中華大學

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中華大學博士論文

可見光二氧化鈦奈米光觸媒效能之研究

Investigation on Photocatalytic Efficiency of TiO

₂

Photocatalysts under Visible Illumination

系所別：土木與工程資訊學系學號姓名：D09404009 韓道昀指導教授：吳卓夫博士共同指導：石晉方博士

中華民國九十七年一月

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誌謝

自大學畢業後進入職場二十餘年，能進入研究所重拾書本讓理論與實務更為契合，實為人生旅程中最充實的六年。特別感謝指導教授吳卓夫博士及共同指導教授石晉方博士的提攜與栽培，在此致上我最崇高敬意。

感謝口試評審委員楊龍士教授、徐新興教授、黃賢統教授、徐淵靜教授、郭其珍教授、陳武正教授、余文德教授、吳卓夫教授、石晉方教授在論文審查之識正與建議。

感謝本校吳福祥老師、余文德學老師、楊智斌老師、鄭紹材老師、蕭炎泉老師、楊錫麒老師、許玉明老師、廖國裕老師、溫志中老師、簡鴻儒老師、李文雄老師、林永發老師，於授課期間諄諄教誨。

感謝元智大學化材系謝建德老師，在實驗資訊與資源之協助，並不吝傳授經驗。

感謝系辦葉珮娟小姐，同窗好友林大森、羅紹松、吳啟炘、張家慧、吳雋瑋、黃奇生、王國武、李祥鴻、李怡瑤、楊奇政、魏宇德的鼓勵與協助。

感謝公司同仁淑美、慧雯、佳賢、佩琳的鼎力相助。

最後感謝父母、岳父母、賢妻及子女的付出與支持，謹將本文獻給最親愛的家人及所有關心我的師長與朋友。

韓道昀謹誌於中華大學 2007 年 11 月

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摘要

關鍵字：二氧化鈦奈米微粒、水熱合成法、可見光光觸媒、甲基藍

本研究係以水熱法將三種不同金屬(鐵、鈷、鎳)成功的添加市售二氧化鈦光觸媒中，以提升其可見光光解甲基藍之效能。由氮氣吸附曲線可觀察出，添加不同金屬後之二氧化鈦粉體，其比表面積及孔徑分佈與添加前並無改變。在漫反射光譜分析中，添加金屬離子後之二氧化鈦粉体在 400〜700 nm 奈米波長範圍裡有光線吸收峰值，並向可見光區轉移。根據 Kubelka-Munk 圖表計算得知，在添加相同濃度金屬溶液之狀況下，光觸媒材料其能隙大小依序為；添加鐵(2.98eV)＞添加鈷(2.88eV)＞添加鎳(2.63eV)。而 Langmuir-Hinshelwood 模式可求出在液相環境中，光觸媒光解甲基藍的活性大小。根據以上各種分析結果發現，隨著光觸媒能隙值越低，其光分解之活性就越高。此現象歸因於添加金屬的二氧化鈦光觸媒有較狹窄的能階，當受到可見光激發時，其電子電洞對能有較佳之活性來進行氧化還原反應，因而達到最佳的可見光光解效能。

本研究以水熱法合成之可見光光觸媒，能有效的光解有機染料。

在實際效能驗證方面，吾人以吐司及瓷磚為載具，進行可見光光解效能測試。實驗結果指出，添加金屬離子後之二氧化鈦光觸媒能有效的抑制大腸桿菌生長，得以延長吐司的防腐期。另一方面，經過添加金屬之二氧化鈦光觸媒塗佈之磁磚，在兩週後表面依舊保持清潔，而以市售商用二氧化鈦光觸媒塗佈之瓷磚，其在可見光下對大腸桿菌並不具殺菌/抑菌之能力，大腸桿菌依舊可以在瓷磚上滋長。正因為這些獨特之效能，本研究之合成技術確能提供具有經濟效益之可見光奈米光觸媒製造方法，可廣泛應用於室內各項營建材料，改善環境品質。

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ABSTRACT

Keywords：Titania nanoparticle, Hydrothermal treatment, Visible-light photocatalysis, Methylene blue

In this dissertation, a hydrothermal treatment was employed to doping three types of metal ions (Fe, Co, and Ni) into commercial TiO₂ photocatalysts for improving the photocatalytic reactivity of methylene blue (MB) under visible light irradiation.

Nitrogen physisorption measurement indicated that surface areas and porosities of metal-doped titania powders still maintain an identical value, comparing to the starting material. The diffuse reflection spectra of metal-doped titania reflected a light absorption edge, shifting to the visible light range of ca. 400–700 nm. According to Kubelka-Munk plot, the optical band gaps were found to have the following order：

Fe-doping (2.98 eV) > Co-doping (2.88 eV) > Ni-doping (2.63 eV), based on the fixed dopant concentration. A Langmuir-Hinshelwood model was used to investigate the photocatalytic activity for removing MB from liquid phase. It was found that the decreasing optical band gap is accompanied by increasing photo degradation activity of MB. This result can be attributed to a fact that metal-doped titania photocatalyst with the narrowest band gap is capable of generating better redox ability of electron–hole pairs under visible light, thus leading to the greatest photocatalytic activity.

According to the results, the visible-light-derived photocatalysts prepared by the above hydrothermal synthesis exhibit an excellent photocatalytic capability in decomposing organic dyes. In practical operation, we employed ceramic tile and toast as substrates for evaluating the photocatalytic ability under visible illumination.

Experimental results indicated that the metal-doped titania photocatalysts enable to prevent the growth of E. coli, thus extending the anti-spoiled period of toast. After coating them onto ceramic tile, the prepared tile leads to keep a cleaner surface than the tile coated with commercial photocatalysts after two weeks. This fascinating effect proves that this fabrication technique is an efficient method in preparing visible-light-derived photocatalysts that can be extensively used in a variety of applications such as indoor decoration, ceramic tile, glass, house furnishings, and so on.

