2-1 光電化學產氫法(Photoelectrochemical Hydrogen
generation)
前面有章節敘述到，最早利用光電化學產氫的方法是由日本學者 Fujishima 和 Honda 所發現的[21]，他們利用 PEC 系統在紫外光的環 境下分解水產生氫氣與氧氣，然而光電轉換效率僅僅只有 0.1%；而
第二章 作電極（working electrode, WE）”與“對電極（counter electrode, CE）”；
相較於前者，後者則多了“參考電極（reference electrode, RE）”，以 下將就各電極作一介紹[22]。
2-1-1 工作電極(Working electrode ,WE)
“工作電極”是電化學系統中發生反應的地方，常與”對電極”與”
參考電極”共同組成三極式系統。而此電極並無限定為”陽極”或”陰
第二章 原理及文獻回顧
極”，須視此電極的反應為”還原”或”氧化”，常見的的固態電極有白 金(Pt)、玻璃碳(glassy carbon)…等，而滴汞(mercury drop)電極則為液 態電極。而在 PEC 系統中 WE 必須為具有光電轉換特性的吸光半導 體材料，在產氫反應進行時，WE 當作陽極進行氧化反應。
2-1-2 對電極(Counter electrode,CE)
“對電極”或稱為”輔助電極”(Auxiliary electrode)，是相對於 WE
2-1-3 參考電極(Reference electrode,RE)
“參考電極”在整個系統中，扮演一個穩定的電位基準，能測出在 電化學系統中的氧化還原電位，其產生反應的電位值就是以參考電極 當作基準的相對電位，有了這個基準可以推算出在不同的參考電極系 統中，能產生氧化還原反應的相對電位值。要當作參考電極必須滿足 下述四的條件：
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(1) 應近似理想非極化電極(ideal nonpolarizable) (2) 可逆性及穩定性要
(3) 遵守能士特方程式(Nerest equation) (4) 溫度效果不大或容易校正
而常見的參考電極則有以下幾種：
標準氫電極（Standard hydrogen electrode, SHE）也稱作氫電極（Normal hydrogen electrode, NHE）
飽和甘汞電極（Saturated calomel electrode, SCE）
銀/氯化銀電極（Silver chloride electrode）
而在二電極式系統中，CE 與 RE 合併，而本研究是以三電極式系統
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2-2-1 光電化學分解水反應
當光的能量大於半導體能隙，就能夠激發出電子電洞對，受激發 的電子會從價帶(Valence Band,VB)躍遷至導帶(Conduction Band,CB)，
電洞則留在 VB，如圖 2-2 所示[58]。而主要的反應步驟可以分為下列 其中，h 是蒲朗克常數（Planck’s constant, 6.626 × 10-34J．s）；v 為頻 率（Frequency）；e‒為激發電子（excited electron）；h+為電洞（electron hole）。
第二章
237.141 kJ/mol；NA為亞佛加厥常數(Avogadro’s number,6.022 × 1023 mol-1)計算後我們可以得到：
第二章 原理及文獻回顧
的產氫方法，所以 PEC 系統其是就是結合電解水與光觸媒，以半導 體吸收的光能為主要的能量來源，在施予微的小偏壓，使得產氫反應 能夠更順利且更有效率，這樣一來就能大幅降低外界施加的偏壓，又 能有比單純光觸媒好的效率，是一個更具經濟效益的方法。
圖 2-1 典型 PEC 系統裝置圖
圖 2-2 光機發半導體材料示意圖[58]
第二章 到平衡穩定，也就是兩者費米能階(Ef)會成一直線(alignment)，
這也使得半導體的能代會產生彎曲的現象(band bending)[59]，
第二章
第二章 原理及文獻回顧
圖 2-8 半導體、金屬能帶起始位置 (接觸前)
圖 2-9 半導體光陽極、金屬陰極能帶位置 (接觸後、未照光)
第二章 原理及文獻回顧
圖 2-10 半導體光陽極、金屬陰極能帶位置 (照光)
圖 2-11 半導體光陽極、金屬陰極能帶位置 (照光、施加偏壓)
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圖 2-12 本研究中之能帶示意圖
