2-Hexadecandiol) 這種昂貴的還原劑下，在這樣的改變下可以大幅減 少實驗上的花費，在其餘的合成步驟上的條件與之前實驗室學長江宥
第五章 實驗結果與討論
圖 5-1 二硫化鐵奈米晶體溶於氯仿中形成二硫化鐵奈米晶體溶液 我們使用穿透式電子顯微鏡 (TEM) 做二硫化鐵奈米晶體在形 貌及大小上的鑑定，在圖 5-2 (左) 為低倍穿透式電子顯微鏡之影像，
我們可以觀察到二硫化鐵奈米晶體在這樣合成條件下擁有很好的分 散性且平均粒子直徑大小為 15 ± 3 nm ，而在圖 5-2 (右) 為高解析穿 透式電子顯微鏡之影像，我們很清楚的由晶格繞射圖中看到有二硫化 鐵奈米晶體的晶格面，分別為二硫化鐵中 (211) (311) (210) 的三個晶 格面。
圖 5-2 球形二硫鐵奈米晶體之 TEM((左)LR-TEM(右)HR-TEM)
第五章 實驗結果與討論
我們也將二硫化鐵奈米晶體溶液滴置 0.5 cm x 0.5 cm 的矽基板 上進行 X 光繞射分析，在二硫化鐵奈米晶體 X 光繞射晶格結構分析 與標準二硫化鐵 JCPDS no. 42-1340 的六根主繞射峰的 2角度一 致，其各為 (111)、 (200)、 (210)、 (211)、 (220) 和 (311)，如圖 5-3。
也可從圖中看出，其 FeS2結晶性很優異，再經由半高寬公式可得出，
合成出的 FeS2奈米晶體之粒徑大小的確約為 15nm 左右，與 TEM 圖 結果一致。
圖 5-3 球型二硫化鐵奈米晶體 XRD 繞射圖
將溶於氯仿的二硫化鐵奈米晶體於紫外-可見光到近紅外光的光 學吸收量測上，可以從圖 5-4 吸收圖譜中看到二硫化鐵奈米晶體在 波長為 1400 nm 的近紅外光長波長位置仍有吸收且有部份有拖尾現 象的發生符合非直遷能隙半導體的特性[42,84,85]。而本實驗也是想利用 二硫化鐵在近紅外仍有吸收之特性，來進行實驗
第五章 實驗結果與討論
圖 5-4 球型二硫化鐵奈米晶體之 UV-Vis-NIR 吸收圖譜
5-1-2 二氧化鈦薄膜特性分析
二氧化鈦的薄膜厚度會影響到電子傳導到外部電路的電阻以及 光敏材料的吸附量，若當膜後增加時，會因為 TiO2的孔洞增加而能 有更多的光敏材料沉積，但也會因為膜厚的增加而使得電子傳導到外 部電路的路徑變得更長，使電子導傳的阻力上升，降低了有效電子的 傳導量，因此在 TiO2的膜厚控制上，勢必要調整到一的最佳值，由 實驗結果得知，最佳 TiO2的膜厚約為 15~17mm，大約是在經過 Doctor-blade 約 2 次的膜厚，膜後可藉由 SEM 測量得出，也因為膜後 在光電化學反應中對電極的影響甚鉅，因此在之後的實驗中，我們會 將 TiO2的膜厚調整至最佳狀態，並且固定膜厚，以減少 TiO2的對實 驗結果所造成的影響。
第五章 實驗結果與討論
而在本實驗中所使用的 TiO2 precursor 是由 Solaronix 廠商所提 供的，其產品名稱為 Ti-Nanoside T/SP 如圖 5-5，濃度約為 18%wt，
TiO2的大小約為 15~20nm，也因為此產品分散性極佳 TiO2的膜非常 緻密，但也因需其分散性，其薄膜再煅燒前其薄膜非常不易乾燥，故 在升溫時不能直接升至 450OC，因若直接升至高溫，其中的分散劑尚 未蒸發，會使煅燒完後的薄膜非常的不完整，由肉眼就可看出其表面 的破碎，經多次實驗後，升溫程序調整為：花費 30 分鐘由室溫升至 80oC，並持溫 1 小時，再花費 30 分鐘升溫至 120oC 並持溫 4 小時，
最後再花費 30 分鐘由 120oC 升溫至 450oC 並持溫 30 分鐘。其中所停 留的 80oC 與 120oC 皆是為了讓 TiO2 precursor 中的分散劑能先行蒸發 出，以免在高溫時再蒸發出破壞了 TiO2 的膜。
圖 5-5 本實驗所使用的 Solaronix Ti-Nanoside T/SP
