第四章 實驗計畫
4.5 特性分析與性質測試
4.5.1 光觸媒粉體之表面形態檢測
本研究使用場發射掃描式顯微鏡(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, LEO 1530)，其主要功能用來觀測粉末之表面形態 的檢測設備(如圖 4.2)，其放大倍率可達數萬倍以上，而傳統光學顯微 鏡之放大倍率約為一千五百倍左右，故可觀察尺寸在微米以下的粉 末。FE-SEM 的觀測原理為發射電子束方式(emissive- mode)。由熱電絲 放出一次電子發射至樣品表面，電子束照到試片表面即引起二次電子 之 發 射 ， 這 些 二 次 電 子 射 入 偵 測 器 中 ， 產 生 電 流 經 放 大 而 調 整 CRT(cathode radiation tube)螢光幕之亮度。因此自試片表面一點放出之 二次電子收集於偵測器中，在 CRT 螢光幕上顯現一對應點，可使影像 呈現於螢光幕上。使用掃描式電子顯微鏡時，導電性不佳之樣品必須 蒸鍍上一層金或鉑，利用金屬層所產生二次電子顯相。
圖 4.2 FE-SEM 儀器裝置
4.5.2 光觸媒粉體之晶相觀察
本 研 究 使 用 高 解 析 度 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (HR-TEM ， High resolution transmission electron microscopy，JEOL 2010)其功能如上一 節提到的掃描式電子顯微鏡一樣，可作表面形態的觀察(如圖 4.3)，而 其解析度較高(最高可達 1 Å)。此外，穿透式電子顯微鏡又可利用電子 繞射做晶相觀察。是利用電磁場偏折、聚焦電子及電子與物質作用所 產生散射之原理來研究物質構造及微細結構的精密儀器。
HR-TEM 的主要用途在分辨各種訊號用在晶體結構、微細組織、
化學成份、化學鍵結和電子分佈情況分析。為現今探測晶體結構的最 直接方法，亦是對 X 光繞射圖譜研究晶體結構的一種驗證，主要有三 種成像：
一、一維晶格像： 電子由晶面產生反射而成像，可測量晶面間 距。
二、二維晶格像： 利用晶帶反射而成像，可觀察差排與晶界結 構。
三、單原子像： 當樣品切到小於 100 Å，可直接看到原子的位 置。
圖 4.3 穿透式電子顯微鏡之儀器裝置
4.5.3 比表面積及孔隙度分析
本研究使用孔隙度分析儀，此檢測設備為利用氮氣吸附前後的壓 力變化，估算被吸附的氣體體積，利用 BET(Brunauer-Emmett-Teller)或 Langmuir equation 計算比表面積，再以 BJH 或 t-plot 方法求得孔隙度分 佈。
一、BET 表面積的求法：
氮氣在液態氮（77 K）下，其吸附等溫線的 Point B 約在 P/P0 = 0.05
~ 0.1 所測得的 isotherm (圖 4.4 a)，代入 BET 或 Langmuir equation，可 得單層吸附體積（或分子數），將已知 molecular crossing area 代入公 式，則得表面積。
BET equation：
式中：
V：壓力為 P 時所吸附之氣體體積
Vm：單層吸附時之氣體體積
P：實驗溫度下之壓力
P0： 實驗溫度下吸附氣體之飽和蒸氣壓
C：常數 P
V(P0-P) VmCP0 (C-1) 1
VmC
= +
P
V(P0-P) VmCP0 (C-1) 1
VmC
= +
(4.1)二、孔洞分佈的量測：
氣體於多孔隙固體吸附時，在孔隙內有凝結現象，若將孔隙形狀 視為均一的圓柱體，由吸附和脫附的恆溫曲線可得孔隙體積及平均孔 徑，孔徑被填滿程度與 P/P0有關(圖 4.4 b)，由 Kelvin equation，可得孔 洞半徑。
Kelvin equation：
式中：
Rk： Kelvin 半徑
R： 氣體常數
T： 絕對溫度
γ： 被吸附物的液體表面張力
VL： 被吸附物的液體莫耳體積
R
k=(-2 γ V
L)/RT ln(P/P
0)
R