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表目錄

表 3.1 二氧化鈦晶型比較表 ... 35

表 3.2 可見光二氧化鈦光觸媒相關研究 ... 41

表 4.1 實驗藥品相關資料 ... 43

表 4.2 甲基藍基本資料 ... 43

表 4.3 實驗儀器... 44

表 5.1 金屬添加之二氧化鈦光觸媒之孔隙結構分析. ... 59

表 5.2 在可見光照射下，光觸媒對甲基藍光分解之反應動力常數. 73 表 6.1 實驗藥品相關資料 ... 75

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圖目錄

圖 1.1 研究流程圖 ...5

圖 2.1 奈米介觀特性 ...9

圖 2.2 奈米材料發展的過程 ... 10

圖 2.3 無機奈米材料與應用之關聯性... 12

圖 3.1 (a)單原子的軌道示意圖；(b)能帶示意圖 ... 28

圖 3.2 常見半導體能隙圖 ... 30

圖 3.3 光催化反應機制圖 ... 31

圖 3.4 二氧化鈦的結晶結構：銳鈦礦和金紅石結構 ... 33

圖 4.1 可見光二氧化鈦奈米光觸媒製備流程 ... 46

圖 4.2 FE-SEM 儀器裝置 ... 48

圖 4.3 穿透式電子顯微鏡之儀器裝置... 50

圖 4.4 (a)BET 原理適用範圍示意圖； (b)不同相對壓力範圍與孔洞結構關係圖... 53

圖 4.5 X 光繞射儀裝置 ... 54

圖 4.6 紫外光-可見光光譜儀儀器裝置 ... 55

圖 4.7 紫外-可見光吸收光譜儀(Varian Cary100)裝置... 57

圖 5.1 鈷金屬添加之二氧化鈦光觸媒之高倍率電子顯微鏡相片 ... 61

圖 5.2 各式二氧化鈦光觸媒之 XRD 圖譜... 63

圖 5.3 各式二氧化鈦光觸媒之擴散反射光譜. ... 65

圖 5.4 各式二氧化鈦光觸媒之 KM 圖譜. ... 68

圖 5.5 各式二氧化鈦光觸媒之甲基藍分解效率隨時間變化圖. ... 70

圖 6.1 可見光 TiO2 奈米光觸媒效能驗證實驗流程圖 ... 77

圖 6.2 (a)為未經處理及(b)經奈米光觸媒表面處理之瓷磚... 79

圖 6.3 (a)為未經處理及(b)經奈米光觸媒含浸處理之吐司麵包... 80

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圖 6.4 商用 TiO2 光觸媒之室內抗菌瓷磚測試結果 ... 82

圖 6.5 經本研究合成之可見光光觸媒處理之瓷磚表面抗菌測試結果 ... 83

圖 6.6 本研究合成之可見光觸媒之室內抗菌吐司麵包測試結果 ... 85

圖 6.7 TiO2 光觸媒於可見光下光解甲基藍之實驗結果 ... 87

圖 6.8 瓷磚表面經光觸媒處理後之變化 ... 89

圖 6.9 基材表面經光觸媒處理後之親疏水性變化 ... 90

圖 6.10 基材表面經光觸媒處理後之霧氣附著度測試結果... 91

圖 7.1 染料敏化太陽能電池工作原理示意圖 ... 96

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第一章緒論

1.1 研究動機

營建產業所使用的各類材料大部分為民生活動所需，亦影響國家經濟活力，加入 WTO 後我國在國際間對於營建材料界的互動與競爭更為寬廣，若能導入高科技應用於營建相關產業，對我國傳統工業創新競爭力及開發之提升，將更有所助益。我國的國家型奈米科技計畫已進入第二期第三年(2006~2008 年)，其中超過 60％的經費應用於奈米科技產業化的研發與拓展。奈米技術是當前國內外最令人注目的熱門焦點，其應用領域廣泛：包含資訊科技、檢測、儲能、藥物、醫療、材料等製造業，其中以材料佔最大宗(約 17%)。奈米材料中以奈米粉體之應用最廣，市場也較成熟，可應用在電子、光電、磁、生醫、藥物、化工、能源、結構等領域。而無機奈米粉體的產業應用則著重於材料機能性的提升與環境保護趨勢之發展，對產業界更可提供很多的創新機會。

隨著科技的提昇，大規模病毒 ( 如嚴重急性呼吸道症候群； SARS，及禽流感等)事件相繼發生，一些抗菌的產品紛紛出籠，其中以無機材料的奈米二氧化鈦(TiO2)光觸媒尤其受到重視。其衍生出的熱門商品，如紫外光奈米光觸媒、冷氣、冰箱、照明裝置、塗料等用品皆強調光觸媒之抗菌功效，而一般光觸媒的激發光源多為紫外光光源，僅限於室外環境的應用，無法應用於室內環境。本研究欲發展以可見光為激發光源之奈米光觸媒材料，應用其於建築物室內環境，如此可大幅提高太陽光的利用率，更符合環保之需求，促進光觸媒於營建材料之實用範圍。

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1.2 研究範圍

二氧化鈦(TiO2)及氧化鋅(ZnO)奈米粒子由於其具有廣泛應用性，

如紫外光吸收、氮化物(NOx)分解、除臭、抗菌等功能近年來受到廣大的重視[1,2]。二氧化鈦因具有強大的氧化、還原能力、無毒性、低溶解性、高化學穩定性且價廉之優點，是目前最受重視的光觸媒材料之一，二氧化釱為一種 N 型半導體，但是其能隙(energy band gap)大約為 3.2 eV，吸收的光源波長範圍需小於 385 nm，相當於紫外光的波長範圍[2]。太陽光中的可見光約佔 45%，但太陽光中的紫外光，大部份已在大氣層中被過濾，真正能到達地表的紫外光僅約佔太陽光光譜的 3-4％，而室內的使用光線多為可見光，若能使二氧化鈦吸收可見光光源(波長範圍 400-700 nm)的能量，將可以大幅提升其應用性。本研究將以二氧化釱奈米光觸媒為研究範圍探討其催化效能。

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1.3 研究目的

為了增加二氧化鈦的吸光範圍，需改變二氧化鈦的能隙。現有研究指出將過渡金屬如鉑(Pt)、釩(V)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe) 等[3]或氮(N)原子[2]添加二氧化鈦材料中來達到增加吸光範圍目的。

為提升光觸媒的效能與實用性，本研究利用目前普遍被使用的光觸媒材料二氧化鈦(TiO2)為研究載體，改質二氧化鈦奈米粒子，其目的為：

一、提出具經濟效益之可見光觸媒製造方法。

二、驗証改質後的光觸媒具有可見光的光催化效能。

三、將可見光二氧化釱奈米光觸媒，應用於室內環境常見之磁磚、

玻璃等材料，驗証其防污抗菌之功能

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1.4 研究方法

由相關文獻知，已發展出的製備可見光光觸媒之技術有溶膠凝膠法(sol-gel method)[3]及直流電漿法(DC plasma)[4]等。然而以低溫製程合成製備可見光光觸媒的研究目前仍較少發表於期刊中。目前有文獻提出以水熱法(hydrothermal or solvthermal)製備二氧化鈦奈米管[5]，在密閉且溫度 110℃到 150℃之環境下約經 24 小時反應時間，二氧化鈦奈米粒子會漸漸形成中空管狀之二氧化鈦奈米管。

為增加可見光光觸媒的應用性，如將透明塗層材料用於玻璃、磁磚、室內外水泥牆、木材等，應控制製程反應時間，將二氧化鈦粉體維持於奈米尺度下，以及保持其球狀奈米粉體的狀態。本研究以密閉靜態水熱合成法於低溫下將活性佳且價廉之過渡金屬鐵 (Fe)、鈷 (Co) 、鎳(Ni)等添加二氧化鈦奈米粉體中，此反應在一高壓釜內進行，在密閉恆溫 135℃的環境下進行反應 1 小時，製備可見光奈米光觸媒。

此外，本研究利用擬一級(pseudo first-order)反應動力學模式，討論並比較添加三種不同過渡金屬之可見光光觸媒分解甲基藍 (methylene blue, MB)的效果。