而值得一提的是，若在鋪上 Ti-Nanoside T/SP 前先在 FTO 上旋 鍍上一層由 TTIP 與 2–methoxy ethanol 的混合物，在 450oC 下進行燒 結，可形成一層 TiO2的 compact layer，據文獻報導，此層不但能使
第五章 實驗結果與討論
之後使用 Doctor-blade 法鋪上的 TiO2膜更為完整，也更為緻密，也能 加強 TiO2與 FTO 之間的接面，減少介面電阻防止電子電動再結合，
因其可以使 FTO 表面更為平整，減少了缺陷。
同上述，我們可以從 SEM 圖來分析 TiO2的膜厚，從圖 5-6 可看 出，本實驗 TiO2的膜厚確實是在 15mm 左右，其中也可看出有很明 顯的兩層，也證實確實是經過兩次 Doctor-blade 法所得到之 TiO2薄 膜。
圖 5-6 二氧化鈦薄膜 SEM 剖面圖
第五章 實驗結果與討論
在從 SEM 俯視圖，可以清楚的看出 TiO2薄膜表面的型態，如圖 5-7，因我們所使用的 TiO2粒徑大小約為 15~20nm，屬於小孔性結構，
孔徑約在數奈米至數十奈米之間，正因為具有這樣的孔隙，才能確保 在之後光敏材料沉積時，可以擁有限制光敏材料大小維持在奈米尺寸 大小的能力，並且能使之後所使用奈米級的光敏材料完整的吸附於 TiO2薄膜基板中。
圖 5-7 SEM 下二氧化鈦薄膜表面的型態
第五章 實驗結果與討論
經過 SEM 確定後，本實驗所用之 TiO2薄膜皆會使用相同方法之 製程實照圖如圖 5-8，白色部分為 TiO2薄膜，透明部分為 FTO，圖中 可看出 TiO2薄膜同 SEM 的結果是很緻密的。
圖 5-8 二氧化鈦薄膜鋪於 FTO 上
將其 TiO2薄膜使用 X 光繞射分析，進行晶格結構分析，結果如 圖 5-9 所示，對照於 TiO2 anatase 型態之標準樣品 JCPDS no. 04-0477 的五根主峰 2角皆一致，分別為、、、與
的晶格面。且吸收峰直很高，有表示其結晶性的優異。
圖 5-9 二氧化鈦薄之 XRD 繞射圖譜
第五章 實驗結果與討論
再將 TiO2薄膜進行紫外-可見光-近紅外光吸收光譜的鑑定，結果 如圖 5-10，可以看出 TiO2薄膜主要的吸收光譜還是在 400nm 之前的 紫外光區，雖在 400~500 間還有些微之光吸收，但其值已經遠小於主 吸收峰之數值，此吸收光譜也與文獻相符[57]。固本實驗就是想利用光 敏劑與 TiO2形成複合材料，來增加其利用太陽光光譜的區域，以提 升效率。
圖 5-10 二氧化鈦薄膜之 UV-Vis-NIR 吸收圖譜
第五章
deposition,CBD)再加以修改，不但保有 CBD 可製備大面積光電極與 簡單製程的優點，更擁有光敏劑結晶性較佳的優點，因在 CBD 法所
第五章 實驗結果與討論
而在光敏劑沉積的方法本研究就是將溶液法合成出之二硫化鐵 以 3mg/ml 的濃度分散餘氯仿中，再將 FTO 尚未鋪有 TiO2薄膜的地 方利用抗腐蝕膠帶保護，再將其浸入溶液中，24 小時後取出，將抗 腐蝕膠帶撕掉，就可得到本實驗中的光電極。其實照圖 5-11(右)
圖 5-11 TiO2薄膜定義面積後(左)與其浸泡 FeS2溶液 24hr 後(右) 將製備完成的光電極經 SEM 分析，圖 5-12 剖面圖可看出因本研 究中使用為溶液法合成出的 FeS2作為光敏劑，在上一章節已經表示 過其奈米晶體大小約為 15nm 左右，儘管其分散性佳，但是也因為晶 體大小非特別小，固無法有效的完全吸附於 TiO2中。
第五章 實驗結果與討論
圖 5-12 TiO2/FeS2光電極之 SEM 剖面圖
Element Weight% Atomic%
Ti(K) 63.76 40.71
O(K) 30.03 57,41
Fe(L) 3.69 0.81
S(K) 2.52 1.01
表 5-1 圖 5-12 中白色區域之 EDS 分析
再從 SEM 俯視圖圖 5-13 可看出，表面上幾乎皆是較大粒徑的 FeS2沉積，且堆積緊密，幾乎看不出到下層 TiO2的薄膜，最後再經 EDS 的分析(表 5-2)，能更加地確定最上一層的確為 FeS2。