2-3 PEC 中半導體電極之特性
在半導體材料中，會因為材料的性質不同而分為 n 型(n-type)與 p 型(p-type)兩種半導體，我們可以依據半導體的型態，來區辦半導體 是合作為陰極或陽極。我們可以藉由費米能階(Fermi level,Ef)的位置 判斷，若 Ef的位置靠近導帶(CB)則此半導體為 n 型半導體；反之，
若 Ef的位置接近價帶(VB)則此半導體為 p 型半導體，其真正的原因 為當在光照之下，產生的電子電洞對會快速遷移至半導體的表面，而
第二章
第二章 原理及文獻回顧
非常成功之例子，這是因為複合型系統反應機制過於複雜，這也是為 什麼目前研究還是大多以單一 PEC 系統為主
n-type semiconductor p-type semiconductor
圖 2-13 n-type、p-type 半導體與電解液的介面[62]
(i)接觸前 (ii)接觸後 (iii)電荷分布圖
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圖2-14 三種不同型態光陽極的PEC系統[62]
第二章 原理及文獻回顧
圖 2-15 多種不同型態之複合型 PEC 系統[62]
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雖然理論上持續電解水只需要 1.23eV 的能量，但實際上須考慮 到內電阻與過電壓的影響，若真想要達到一個能持續且穩定的利用 PEC 法分解水產氫，至少需要 1.7eV 的能量如圖 2-16，因此選擇的半 導體能階勢必不能小於 1.7eV，再與圖 1-28 作相對應，可以發現 TiO2
是很好的 PEC 系統的光陽極觸媒材料
圖 2-16 PEC 上合適的光催化半導體能階示意位置
光陽極的製備方法有很多種，可以用半導體奈米粒子鋪成薄膜，
例如旋鍍…等，或是利用簡單的化學方法處理金屬基板，例如陽極氧 化法…等，而要做為 PEC 的光陽極至少需要具備兩種基本的功能：
第一個是光學功能，才能有效吸收光能，獲取能量，第二個是催化功 能，才能進行分解水的反應。而在電化學性質方面，半導體更應該滿 足以下四項要求：
第二章
(B)肖特基接面能障(Schottky barrier)
當半導體在浸入電解液中時，與電解液之介面會有電荷的傳輸，
是因為其電子親和力與電化學電動勢所造成的。也因此使表面電荷的 擴算，造成了半導體的介面層電位的下降。也由於有肖特基接面能障 的關係，能使得電荷載子能夠有效的分離，以防止電子電洞發生重組 (Recombination)
(C)平帶位能(Flat band potential)
半導體電極的平帶位能(Ufb)，是對應於零空間電荷半導體的電位，
發生在電極與電解液的介面間，因為平帶位能必須要高於 H+/H2的氧 化還原電位，才能進行產氫反應，故平帶位能也是光觸媒半導體電極 一個很重要的指標。
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(D)耐腐蝕(Corrosion resistance)
光陽極在電解液中的耐腐蝕性是非常重要的，因為在 PEC 系統 中光電極光轉換效率的衰減的主要原是就是因為光電極受到腐蝕了
[63]，其腐蝕的原因有很多種，包括光腐蝕(Photo corrosion)、電化學腐 蝕(elecreochemical corrosion)與溶出(dissolution)。這個因素是在選用
Semiconductor Band gap , Eg
(eV)
Threshold wavelength,λ (nm)
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雖然光電化學系統與光觸媒系統與光生伏打電池皆是利用半導 體光觸媒作為主要的能量來源，並且也都被廣為研究，但三個系統間，
還是有一些差異，下面會為三個不同的系統分別作簡略的說明[22,61]：
光生伏打電池(Photovoltaic cells,PV)：如圖 2-17(a)(b)在這一類型 的電池中，電解液在對電極和半導體中進行相對的正逆反應。在 理想的狀況下，PV 元件在行光電轉換時，電解液中的離子組成 與電極的材料，並不會因為進行光電轉換而發生任何變化。
光電化學系統(Photoelectrochemical system)：前面已經敘述過了，
在此系統中，電解液在對電極與半導體進行不同的反應，因此若
光觸媒系統(Photocatalytic system)：如圖 2-17(e)(f)其整個系統幾 乎與 PEC 系統相同，只有續統所需要的電解液氧化還原電未與