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1.5 研究流程

本研究之研究流程如圖 1.1 所示：

圖 1.1 研究流程圖 文獻整理回顧

光觸媒效能驗證 TiO₂奈米粉體晶體結構檢測

製程參數設定

結果分析

鎳植入TiO2光觸媒鐵植入TiO2光觸媒鈷植入TiO2光觸媒

比表面積與孔隙分佈

BET 晶體結構

XRD TEM 表面形態

SEM 光吸收波長

UV-Visible 光觸媒活性

分解甲基藍分子抗菌測試

TiO₂奈米粉體晶體結構檢測

製程參數設定

結果分析

TiO₂光觸媒 TiO₂光觸媒 TiO2光觸媒

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

文獻整理回顧

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

製程參數設定

結果分析

鎳添加TiO2光觸媒鐵添加TiO2光觸媒鈷添加TiO2光觸媒

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

文獻整理回顧

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

文獻整理回顧

製程參數設定

結果分析

鎳植入TiO2光觸媒鐵植入TiO2光觸媒鈷植入TiO2光觸媒文獻整理回顧

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

文獻整理回顧

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

製程參數設定

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

製程參數設定

結果分析

BET 晶體結構

SEM 光吸收波長

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第二章奈米科技發展回顧

2.1 奈米科技的源起與定義

近年來受到科學界、產業界及社會大眾廣泛重視的奈米科技 (Nanotechnology)，多數人公認其發展概念始於物理大師查理·費曼 (Richard Feynman) ，他於 1959 年的一次演講中提出操作原子、分子等級的廣大研究空間及可依人類意志排列個別原子、分子的想法。其後，McKeown 在回顧精密工程的發展歷程時指出，Nario Taniguchi 在 1974 年即使用了「Nanotechnology」一詞[6]，當時代表著製作物體的尺寸介於 0.1 nm- 100 nm 的精密製造技術，這個概念係由上而下 (Top-down)製造技術的極致表現。1982 年掃描式穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope, STM)的成功問世，開啟了人類直接觀察原子及操作原子能力的新頁。1989 年 Foresight 於 Stanford University 舉辦奈米科技研討會，及 1990 年於巴爾的摩(Baltimore)舉辦的第五屆 STM 及奈米科技研討會，更清楚的標誌著奈米時代的來臨。2000 年美國柯林頓總統宣佈成立國家奈米科技推動方案 National Nanotechnology Initiative (NNI)綜合多位專家的意見，為奈米科技的定義做了如下的說明[7]：

「Research and technology development at the atomic, molecular or

macromolecular levels, in the length scale of approximately 1 - 100

nanometer range, to provide a fundamental understanding of phenomena

and materials at the nanoscale and to create and use structures, devices

and systems that have novel properties and functions because of their small

and/or intermediate size. The novel and differentiating properties and

functions are developed at a critical length scale of matter typically under

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100 nm. Nanotechnology research and development includes manipulation under control of the nanoscale structures and their integration into larger material components, systems and architectures. Within these larger scale assemblies, the control and construction of their structures and components remains at the nanometer scale. In some particular cases, the critical length scale for novel properties and phenomena may be under 1 nm (e.g., manipulation of atoms at ~0.1 nm) or be larger than 100 nm (e.g., nanoparticle reinforced polymers have the unique feature at ~ 200-300 nm as a function of the local bridges or bonds between the nano particles and the polymer).」

歸納此定義要點有以下三項說明：

一、物件或結構的尺寸範圍在 1 nm 至 100 nm 之間；

二、由於尺寸達到奈米等級，可衍生出物理、化學、生物等特性的改進；

三、工作或操作對象為分子等級的物件。

這大約 1 nm-100 nm 間的所謂「介觀(Mesoscopic)」尺度世界中，

已發現許多全新的物質特性，諸如物性、電性、化性與磁性等，均與巨觀世界有著明顯的差異。奈米科技便是在此介觀尺度下發展的科技，其概念是希望在物質的最基本單位「分子」與「原子」層次來操控物質，組合出新材料和極其微小的新機器。由於奈米科技主要在於根本物質材料與元件上的創新，其所產生的新材料、新製程，衍生的新元件、新應用，乃至連帶建立的精密量測技術，將衝擊整個製造與科技業，對未來產業發展與人類生活帶來重大影響。

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2.1.1 奈米的定義

「奈米」是 nanometer (nm) 的音譯，屬一種尺度的度量， 1 奈米 (nm)=10^-3微米(μ)=10^-9米(m) ，1 奈米約為 10 個氫原子大小。在奈米尺度中，物質因量子尺寸效應及造成表面結構變化之尺寸效應，展現出許多新的物理與化學性質[8]。

2.1.2 奈米科技涵蓋範圍

根據奈米科技的定義，舉凡利用奈米尺度下獨特的物質特性來建構材料、產品等，皆可歸類於奈米科技的範疇。奈米科技所涵蓋的技術層面非常廣，各領域中重要的奈米技術概述如下：

一、奈米材料：

零維/一維/二維/三維奈米材料、奈米複合材料、奈米塗料、化學合成之人工奈米材料[奈米觸媒/奈米碳管 (Carbon Nanotube, CNT)]/人造超分子 (Supermolecule) /自組裝奈米材料等。

二、奈米電子/光電：

單電子電晶體 (Single Electron Transistors) 、自旋電子 (Spintronics) 、磁性隨機存取記憶體(Magnetic Random Access Memory, MRAM) 、奈米 Terabyte 儲存技術、光子晶體、奈米光學元件、奈米光學薄膜技術等。

三、奈米生技：

核酸分子/蛋白質分子/脂質分子等自體組合系統之奈米元件技術。

奈米科技所帶來的衝擊將遍及整個製造業，諸如微電子、顯示器、光電、通訊、資料儲存、印刷電路板、生技醫藥、能源及環保等高科技產業，以及人造纖維、塑膠、塗料、建材、金屬機械、化學等傳統產業。

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2.1.3 奈米材料科技之發展過程

近代工業材料的技術發展趨勢，由早先以礦物為原料的金屬、陶瓷材料為重心，擴展到以石油為原料的有機高分子材料，近期則朝向複合材料、仿生材料發展。材料科技的內涵包括構造(structure) 、性能(properties) 和製程(process)，三者密不可分，構成現代材料科學與工程技術。化學工業的發展到了以石化產業為基石，形成與材料工業特別是有機高分子材料業有合流的趨勢，但在化學、化工的基礎上多著眼於組成、官能基或個別分子的本質特性，較少深入至長距離週期性結構考量。奠基於金屬、陶瓷等材料的材料科學，是以對結構與性能間的探討為其核心，但多在微米尺度以上，僅少數如半導體產業進入到次微米，不過也鮮少涉及分子層次，製程還是以由上而下 (top-down)方式為主流，由圖 2.1 奈米介觀特性更可一目瞭然。

圖 2.1 奈米介觀特性

大自然不僅只利用元素或分子的本質特性、個體功能而已，最重要的是能以原子、分子甚或奈米點、奈米線為構成單元，自組裝成各

1 nm 10 nm 20 nm 100 nm 1µm 可見光紅外光 χ線紫外光

物理尺寸

巨觀特性介觀特性

微觀特性

Bottom up 技術

原子、分子操作技術自組裝(Self-assembly

process) 超分子(Supramolecule)

