )。廣義而言，電雙層乃由一吸附層(又稱Stern layer，緊 鄰於表面)，及擴散層(diffusion layer)組成，如圖2-7所示。在電雙層 理論中，表面電位雖然無法實際測得，但是吸附層及擴散層之剪切面 電位可由介達電位( zeta potential)推估出來。因此，介達電位成為顆 粒之穩定性及電泳速度(electrophoretic mobility) 之重要指標。一般而 言，高穩定性之顆粒具有高介達電位值。所謂等電位點為膠體之表面 電荷(pH_zpc，由滴定法測定)或剪力面位置(pH_iep，由介達電位儀測定) 電荷為零之pH值；當剪力面無任何離子跑入，pHzpc(zero point charge)=

pH_iep(isoelectric point)，pH_zpc越高，表示顆粒表面有越多的鹼性官能 基(basic functional groups)，介達電位接近零時，固體顆粒與水分子間 的鍵結能達到最低點(Benjamin, 2002)。

圖2- 7：電雙層示意圖