第一章 緒論
1.4 光觸媒的介紹
如圖 1-9 所示，為了提供未來日益增加的氫氣需求，能夠大量且 穩定的產生氫氣，在氫能這個新興能源上是很重要的一環，經由高效 率的方法產生氫氣，能夠減少能源的消耗、提升能量轉換的效率，以 增加氫氣應用在商業上的優勢。近年來光觸媒產氫很受到重視，其中 利用光電化學進行產氫(Photo-Electrical Chemical,PEC) 的技術更加 受到矚目，因為它整合了能夠吸收光能的光電極，以及產氫的電解槽，
不但可以較光觸媒更有效率的能量轉換，也可以大量降低電解水所需 的外部能量，成為一個完整的系統[7,22,25]。
如上一節所說，最早在 1972 年 Fujishima 與 Honda 兩位學者，
利用二氧化鈦(Titanium Dioxide,TiO2) 在紫外光下，將水分解成氫氣 與氧氣[21]。而這一類能夠接收適當波長的光能(表其能量 ) ， 激發出電子電洞對，而這種具有氧化力與還原力的半導體材料，我們 稱為”光觸媒”(Photo-catalyst) ，如圖 1-11[27]
在光電化學反應中半導體扮演了很重要的角色，有別於金屬，半 導體是由價帶(Valence band, VB )和導帶(Conduction band CB )所組成，
而價帶與導帶間的能量差稱為能皆(Band gap, Ebg )，而在有能量 能階 的光入射到半導體，會將半導體價帶(VB)的電子激發到導帶(CB)，產
生電子電洞對，而一般電子電洞對會在 10-3~10-6秒發生再結合
(Recombination ) ，但若受激發的電子與電動未能結合，則各自具有 很強的氧化還原能力，因而受其所產生的化學反應總稱為”光化學反 應(Photochemical reaction )”如圖 1-12。若再藉由導體並施加外電壓使 半導體上所產生的電子電洞對更容易產生氧化還原反應，此反應就稱 為”光電化學反應(Photo-electrical chemical reaction)”。反應機構如圖 1-13[25]，光觸媒半導體接受到足夠光能後，電子受到激發，由價帶躍 遷至導帶再經有導帶傳輸到外電路，此時，因有施予小量的外部偏壓，
使得躍遷的光電子更不容易與電洞發生再結合，也使得光電子更容易 導出，光電子經由外電路傳送到還原電極，再將水還原為氫氣。
圖 1-11 光觸媒催化反應機制圖[27]
圖 1-12 光觸媒上電子電洞對不同的反應機制[26]
光觸媒的反應可概分為兩大類[22,28,29]：(1) Down-hill 與 (2) Up-hill 反應，如圖 1-14。如酵素作用之有機化合物光酸化分解反應 等一般光觸媒催化降解反應，都是屬於 Down-hill 型的光致反應，也 因其自由能改變量小於零，為一個不可逆反應。反之像水分解產生氫 氣與氧氣的反應則為 Up-hill 型的光反應，目前此反應已經被廣泛的 研究，其自由能改變量大於零，為一可逆反應；在這一類型的反應中，
將光子的能量轉變為化學能，就如同植物進行光合作用般，故有人也 稱此反應為”人工光合作用(artificial photosynthesis)”。
從下圖 1-15 可看出，若想生成一莫耳氫氣所需的自由能為 237.3kJ，又因氫氣與氧氣形成水的逆反應極易發生，使得光分解水材 料的門檻較一般光觸媒催化反應高。
H2O → H2 + O2 ΔGo =237.2 kJ/mol 圖 1-15 水生成氫氣與氧氣的自由能
光觸媒半導體能帶的結構、能階的寬度、導帶與價帶的位置與相 對於水的氧化還原電位程度等都是影響光觸媒半導體進行 PEC 的關 鍵因素，其他如電荷分離與轉移、光電子電洞的壽命與再結合率等，
也都是引響水分解效率的因素，但這些因素主要都是受到材料本身的 性質所影響[29]。
圖 1-13 光電化學產氫反應機構式[25]
圖 1-14 不同光觸媒的反應類型[28]