新技術領域

未開拓領域

奈米構造特有物性現象特異的分子間

相互作用奈米構造製作技術

傳統技術 Top Down 技術

加工尺寸的界限

動作原理的界限

1 nm 10 nm 20 nm 100 nm 1µm 可見光紅外光 χ線紫外光

物理尺寸

巨觀特性介觀特性

微觀特性

Bottom up 技術

原子、分子操作技術自組裝(Self-assembly

process) 超分子(Supramolecule)

新技術領域

未開拓領域

奈米構造特有物性現象特異的分子間

相互作用奈米構造製作技術

傳統技術 Top Down 技術

加工尺寸的界限

動作原理的界限

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種結構，因此產生全新的特性或功能，這是奈米材料發展的主流方向，其演化過程如圖 2.2 所示。

圖 2.2 奈米材料發展的過程

奈米材料發展可分為三個階段：

第一階段：在 1990 年前，主要在探索用不同方法製備各種材料的奈米顆粒粉體，合成體塊、薄膜。而研究對象多限於單一材料及單相材料，並評估探討奈米材料與常規塊材性質的差異。

第二階段：在 1990 年至 1994 年間，主要研究設計奈米複合材料，包含奈米零維與奈米零維、奈米零維與塊體以及奈米零維與奈米薄膜之複合材料。

第三階段：自 1994 年迄今，以人工合成的奈米組裝體系

（nanostructured assembling system）為研究對象，用奈米顆粒及奈米線，奈米棒為單元在一維、二維、三維空間依人類的意願組裝排列成具有奈米結構的各種創新體系。

I 1990 I I 1994 III

第一階段 第二階段 第三階段

＊實驗室材料製備研究:

奈米粉體、奈米薄模、

奈米晶、或奈米相 (nanocrystalline or nanophase)

以及組成之塊體材料。

·特性檢測評估以探討奈米 材料不同於常規塊體材料。

＊主導方向為利用已發 現之奇特物理、化學和 力學性能設計及製備奈 米複合材料。

·包含奈米微粒與奈米 微粒(0D-0D複合) 、奈 米微粒與塊體(0D-3D 複合)及奈米薄模 (0D-2D複合) 。

＊主導方向為奈米組裝 體系(nanostructured assembling system) 。

·以奈米微粒奈米線奈 米管或微孔為基本單位 在1D、2D或3D空間排 列成奈米結構體系及 nano-patterning。

·例如STM操控原子排 列成奈米尺度圖案材 料。

I 1990 I I 1994 III I 1990 I I II 1994 IIIIII

第一階段 第二階段 第三階段

＊實驗室材料製備研究:

奈米粉體、奈米薄模、

奈米晶、或奈米相 (nanocrystalline or nanophase)

以及組成之塊體材料。

·特性檢測評估以探討奈米 材料不同於常規塊體材料。

＊主導方向為利用已發 現之奇特物理、化學和 力學性能設計及製備奈 米複合材料。

·包含奈米微粒與奈米 微粒(0D-0D複合) 、奈 米微粒與塊體(0D-3D 複合)及奈米薄模 (0D-2D複合) 。

＊主導方向為奈米組裝 體系(nanostructured assembling system) 。

·以奈米微粒奈米線奈 米管或微孔為基本單位 在1D、2D或3D空間排 列成奈米結構體系及 nano-patterning。

·例如STM操控原子排 列成奈米尺度圖案材 料。

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依物理的概念來看，當一個系統的尺寸大小和一個現象的特徵尺寸相當或更小時，新的現象、新的物性就會產生，適當地運用這些新的現象，極有可能創造具突破性的科技。

以自組裝堆積木的概念觀之，構成單元主要可分兩類：一為具週期性規則排列的晶體，以金屬與陶瓷為主，可稱為硬物質 (hard materials) ，大部分的電性、磁性以及幾乎所有的半導體科技皆根源於此。另一則為軟物質(soft materials) ，它具有可撓性、流動性且多為非晶的物質，特點為複雜性與柔軟性(flexibility) 。所謂複雜性是因其具有短距離的規則性而缺乏長距離週期性的規則排列之故[9]。

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2.2 奈米材料

奈米材料可概分有機與無機兩大類，含碳氫氧形成鍵結的材料為有機材料，而非有機材料則歸納為無機材料。無機奈米材料基本上指粉體粒徑在 100 奈米以下的無機材料，包括金屬、氧化物、氮化物等單一種或多種複合的材質。當尺寸達奈米級數時，可產生有別於或大幅提升以往習知之特性的現象，才是奈米材料所被重視與發展的重點。配合功能需求，奈米材料可含多重成份的組成，亦可製成原子團簇、量子點、奈米線/管、奈米多層膜或光子晶體等結構。依奈米材料與奈米結構的不同選擇有包括機械、觸媒、電磁、光學與熱傳特性的應用。整體無機奈米材料與應用關聯性如圖 2.3 所示，其中奈米複材包括粉粒/團簇(許多粉粒之黏合物)與有機材料混合、奈米有機-無機摻合等兩種，奈米結構有零度至三度空間的不同結構，觸媒特性則包含光能、電能與化學能的轉換[10]。

圖 2.3 無機奈米材料與應用之關聯性

奈米粉體奈米複材奈米結構奈米應用金屬

氧化物氮化物碳化物

量子點奈米線/管奈米多層膜光子晶體

機械性能觸媒性能電磁性能光學性能熱傳性能

光電化化化化電電化光化粉粒/團簇

混合奈米摻合材料

奈米粉體奈米複材奈米結構奈米應用金屬

氧化物氮化物碳化物

機械性能觸媒性能電磁性能光學性能熱傳性能奈米粉體奈米複材奈米結構奈米應用

金屬氧化物氮化物碳化物

機械性能觸媒性能電磁性能光學性能熱傳性能

光電化化化化電電化光化光電化化化化電電化光化粉粒/團簇

混合奈米摻合材料

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2.2.1 原子團簇

原子團簇係由多個原子組成的小粒子，它們的原子結構(鍵長、

鍵角和對稱性等)和電子結構不同於分子，也不同於塊體。通常把僅包含幾個到數百個原子或尺度小於 1 nm 的粒子稱為"簇"，它是介於單個原子與固態之間的原子集合體。原子團簇還包括由數百個離子和分子通過化學或物理結合力組合在一起的聚集體，其物理和化學性質也隨所包含的原子數而變化，性質上既不同於單個原子或分子，又不同於固體和液體，它不能用兩者性質作簡單線性外延或內插來得到，而是介於氣態和固態之間物質結構的新形態，常被稱為”物質第五態”。

描述原子團簇特性的科學是近年來才發展而成，稱之為原子團簇物理。原子團簇的尺寸一般小於 20 nm，約含數個到 10⁵個原子。目前研究原子團簇的結構與特性主要有兩個方面的工作，一方面是理論計算原子團簇的原子結構、鍵長、鍵角和排列能量最小的可能存在結構；另一方面則是實驗研究原子團簇的結構與特性，製備原子團簇，並設法保持其原有特性壓製成塊，進而展開相關應用研究[10]。

