第二章 奈米科技發展回顧
2.3 奈米材料之製備技術
2.3.2 製備奈米粒子的化學方法
此法製備奈米粒子是利用揮發性金屬化合物的蒸氣，通過化學反 應生成所需要的化合物，再快速冷凝，從而製備各類物質的奈米粒 子。按體系反應類型可將氣相化學反應法分為氣相分解和氣相合成兩 類方法；如按反應前原料物態劃分，又可分為¨氣-氣反應法¨、¨氣-固 反應法¨和¨氣-液反應法¨。以下重點說明上述較常用的反應方法：
（一）氣相分解法
又稱單一化合物熱分解法。一般是對待分解之化合物 或經預處理的中間化合物進行加熱、蒸發、分解，得到目 標物質的奈米粒子。此法要求原料中必須具有目標奈米粒 子物質的全部元素。熱分解一般具有反應形式
A (氣) → B (固) + C (氣) ↑ (2.1) 氣相熱分解的原料通常是容易揮發、蒸氣壓高、反應 性好的有機矽、金屬氯化物等，如 Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2
等，其相應的化學反應式如下：
（二）氣相合成法
氣相合成法通常是利用兩種以上物質之間的氣相化學 反應，在高溫下合成出相應的化合物，再經過快速冷凝，
而製備出各類物質之奈米粒子。此法可進行多種奈米粒子 的合成，具有靈活性和互換性，其反應形式可表示如下：
A (氣) + B (氣)→C (固) + D (氣) (2.5)
如採用雷射熱解法製備奈米粒子，需考慮原料要對雷 射光束具有較強的吸收，如 SiH4、NH3、C2H4等對 CO2雷 射光束均有較強的吸收。對於某些反應，還應考慮是否存 在光化學反應，以下是典型之氣相合成反應方程式：
Fe(CO)5(g) → Fe(s) + 5CO(g) ↑ SiH4 → Si(s) + 2H2 ↑
3[Si(NH)2] → Si3N4(s) + 2NH3(g) ↑
△
△
△
Fe(CO)5(g) → Fe(s) + 5CO(g) SiH4 → Si(s) + 2H2 ↑
3[Si(NH)2] → Si3N4(s) + 2NH3(g)
△
△
△
Fe(CO)5(g) → Fe(s) + 5CO(g) ↑ SiH4 → Si(s) + 2H2 ↑
3[Si(NH)2] → Si3N4(s) + 2NH3(g) ↑
△
△
△
Fe(CO)5(g) → Fe(s) + 5CO(g) SiH4 → Si(s) + 2H2 ↑
3[Si(NH)2] → Si3N4(s) + 2NH3(g)
△
△
△
(2.2) (2.3) (2.4)
Fe(CO)5(g) → Fe(s) + 5CO(g) SiH4 → Si(s) + 2H2
3[Si(NH) ] → Si N4(s) + 2NH(g) Fe(CO)5(g) → Fe(s) + 5CO(g) SiH4 → Si(s) + 2H2
3[Si(NH) ] → Si N4(s) + 2NH(g)
(2.6) (2.7) (2.8)
採用氣相反應法合成奈米粒子具多方面優點，如產物 純度高、粒子分散性好、粒徑小、粒徑分佈窄、粒子之比 表面積大、反應性好。此外，採用雷射氣相反應法可以合 成用其他方法難以製備的各類金屬、氮化物、碳化物、硼 化物等奈米粒子。
二、沉澱法
沉澱法通常是在溶液狀態下將不同化學成分的物質混合，在混合 溶液中加入適當的沉澱劑製備奈米粒子的先驅(precursor)沉澱物，再 將此沉澱物進行乾燥或煅燒，從而製得相應之奈米粒子。一般粒子在 1 μm 左右就可以發生沉澱，生成粒子的粒徑通常取決於沉澱物的溶解 度，沉澱物的溶解度越小，相應粒子的粒徑也越小。沉澱法製備奈米 粒子主要分為直接沉澱法、共沉澱法、均相沉澱法、化合物沉澱法、
水解沉澱法等多種[14]。以下介紹兩種具代表性的製程方法：
（一）共沉澱法