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PEC 系統的位置剛好相反這樣的條件使得系統成為自發性反應
（spontaneous, ΔG < 0），因此，系統在接受足以克服半導體能 隙之光能量後，即會產生化學反應。
圖 2-17 不同半導體元件運作原理[61]
第二章
2-4-1 光電流的測量(Line sweeps voltammogram collected,LSV)
本實驗在測量光電流整個細體配置就如圖 2-1 所示，是利用恆電 位儀在光照的環境下對工作電極施加一線性掃描之逆偏壓(revers bias)，結果可測得光電流(I)對電壓(V)之曲線圖，如圖 2-18 所示，偏 壓的施加得依據系統所測得知開路電壓(Onset potential)為基準，直到
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越往前(越負)，若光電轉換能力越佳，受光激發的電子越容易導出，
開路電壓值也是會往前。而飽和電流值就不只和材料有關，與電解液 有更密切的關係，電解液的在本實驗系統中占了很重要的角色，因為 不同的電解液，其導電性也不同，因此選擇一個適當的電解液對 PEC 系統是很重要的。
圖 2-18 I-V 曲線圖
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2-4-2 光電轉換效率的計算(Photoconversion efficiency,PCE)
利用光電轉換效率的計算可以最快也最明確的了解到在施加多 少外加偏壓下會有最好的產氫效果，而我們可以從圖 2-19 的公式計 算出其 PEC 的光電極的光電轉換效率。
(圖 2-19) 其中，η(%)為電極效率，ip為測得的光電流(measured current)( A)，
Eorev為水的標準氧化還原電位(1.23eV)，Eapp(applied potential)為光陽 極之外加偏壓(V)，I0為入射光強度密度(power density of the incident light) (W/cm2)，A 為受光面積(area accepted light)(cm2)其計算出的的 圖形會如圖 2-20[54]。而可以利用光電轉換效率圖中得到在施加多少外 加偏壓下會有最好的產氫效果，像圖 2-20 所示 CM-n-TiO2光電極在 外加偏壓為 0.32V 時，會有最大的光電轉換效率 8.35%，而其實可以 對照到 IV 圖，往往光電轉換效率最高的值都是發生在剛到達飽和電 流時的偏壓。
第二章 原理及文獻回顧
圖 2-20 光電轉換效率曲線[54]
2-4-3 單光光電轉換效率(Incident Photo to Current conversion
Efficiency,IPCE)
而除了光電轉換效率外，我們還可以利用單光器(monchromator) 將全波段的入射光濾成單一波長的光，讓光電極在不同波長的光照射 下，量測其在各個波長下所產生的光電流值，並可由下圖 2-21 的公 式推算出單一波長的光電轉換效率(IPCE)。
第二章 原理及文獻回顧
(圖 2-21)
其中λ為入設光波長(nm)Jph為光電流密度(mA/cm2)，Ilight為入設單光 光強度密度(mW/cm2)而計算出來的值會如圖 2-22[22]所示
圖 2-22 IPCE 曲線[22]
我們可以由 IPCE 的曲線看出，光陽極材料在各個區段的波長範圍下 所產生的光電流的貢獻程度。像圖 2-22 可看出材料 TiO2/CdS 的主要 光致電流幾乎都在 550nm 前
第二章 原理及文獻回顧
2-4-4 定電流產氫測試(Chronoamperometry and hydrogen
generation)
當經過一連串的測試後，最終究是要來進行產氫的測試，而在進 行產氫測試時，並不會讓光電極在連續變化的電壓下進行產氫，而是 會讓光電極在一個恆電壓下進行產氫的反應，而此時就會依照 PCE 所計算出的的最高效率時的偏壓，去給予定電壓，進行產氫的測試，
此時會利用遮罩(chopper)進行開關光源的測試，看其光電流反應是否 穩定，如圖 2-23[76]。圖中 On 就是將元件照光，Off 則反之。
圖 2-23 定偏壓開關光源之電流測試[76]
第二章 原理及文獻回顧
而若不做開關光源的測試，而持續照光，此時會將陰極部分接上 氣相層析儀(Gas Chromatography,GC)，偵測產氫速率，或使用排水集
而若不做開關光源的測試，而持續照光，此時會將陰極部分接上 氣相層析儀(Gas Chromatography,GC)，偵測產氫速率，或使用排水集