2.2.2 奈米微粒

奈米微粒係指粒徑等於或小於 100 nm ；而粒徑指的是球體等體積(Sphere Equivalent)的直徑尺寸。其尺寸大於原子團簇，亦即奈米微粒是肉眼和一般顯微鏡下看不見的微粒子，一般而言：血液中的紅血球大小為 6000~9000 nm，一般細菌(如大腸桿菌)為 2000~3000 nm，可見光波長為 400~760 nm，而引發人體發病的病毒尺寸約為幾十奈米。

從顆粒所含原子數方面來考慮，1~100 nm 之間的顆粒，其原子數範圍大約在 10³~10⁵個。奈米微粒單位體積(或質量)的表面積比塊體材料要大的多，這將導致奈米微粒電子狀態發生改變，從而出現表面效應，

體積效應等。當粒子尺寸進入奈米(1 nm~100 nm)量級時，粒子將具有

(24)

量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和巨觀量子穿隧效應(tunneling effect) ，因而表現出許多特有的性質，在催化、濾光、光吸收、醫藥、磁介質及新材料等方面有廣闊的應用前景。從這個意義上來說，

可以將奈米微粒準確的定義為：「物質顆粒體積效應和表面效應兩者之一顯著變化者，或兩者都顯著出現的顆粒即可稱為奈米顆粒或奈米微粒」[10]。

2.2.3 奈米微粒的物理性質與化學性質

當粒子粒徑微小至奈米尺寸時，物質會因為量子尺寸效應 (Quantum Size Effect)與表面效應，展現許多迴異於巨觀世界中同樣塊狀材料的物理原理與化學特性，使它的熱學、光學、磁學及電性等物理特性以及表面活性、催化及吸附等化學特性和塊材有極大的差異。

以下將一些奈米材料的特性概述如下：

一、熱學性質

奈米粒子的熔點及開始燒結溫度均較一般粉體低。所謂燒結溫度 (sintering temperature)僅將粉末先用高壓壓製成形，然後在低於熔點的溫度下使這些粉末互相結合成塊，密度接近常規材料的最低加熱溫度。在金屬微粒中，因為粒徑減小導致表面能增大，致使奈米金屬微粒於熔融時，促進原子擴散所需增加熱能遠較塊材小的多，這就使得奈米粒子熔點急遽下降，例如：塊材中的鉛(Pb)粒子的熔點為 600K，

而 20 nm 球形 Pb 粒子熔點可降至 288K；奈米銀(Ag)粒子在低於 373K 開始熔化，一般 Ag 粒子的熔點為 1173K 左右。而燒結溫度方面由於表面能高、尺寸小的奈米粒子，在壓製成塊材後的界面具有高能量，

高界面能在燒結中成為原子運動的驅動力，有利於界面中孔洞的收縮，因此在較低的溫度下燒結就可以達成緻密化的目的，換言之即可

(25)

降低燒結溫度。非奈米氧化鋁(Al2O3)的燒結溫度為 2073~2173K，在一定的條件下，奈米 Al2O3 可在 1423~1773K 下燒結，緻密度可達 99.7%[10]。

二、電學性質

一般金屬會隨著溫度下降而增加其電導性，主要是由於減少原子振動對電子所造成之散射作用，亦即會有正的電阻溫度係數，但奈米粒子金屬會由於電子能態之能階化(不連續化)而造成電子傳輸必須跨越能態間之能障，當溫度下降，電子跨越此能障之能力下降，以致導電性便差，故會有負的電阻溫度係數，當粒徑縮小至某種程度，甚至會讓金屬微粒呈現絕緣性[11] 。

三、光學性質

材料的光學特性與其擁有之電子能態或能帶結構有關，奈米粒子會因具有不同電子能態及表面原子比例的增加，以及因尺寸效應影響到內部原子之能態或能帶，而影響到其光學特性，包括吸光特性的改變，例如金屬奈米粒子對可見光的吸收率會隨粒徑縮小而增大，而反射率會隨粒徑縮小而降低，以致各種金屬奈米粒子幾乎都呈現黑色的外觀；奈米半導體粒子的吸收光譜會有寬化、藍移或紅移現象，寬化是來自具有懸鍵之表面原子比例的增多，藍移則是源自電子能階間寬度(能隙)變大之量子限域效應；至於紅移(移向低能量)現象，一般認為是因粒子縮小表面曲度變大，使得內應力增大，原子間距離變短，導致電子波函數的耦合程度加大，讓能階寬度變窄而使電子能躍遷所需的能量變小[10] 。

(26)

四、磁學性質

一般磁性物質根據其特性可分成順磁、鐵磁與反鐵磁三相，這些特性是來自各原子之電子自旋所產生磁子的互相耦合作用，當磁性粒子尺寸減小，由於表面原子數比例的增加與原子堆積結構的改變，會使得磁子間之耦合作用產生變化，而改變了磁粒子的性質，例如鐵磁相的鎳、鐵或氧化鐵粒子會隨著粒徑縮小從多磁域(Magnetic Domains) 變為單磁域，此種狀況下其矯頑力 Hc(Coercive Field)大幅上昇，但當粒徑進入約十奈米後，Hc 逐漸消失而成為超順磁相(Superparamagnetic Phase)。此超順磁相之出現被認為是由於微粒原子結構之磁相異性能量減小到與熱能接近，而再也難以固定其磁化方向所致。此種隨粒徑進入奈米尺度後，磁特性相產生轉變發生在許多材料上，例如：在塊材中屬於鐵磁性的 Fe、Co、Ni，在奈米尺度下變成超順磁性質，而 Pd 在塊材中是順磁性，在奈米尺度下為鐵磁性，就是其中的一些例子 [12]。

五、化學特性

隨著奈米粒子粒徑的減小、比表面積增大，使得材料之表面原子由於配位的不完全與懸鍵的產生，會導致其具有較內部原子活躍的化學性質，此表面活性顯然會隨著表面原子數比例的提高，而讓材料顆粒具有更高的化學活性。更重要的是當顆粒粒徑縮小到進入奈米尺度，由於粒子內部原子數目大幅降低，導致粒子表面位能越高，單位表面積之化學活性也因而激化。此一化學活性使得粒子更容易與周圍環境物質發生反應，包括異質原子分子的吸附、粒子間的團聚，以及氧化或還原反應等。

(27)

2.3 奈米材料之製備技術

奈米材料依類型可大致分為奈米微粒、奈米纖維、奈米薄膜和奈米塊體四種，其中奈米薄膜和奈米塊體皆來自於奈米微粒，因此奈米微粒的製備更顯重要。

奈米微粒的製備方法大致可分為物理和化學兩種製備方法。物理製備方法可區分為：氣相冷凝法、機械球磨法、物理粉碎法等；化學製備方法則可區分為化學氣相沉積法、溶膠凝膠法、微乳膠法、化學沉澱法等。而物理與化學方法合成奈米粉體的技術亦可分為兩大類：

一、由上至下(Top-Down)方式

例如高能機械研磨(High Energy Mechanical Milling) 。高能量機械研磨或機械合金法是一種固態粉體製程，主要利用高能球磨機在適當之氣氛下，將耐磨/超硬磨球強力撞擊原料粉末；藉由重複地粉碎、固結、再粉碎等過程，使原料粉體逐漸微細化，並到組成均勻、