此法能將各種陰離子在溶液中實現原子級的混合。其 主要思想是使溶液由某些特定的離子分別沉澱時，共存於 溶液中的其它離子也和特定的陽離子一起沉澱。製程中溶 液的 pH 值是一個主要的操作參數，通常利用氫氧化物、
碳酸鹽、硫酸鹽、草酸等來調節。
溶液中金屬離子隨 pH 值的上升，按滿足沉澱條件的 順序依次沉澱，形成單一的或幾種金屬離子構成的混合沉 澱物。故共沉澱法製備出的物質是混合物。
（二）化合物沉澱法
所謂化合物沉澱法，就是使溶液中金屬離子按化學劑 量比來配製溶液，得到化學劑量化合物形式的沉澱物。如
此，當沉澱粒子的金屬元素之比等於產物化合物金屬元素 之比時，沉澱物可以達到在原子尺度上的組成均勻性。化 合物沉澱法是一種製備組成均勻之奈米粒子的一種方法。
三、水熱合成法
水 熱 合 成 法 是 液 相 中 製 備 奈 米 粒 子 的 一 種 方 法 。 一 般 是 在 100~350 ℃溫度下和高壓環境下使無機或有機化合物與水化合，通過 對加速滲析(dialysis)反應和物理過程的控制，得到改進的無機物，再 過濾、洗滌、乾燥，從而得到高純、超細的各類微粒子。
水熱合成法可以採用兩種不同的實驗環境進行反應：其一為密閉 靜態，即將金屬鹽溶液或其沉澱物置於高壓反應釜內，密閉後加以恆 溫 ， 在 靜 置 狀 態 下 長 時 間 保 溫 ； 其 二 為 密 閉 動 態 ， 即 在 高 壓 釜 (autoclave)內加磁性轉子，密閉後將高壓釜置於電磁攪拌器上，於動 態環境下保溫[10,15]。
目前水熱合成法作為一種新技術已經引起人們的重視，而日本開 發的水熱法獨具特色，將鋯鹽或其他金屬鹽溶解於高溫高壓的水中，
可得到粒徑、形狀和成分均勻的氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)和磁性 氧化鐵(Fe2O3)奈米粒子。
四、溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是製備奈米粒子的濕式化學法。它的基本原理是以 液體金屬無機鹽或金屬醇鹽為原料，溶於溶劑中形成均勻的溶液，溶 質與溶劑產生水解或醇解反應，反應生成物經聚集後，生成 1 nm 左右 的粒子並形成溶膠，這段反應過程沒有沉澱發生。經長時間放置或乾 燥處理溶膠會轉化為三度空間的結構體凝膠。
溶膠-凝膠法製備奈米粒子的機制，依次發生水解反應和縮合聚 合反應，其典型反應式如下：
此方法的控制參數很多，主要為溶液的 pH 值、溶液的濃度、反 應溫度和時間。在凝膠中通常還有大量的液相，需以低於傳統之燒結 溫度熱處理，最後形成相應物質之奈米微粒[10]。
Hydrolysis(水解)
Ti-OR+H2O Ti-OH+ROH
Condensation oxolation (dehydration)(水縮合)
·· Ti-OH+HO-Ti ·· ·· Ti-O-Ti ·· +HOH Alcoxolation (dealcoholation)(醇縮合)
·· Ti-OH+RO-Ti ·· ·· Ti-O-Ti ·· +ROH Polymerization(聚合)
O O
··Ti-O-Ti ·· + ·· Ti-O-Ti ·· ·· O-Ti-O-Ti-O ··
O O Hydrolysis(水解)
Ti-OR+H2O Ti-OH+ROH
Condensation oxolation (dehydration)(水縮合)
·· Ti-OH+HO-Ti ·· ·· Ti-O-Ti ·· +HOH Alcoxolation (dealcoholation)(醇縮合)
·· Ti-OH+RO-Ti ·· ·· Ti-O-Ti ·· +ROH Polymerization(聚合)
O O
··Ti-O-Ti ·· + ·· Ti-O-Ti ·· ·· O-Ti-O-Ti-O ··
O O
(2.9)
(2.10)
(2.11)
(2.12)