k=(-2 γ V
L)/RT ln(P/P
0)
(4.2)(a) (b)
圖 4.4 (a) BET 原理適用範圍示意圖;
(b)不同相對壓力範圍與孔洞結構關係圖
4.5.4 晶體微結構分析
本研究使用 X 光繞射分析儀 (X-ray diffraction XRD，Philip PW 1700)分析儀，其量測原理分析儀，其量測原理係以 X 光在晶體中繞 射，利用光經晶面折射所造成的波幅加成及干涉作用達成，所獲得之 繞射圖譜可做基本晶胞鑑定、晶格常數和殘留應力分析； 繞射強度 可做晶體微結構分析、定量分析和非晶材料之晶度分析； 由繞射峰 之半高寬可做晶粒大小及粒度分佈分析與內應力測定。
圖 4.5 X 光繞射儀裝置
4.5.5
光觸媒之吸收光譜分析本研究利用甲基藍(methylene blue)在 664 nm 特定波長下吸收度的 變化求得濃度的變化，其理論基礎為 Beer-Lambert Law。當甲基藍溶 液的濃度值範圍在 20 mg/L 左右時，其濃度變化成線性比例關係，可 藉由紫外-可見光光譜儀(UV-visible spectrometer，Shimadzu UV-2550) (圖 4.6)量測得到液相甲基藍對光之吸收情形。
紫外-可見光光譜儀乃是藉觀察電磁波與偵測物之間的作用情況，
以探討被偵測物的特殊光學性質。
圖 4.6 紫外-可見光光譜儀儀器裝置
Beer-Lambert Law 就是當一束單色光穿過一可吸收輻射的溶液 時，有一部份光被吸收，而一部份會穿透。假設入射光強度為 Iin，而
穿透後的光強度變為 Iout，則定義 Iin 與 Iout 的比值為穿透度 (Transmittance)T，即：
(4.3)
吸收度 A(Absorbance)定義為穿透度的對數值乘(-1)，即
(4.4)
Beer-Lambert Law 指出溶液的吸收度跟溶液的濃度及光線貫穿的 長度成正比。
A=εlc (4.5)
式中 l 為光線貫穿的長度，c 為溶液的濃度，而 ε 為一比例常 數，A 為莫耳吸收率 olar absorptivity)。因此，溶液的濃度會正比 於吸收度，所以只要知道溶液初始濃度，則溶液的濃度變化就可從吸 收度的變化得知。在本研究中，甲基藍溶液濃度為 20 mgL-1並混合 0.2 wt.%的 TiO2奈米粒子，以 13 W 螢光燈源照射，光源強度設定在 750 μWcm-2。 為 了 使 入 射 光 源 為 可 見 光 ， 研 究 中 利 用 紫 外 光 濾 光 鏡 (Newport FSQ-GG 400)過濾紫外光波長範圍之光線。
本研究也利用紫外-可見光吸收光譜儀(圖 4.7) (Varian Cary100)測 量 TiO2 奈米粉體之吸收光譜。紫外光/可見光吸收光譜儀則是偵測光 波長在 200 至 800 nm 範圍內，化合物分子外層軌道電子躍遷的能量。
當光的能量達到電子躍遷所需能量時，電子將會從化合物基底狀態分
T=
Iin Iout T=
Iin Iout
A=-logT= -log Iin
Iout
=log Iin Iout A=-logT= -log
Iin
Iout
=log Iin Iout
子軌域躍遷至高能量之分子軌域。此波長的光能同時被化合物分子吸 收，而以吸收光譜顯示出來，因此紫外光/可見光光譜吸收又可稱為電 子吸收光譜。
-圖 4.7 紫外-可見光吸收光譜儀(Varian Cary100)裝置
物質受光照射時，通常發生兩種不同的反射現象，即鏡面反射和 漫反射(diffuse reflection)。鏡面反射如同鏡子反射一樣，光線不被物 質吸收，反射角等於入射角，對於粒徑極小的奈米粉體，主要發生的 是漫反射。漫反射需滿足 Kubelka-Munk 方程式：
式中： α 吸收係數，與吸收光譜中吸收係數的意義相同
S： 散射係數 R： 反射係數
在此散射係數為一常數，故 F(R)在此可視為奈米粉體對光之吸收的情 形。
F(R)=
(1-R)2 2R
= α S F(R)=
(1-R)2 2R
= α S
(4.6)