第五章 實驗結果與討論
圖 5-13 TiO2/FeS2光電極之 SEM 俯視圖
Element Weight(%) Atomic(%)
Fe(L) 51.61 38.23
S(K) 48.38 61.77
表 5-2 圖 5-13 之 EDS 分析
將此 TiO2/FeS2光電極進行紫外-可見光-進紅外光吸收分析，因為 利用吸收光譜分析可以得知材料吸光的範圍，也是本研究中所著重的 地方，其吸收光譜如圖 5-14 所示。在沉積過 FeS2後，就可由肉眼看
第五章 實驗結果與討論
出光電極表面顏色的變化，再從圖中可看出原本單純 TiO2薄膜吸收 光譜位置約在 350nm 附近，而沉積上 FeS2後，吸收光譜已由原本主 要吸收紫外光部分，延伸至可見光區至近紅外光區，其吸收範圍大幅 增加，甚至於到 800nm 近紅外光區附近還有接近一半強度的吸收量，
在此也確定了 FeS2的沉積的確有幫助光電極的吸光，提高了對光的 利用率，但其吸收光後是否有貢獻光電子幫助 PEC 系統產氫，則會 在下個章節做更詳細的說明。
圖 5-14 TiO2/FeS2光電極 UV-VIS-NIR 吸收光譜
第五章 實驗結果與討論
5-2-2 TiO2/FeS2光陽極經 EDT 處理特性分析
因本實驗製成出之光電極是利用親油性 FeS2奈米晶體所敏化的，
而其奈米晶體表面含有 OA(Oleic acid)及 OLA(Oleylamine)等兩種長 碳鏈形成配位基(ligand)，而在有長碳鏈配位基存在下往往會使奈米晶 體無法有效的緊密堆積，造成奈米晶體間電荷傳遞的難度而使其導電 度不好，因此我們採用本實驗室之前論文所提出的結果[77]，配置了 0.1M 的 1,2-Ethanedithiol(EDT)溶於 Acetonitrile (ACN)溶液中做我們 光電極的後處理。
第五章
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.7
without EDT treatment with EDT treatment
(C-H)s
bend
第五章 實驗結果與討論
圖 5-17 FeS2奈米薄膜在 EDT 處理後之 SEM 剖面圖[77]
除了 FTIR 與 SEM 分析，直接測量 FeS2奈米晶體薄膜橫向的導 電度，更可以直接證明 EDT 後處理的用處[77]，因此我們分別將上述 有無 EDT 處理的薄膜基板以閘閥 (gate) 相隔距離 50 mm 且寬為 1.3 mm 的遮罩用熱蒸鍍方式沉積 80 nm 厚的金。我們利用簡單公式 去計算其導電性 Conductance = (I / V) x (閘閥距離 / 閘閥寬 ) / (薄膜 厚度) 發現以 EDT 做處理的薄膜基板而言，其導電性約為 5.4×10-3 S cm-1，然而沒有 EDT 處理的薄膜基板導電性卻只有 2.6×10-4 S cm-1， 在這樣的 EDT 後處理下薄膜橫向導電性可以增加 20 倍相對於沒有 EDT 處理的薄膜基板，如圖 5-18 所示。
第五章 實驗結果與討論
圖 5-18 FeS2奈米薄膜在 EDT 處理前後導電性測試與其元件是意圖[77]
從上面三種分析後發現在 EDT 後處理的二硫化鐵奈米晶體薄 膜導電性的增加在於移除了長碳鏈的配位基後，短碳鏈的配位基使奈 米晶體粒子之間的距離縮短導致彼此電荷傳遞的增加，這樣的結果與 文獻上所推論是一致的[84,85]。因此本實驗後續之實驗皆會將光電極經 過 EDT 後處理以增加其導電性。
第五章 著 S2 vibration (Eg)、S−S in-phase stretch (Ag)，以及 coupled vibration and stretch (Tg) modes。此外從 X 光繞射分析(圖 5-20)中可看出，經 硫化高溫燒結後硫化鐵奈米晶體有明顯的增大許多，其圖譜強度也相