合金化之目的。在 60 年代，此法最早被應用在氧化物分散強化 (Oxide-dispersion Strengthened)之鎳基超合金航太材料之製造。製程中之氣氛、球對粉體重量比、時間、研磨轉速等均會影響所合成粉體之性質。此外，由於製程中磨球/罐體間之劇烈撞擊，使得原料有被污染的缺點。

二、由下至上(Bottom-up)方式

例如氣相凝結(Gas Phase Condensation； GPC) 、液相化學析出 (Liquid Phase Chemical Precipitation) 、溶膠凝膠(Sol-Gel) 、水熱法 (Hydrothermal) 、氣相化學反應(Vapor Phase Chemical Reaction) 、噴霧熱化學轉換(Spray Conversion Process； SCP) ，及類似大自然生物質及功能體之自組裝(Self-assembly)等技術。

(28)

在諸多 Bottom-up 方法中，根據反應生成條件，又大致可分為高溫乾製程及低溫溼製程。兩者相較，一般而言，前者所合成之粉體粒徑分佈較大，而後者所製造的粉體之結晶性及純度較差，且容易凝聚團結。目前國際上能低成本量產奈米氧化物粉體之主要工業技術，大致為液相化學析出反應法以及電漿作為熱源之氣相凝結與氣相化學反應法[12]。

以下針對常見之製程概述如下：

2.3.1 製備奈米粒子的物理方法 一、機械粉碎法

奈米機械粉碎是在傳統的機械粉碎技術中發展出來的，這裡的”

粉碎”一詞指的是固體物料粒子尺寸由大變小過程的總稱。當粉碎力足夠大時，物料塊或粒子之間瞬間產生的應力，大大超過了物料的機械強度，因而物料發生破碎。物料粒子受機械力作用而破碎時，還會發生物質結構及表面物理化學性質的變化，同時溫度升高，也導致表面積與表面能的變化，大致上會產生以下幾種情形：

（一）粒子結構變化，如表面結構自發地重組，形成非晶態結構或再結晶；

（二）粒子表面物理化學性質變化，如表面電性、物理與化學吸附性、溶解性、分散與聚集性質；

（三）在局部受反覆應力作用區域產生化學反應，如由一種物質轉變為另外一種物質釋放出氣體、外來離子進入晶體結構中引起原物料中化學組成變化。

理論上，固體粉碎最小粒徑可達 0.01~0.05μm。然而，用目前的機械粉碎設備很難達到此一理想值，日本學者神保在研究球磨機粉碎時，認為減小粉磨介質球徑如以 1 mm 直徑的磨球，可產生 1~2μm 的

(29)

粒子。此外粉碎極限取決於物料種類、機械應力施加方式、粉碎方法、粉碎環境等因素。以下介紹幾種典型的奈米粉碎技術：

（一）球磨

球磨機是目前廣泛使用的奈米磨碎設備。它是利用物質和物料之間的相互研磨和沖擊，使物料粒子粉碎可使小於 1μm 的粒子達到 20%。

（二）振動球磨

這是以球或棒為介質，介質在粉碎室內振動，衝擊物料使其粉碎，可獲得小於 2μm 粒子達 90%，甚至可獲得 0.5μm 的奈米粒子。行星球磨是 70 年代興起的奈米粉碎方法，物料和介質之間在公轉和自轉兩種方式中相互摩擦、

沖擊，物料被粉碎，粒徑可達幾微米。

（三）奈米氣流粉碎氣流磨

為一種較成熟的奈米粉碎技術。它是利用高速氣流 (300~500 m/s)或是熱蒸汽(300~450℃ 的能量使粒子相互產) 生沖擊、碰撞、摩擦而被較快地粉碎。在粉碎室中，粒子之間碰撞頻率遠高於粒子與器壁之間的碰撞。80 年代德國 Alpine 公司開發了流化床逆向氣流磨，可粉碎較高硬度的物料粒子產品粒度達到 1~5μm。降低入磨物料粒度後，可得到平均粒度 1μm 的產品也就是說產品的粒徑下限可達 0.1μm 以下。此粉碎方法的優點除了分佈粒度窄，還有粒子表面光滑、形狀規則、純度高、活性大而且分散性好。

因此在陶瓷、磁性材料、醫藥、化工顏料等領域都有廣闊的應用前景。

(30)

二、氣相冷凝法

為一種早期的物理製備方法其所得到的粒子粒徑約在 5 nm~100 nm 之間，此一製程步驟是將奈米粒子的原料加熱蒸發使之成為原子或分子再使其凝聚生成極細微的奈米粒子。此過程不伴隨化學反應此法製備奈米粒子大體上可分為金屬煙粒子結晶法、真空蒸發法、氣體蒸發法等幾類，按原料加熱蒸發技術手段不同，又可分為電極蒸發法、電子束蒸發法、電漿蒸發法、雷射光束蒸發法等幾類[10]。

上述幾種常用之製備奈米粒子的製程共通原理是利用熱源將先驅物(Precursor)金屬加熱至熔點溫度以上，從過飽和的金屬蒸氣中，以均質成核方式形成原子團簇(Cluster)，團簇彼此和鈍性氣體分子碰撞、成長，並凝結固化成極小的粒子，此奈米粒子藉鈍性氣體分子的熱對流作用，被傳送並凝結在以液態氮冷卻之收集器(Cold-trap)上。

此外，可以在反應腔內通入不同的氣體，來製造不同的無機奈米粉體，這些氣體包括：氧氣、氮氣或是其他反應性氣體[13]。以下介紹幾種蒸發法製備奈米粉體的技術：

（一）金屬煙粒子結晶法

此法為早期(1980 年代)研究的一種實驗室方法。主要係將金屬原料置於真空室電極處，再將真空室抽成真空 (真空度 1 Pa)，注入 10²~10³ Pa 的惰性氣體如氬氣，藉由電極的加熱通過蒸發、凝聚的過程，金屬蒸氣形成金屬煙粒子沉積在真空室內壁上再加以收集。此法同樣可以製備各類合金、氧化物、碳化物等多種奈米粒子。

（二）電漿加熱法

此法係利用電漿的高溫對金屬原料加熱蒸發，可製備

(31)

出金屬合金或金屬化合物奈米粒子。其中金屬或合金可以直接蒸發、急冷形成原物質的奈米粒子，製程全為物理過程；而金屬化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的製備，一般經由直接蒸發、化學反應、急冷

最後形成金屬化合物奈米粒子。此法製備奈米粒子主要的優點在於產率大，適合製備高熔點的各類超微粒子。

（三）雷射加熱蒸發法

雷射法是採用大功率雷射光束直接照射各種靶材，通過原料對雷射能量的有效吸收，使物料蒸發進而得到各類奈米粒子。此法製備奈米粒子主要的優點為，可製得粒徑小、粒徑分佈窄的高品質奈米粒子[10]。

2.3.2 製備奈米粒子的化學方法 一、氣相化學反應法

此法製備奈米粒子是利用揮發性金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需要的化合物，再快速冷凝，從而製備各類物質的奈米粒子。按體系反應類型可將氣相化學反應法分為氣相分解和氣相合成兩類方法；如按反應前原料物態劃分，又可分為¨氣-氣反應法¨、¨氣-固反應法¨和¨氣-液反應法¨。以下重點說明上述較常用的反應方法：

（一）氣相分解法

又稱單一化合物熱分解法。一般是對待分解之化合物或經預處理的中間化合物進行加熱、蒸發、分解，得到目標物質的奈米粒子。此法要求原料中必須具有目標奈米粒子物質的全部元素。熱分解一般具有反應形式

(32)

A (氣) → B (固) + C (氣) ↑ (2.1) 氣相熱分解的原料通常是容易揮發、蒸氣壓高、反應性好的有機矽、金屬氯化物等，如 Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2

等，其相應的化學反應式如下：

（二）氣相合成法

氣相合成法通常是利用兩種以上物質之間的氣相化學反應，在高溫下合成出相應的化合物，再經過快速冷凝，

而製備出各類物質之奈米粒子。此法可進行多種奈米粒子的合成，具有靈活性和互換性，其反應形式可表示如下：

A (氣) + B (氣)→C (固) + D (氣) (2.5)

如採用雷射熱解法製備奈米粒子，需考慮原料要對雷射光束具有較強的吸收，如 SiH₄、NH₃、C₂H4等對 CO₂雷射光束均有較強的吸收。對於某些反應，還應考慮是否存在光化學反應，以下是典型之氣相合成反應方程式：

Fe(CO)₅(g) → Fe(s) + 5CO(g) ↑ SiH₄→ Si(s) + 2H2 ↑

3[Si(NH)₂] → Si₃N4(s) + 2NH₃(g) ↑

△

Fe(CO)₅(g) → Fe(s) + 5CO(g) SiH₄→ Si(s) + 2H2 ↑

3[Si(NH)₂] → Si₃N4(s) + 2NH₃(g)

△

Fe(CO)₅(g) → Fe(s) + 5CO(g) ↑ SiH₄→ Si(s) + 2H2 ↑

3[Si(NH)₂] → Si₃N4(s) + 2NH₃(g) ↑

△

Fe(CO)₅(g) → Fe(s) + 5CO(g) SiH₄→ Si(s) + 2H2 ↑

3[Si(NH)₂] → Si₃N4(s) + 2NH₃(g)

△

(2.2) (2.3) (2.4)

Fe(CO)₅(g) → Fe(s) + 5CO(g) SiH₄→ Si(s) + 2H2

3[Si(NH) ] → Si N4(s) + 2NH(g) Fe(CO)₅(g) → Fe(s) + 5CO(g) SiH₄→ Si(s) + 2H2

3[Si(NH) ] → Si N4(s) + 2NH(g)

(2.6) (2.7) (2.8)

(33)

採用氣相反應法合成奈米粒子具多方面優點，如產物純度高、粒子分散性好、粒徑小、粒徑分佈窄、粒子之比表面積大、反應性好。此外，採用雷射氣相反應法可以合成用其他方法難以製備的各類金屬、氮化物、碳化物、硼化物等奈米粒子。

二、沉澱法

沉澱法通常是在溶液狀態下將不同化學成分的物質混合，在混合溶液中加入適當的沉澱劑製備奈米粒子的先驅(precursor)沉澱物，再將此沉澱物進行乾燥或煅燒，從而製得相應之奈米粒子。一般粒子在 1 μm 左右就可以發生沉澱，生成粒子的粒徑通常取決於沉澱物的溶解度，沉澱物的溶解度越小，相應粒子的粒徑也越小。沉澱法製備奈米粒子主要分為直接沉澱法、共沉澱法、均相沉澱法、化合物沉澱法、

水解沉澱法等多種[14]。以下介紹兩種具代表性的製程方法：

（一）共沉澱法

此法能將各種陰離子在溶液中實現原子級的混合。其主要思想是使溶液由某些特定的離子分別沉澱時，共存於溶液中的其它離子也和特定的陽離子一起沉澱。製程中溶液的 pH 值是一個主要的操作參數，通常利用氫氧化物、

碳酸鹽、硫酸鹽、草酸等來調節。

溶液中金屬離子隨 pH 值的上升，按滿足沉澱條件的順序依次沉澱，形成單一的或幾種金屬離子構成的混合沉澱物。故共沉澱法製備出的物質是混合物。

（二）化合物沉澱法

所謂化合物沉澱法，就是使溶液中金屬離子按化學劑量比來配製溶液，得到化學劑量化合物形式的沉澱物。如

(34)

此，當沉澱粒子的金屬元素之比等於產物化合物金屬元素之比時，沉澱物可以達到在原子尺度上的組成均勻性。化合物沉澱法是一種製備組成均勻之奈米粒子的一種方法。

三、水熱合成法

水熱合成法是液相中製備奈米粒子的一種方法。一般是在 100~350 ℃溫度下和高壓環境下使無機或有機化合物與水化合，通過對加速滲析(dialysis)反應和物理過程的控制，得到改進的無機物，再過濾、洗滌、乾燥，從而得到高純、超細的各類微粒子。

水熱合成法可以採用兩種不同的實驗環境進行反應：其一為密閉靜態，即將金屬鹽溶液或其沉澱物置於高壓反應釜內，密閉後加以恆溫，在靜置狀態下長時間保溫；其二為密閉動態，即在高壓釜 (autoclave)內加磁性轉子，密閉後將高壓釜置於電磁攪拌器上，於動態環境下保溫[10,15]。

目前水熱合成法作為一種新技術已經引起人們的重視，而日本開發的水熱法獨具特色，將鋯鹽或其他金屬鹽溶解於高溫高壓的水中，

可得到粒徑、形狀和成分均勻的氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)和磁性氧化鐵(Fe2O3)奈米粒子。

四、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是製備奈米粒子的濕式化學法。它的基本原理是以液體金屬無機鹽或金屬醇鹽為原料，溶於溶劑中形成均勻的溶液，溶質與溶劑產生水解或醇解反應，反應生成物經聚集後，生成 1 nm 左右的粒子並形成溶膠，這段反應過程沒有沉澱發生。經長時間放置或乾燥處理溶膠會轉化為三度空間的結構體凝膠。

(35)

溶膠-凝膠法製備奈米粒子的機制，依次發生水解反應和縮合聚合反應，其典型反應式如下：

此方法的控制參數很多，主要為溶液的 pH 值、溶液的濃度、反應溫度和時間。在凝膠中通常還有大量的液相，需以低於傳統之燒結溫度熱處理，最後形成相應物質之奈米微粒[10]。

Hydrolysis(水解)

Ti-OR+H₂O Ti-OH+ROH

Condensation oxolation (dehydration)(水縮合)

·· Ti-OH+HO-Ti ·· ·· Ti-O-Ti ·· +HOH Alcoxolation (dealcoholation)(醇縮合)

·· Ti-OH+RO-Ti ·· ·· Ti-O-Ti ·· +ROH Polymerization(聚合)

O O

··Ti-O-Ti ·· + ·· Ti-O-Ti ·· ·· O-Ti-O-Ti-O ··

O O Hydrolysis(水解)

Ti-OR+H₂O Ti-OH+ROH

Condensation oxolation (dehydration)(水縮合)

·· Ti-OH+HO-Ti ·· ·· Ti-O-Ti ·· +HOH Alcoxolation (dealcoholation)(醇縮合)

·· Ti-OH+RO-Ti ·· ·· Ti-O-Ti ·· +ROH Polymerization(聚合)

O O

··Ti-O-Ti ·· + ·· Ti-O-Ti ·· ·· O-Ti-O-Ti-O ··

O O

(2.9)

(2.10)

(2.11)

(2.12)

(36)

第三章奈米光觸媒發展回顧

光觸媒化學的發展是從 1972 年由 Fujishima et al.等人[16]進行二氧化鈦(TiO2)的基本性質研究，並將其導入環境污染防治的領域開始。

依目前研究趨勢區分光觸媒的應用領域發展，包含光電化學、有機物分解、二氧化碳還原與光合成、殺菌[17]等。而未來探討光觸媒材料之性質和應用，將朝向奈米結構發展。奈米級光催化技術研究，近年來已經有許多文獻發表，多半著重於奈米級光觸媒之製備，用以改善光催化反應效率。本章將回溯光觸媒之基礎理論與性質，以及其它關於可見光光觸媒之製作技術的研究文獻。

3.1 觸媒與半導體基本原理

觸媒(catalyst)又稱催化劑，是一種在反應過程中能夠影響反應速率的物質，而在反應完成後本身化學組成維持不變，但在反應過程中因與反應物形成活化複體或中間體，化學結構及物理型態可能產生變化。理論上，觸媒可以回收使用，然而觸媒可能會因反應過程中反應物雜質的存在而導致觸媒中毒，或是由於生成物的沉積，使得觸媒的活性減少，因此須做觸媒再生或是更換，反應才能繼續進行[18]。在催化反應中，反應前後系統的自由能並不因為加入觸媒而有所變化，

因此觸媒能改變反應平衡速率卻不改變平衡的狀態，其能增快反應速率是由於改變化學反應的路徑來達成。例如 A+B→AB 之反應中無觸媒存在，A 與 B 反應物分子可能相互碰撞生成 AB^＊活化複體後再轉化成生成物 AB，其反應機構如下：

(37)

A+B→AB^＊ (3.1)

AB^＊→AB (3.2)

若有觸媒存在進行催化作用，其反應途徑可能如下：

A+[Cat.] →A^＊[Cat.] (3.3) A^＊[Cat.]+B→AB^＊[Cat.] (3.4) AB^＊[Cat.] →AB+[Cat.] (3.5)

光觸媒即是以光源為能量，進行催化作用，使周圍的氧氣或水分子受到激發轉換成具活性的自由基，藉以分解對環境與人體有害的有機物質。此外，光觸媒為一種半導體材料，一般可分為金屬氧化物、

硫化物等固體半導體(如：TiO2、ZnO、Nb2O5、WO3、SnO2、ZrO2、 KTaO3、CdS、ZnS、CdSe、GaP、CdTe、MoSe2、WSe2 等)，與錯合物如鈷錯合物、銠錯合物等。

半導體(Semiconductor, SC)和絕緣體(Insulator)與導體(Conductor) 之間的基本差異在於所謂的能帶間隙(band gap)。所有的物質皆由原子構成，而每一種原子均有自己的軌道結構，如圖 3.1(a)所示。由於電子在一個三度空間的殼層上圍繞著原子核，所以我們稱這個電子軌道為殼層(Shells)，因此在圖 3.1(a)中的軌道可視為這些殼層的截面圖，

最外面一層的殼層稱為價殼層(Valence Shell)，電子在價殼層中無法傳導電流。當一個電子脫離了原子核的限制且離開了價殼層後，它就變成自由電子(Free Electron)並能夠傳導電流。當許多原子聚集在一起形成固態材料時，它們的軌道就會相互重疊而形成所謂的能帶 ( 圖 3.1b)。

(38)

圖 3.1(a) 單原子的軌道示意圖

圖 3.1(b) 能帶示意圖原子核

價殼層

原子核

價殼層

價帶, Ev 導帶, Ec

能隙, Eg

價帶, Ev 導帶, Ec

能隙, Eg

(39)

電子在傳導帶(Conducting Band)中能夠相對自由地在固態材料中移動，當一個電場加在該固體上時這些電子就可以傳導電流。價帶 (Valence Band)中的電子因為受到原子核的束縛而無法自由移動，因此這些電子無法傳導電流。由於價帶的位能較低，因此電子傾向於停留在價帶中。大部分金屬原子的導帶和價帶會重疊或僅有一個極小的能帶間隙，小到在室溫下帶有熱能的電子就能躍過這個間隙。在此所謂的一電子伏特(1 eV)就是指當電子通過電壓差為一伏特(1V)的兩點時其所獲得的能量。至於像玻璃或塑膠類的非導體物質，其能帶間隙通常大於 4 eV，電子無法從價帶跳過，因此在導帶中只有極少的電子來傳導電流。半導體的能帶間隙介於導體與非導體之間，如矽的能帶間隙為 1.1 eV 、鍺為 0.67 eV，其他半導體能隙如圖 3.2 所示[19]。半導體應用上有一重要特質，即是藉由添加其他元素改變其導電性[20]。

最常見的半導體材料為矽和鍺，每個原子利用四個價電子與相鄰原子產生共價性鍵結。添加物有兩種，一為元素週期表中第ⅢA 欄的 P 型元素如硼(B)，以及元素週期表中第 AⅤ 欄的 N 型元素，如磷(P)、砷 (As)和銻(Sb)。在半導體內負責傳遞電荷的物質稱為載體(Carrier)，有電子和電洞兩種。在純矽中，當加入五價元素(如磷、砷和銻)時，會與相鄰的四個矽原子形成鍵結，而多出一個價電子，此帶負電價電子的移動就造成導電，這種半導體稱 N 型半導體，而此五價元素被稱為施體(Donor)。反之，添加的三價硼則提供一個電洞(Hole)，電子跳入電洞時使得此帶正電電洞移動而造成導電，這種半導體稱為 P 型半導體。添加的元素為電子接受者(Acceptor)[20]。

中 華 大 學

中 華 大 學 博 士 論 文

可見光二氧化鈦奈米光觸媒效能之研究

Investigation on Photocatalytic Efficiency of TiO

Photocatalysts under Visible Illumination

系 所 別：土木與工程資訊學系 學號姓名：D09404009 韓 道 昀 指導教授： 吳 卓 夫 博士 共同指導： 石 晉 方 博士

中華民國 九十七 年 一 月

誌 謝

摘 要

ABSTRACT

目 錄

表目錄

圖目錄

第一章 緒論

第二章 奈米科技發展回顧

macromolecular levels, in the length scale of approximately 1 - 100

nanometer range, to provide a fundamental understanding of phenomena

and materials at the nanoscale and to create and use structures, devices

and systems that have novel properties and functions because of their small

and/or intermediate size. The novel and differentiating properties and

functions are developed at a critical length scale of matter typically under

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第三章 奈米光觸媒發展回顧

中華大學

中華大學博士論文

系所別：土木與工程資訊學系學號姓名：D09404009 韓道昀指導教授：吳卓夫博士共同指導：石晉方博士

中華民國九十七年一月

誌謝

摘要

目錄

第一章緒論

第二章奈米科技發展回顧

第三章奈米光觸媒發展回顧