光譜技術及原理 - 砷化銦/砷化鎵量子點與量子環的載子動力學

上個章節簡述了一般常用來分析半導體奈米結構的方法，如光激發螢光光譜、時間解析光譜等。而本章節我將詳細地介紹一些光譜技術，並且說明其工作原理。

2-1 Photoluminescence

先前提到螢光是物質接收能量後放出電磁輻射的一種機制，對於PL 而言便是光能的形式供給物質能量，另外也有以電能(Electronluminescence，EL)、陰極射線(Cathodoluminescence，CL)、熱能(Thermoluminescence，TL)等不同的能量激發方式。光激發螢光光譜常見的激發光源有氙燈、汞燈、以及使用最廣泛的雷射等。隨著雷射波長的改變，其光子也會帶有不同的能量(Photon Energy)，式 2.1，

laser

E hc

λ

，(2.1) h 是普朗克常，c是光速，λ 是雷射的波長。

2-1.1 能隙的決定

半導體的能帶分成價電帶(Valence Band)與導電帶(Conduction Band)，介於價電帶與導電帶之間的則是能隙(Energy Bandgap)，圖 2.1。當一到入射光的光子能量大於半導體的能隙時，此時原本處在價帶的電子因為獲得光子能量而躍遷至導

gap PL =

E

ω

，(2.2)

圖2.1 PL 的放光機制

半導體由於材料的不同，其能隙又細分為直接能隙(Direct Bandgap)與間接能隙(Indirect Bandgap)，圖 2.2，而最主要的差別在於間接能隙的材料在放光的過程中，會有聲子參與放射來達到能量守恆。

圖2.2 Direct Bandgap 與 Indirect Bandgap 的比較

2-1.2 雜質的檢測

半導體中若含有雜質，此雜質通常會在原本的能隙間產生額外的能階。這些額外的能階可能是施子能階(Donor Level)、受子能階(Acceptor Level)、施子-受子對(Donor-acceptor Pair)，或是缺陷能階(Trap Level)等，圖 2.3。我們經由這些多餘能階所造成的螢光能量差異，便能推測出螢光的發光機制與雜種種類等相關訊息。

圖2.3 雜質所造成的額外能階，

(a)無雜質摻雜；(b) Donor Level；(c) Acceptor Level；

(d) Donor-acceptor Pair；(e) Trap Level

2-1.3 溫度相依性

利用溫度變化與光激發螢光的相關性，我們可以知道溫度對於能隙的影響或是求得載子活化能(Activation Energy)等資訊。式 2.3 表示了能隙對於溫度的變化，一般情況下，能隙通常會隨著溫度升高而變小^2.1。

2-1.4 躍遷選擇律(Selection Rule)

載子在能階中躍遷時，必須要遵守一定的規則，此規則便稱作 Selection Rule。以半導體量子點為例 ^1.9，量子點中會存在一些分裂能階，如圖2.4，導帶的能階以量子數n=1e、2eL來代表；而價帶則以量子數n=1h、來代表。

當電子與電洞要進行再復合放光時，則必須得遵守量子數相等的Selection Rule，

式2.5。

2hL

Δn ，(2.5)

量子數相等的躍遷稱作允許躍遷(Allowed Transition)，反之則稱作非允許躍遷 (Forbidden Transition)。此外n= 視為基態放光(Ground State Emission)；1 為第一激發態放光(First Excited State Emission)。

2 n=

圖2.4 量子點的 Transition Selection Rule

2-2 Time-resolved Photoluminescence

螢光若是從載子狀態的角度來看，又細分成 Frequency Domain 與 Time Domain 兩種，圖 2.5；Frequency Domain 就像上一節說明的，是一種載子處於穩定態時所得到的光譜，因此上述的螢光光譜又稱作穩定態光譜(Steady-state PL)；

Time Domain 則是得知載子的動態情形，也就是即將討論的時間解析光譜 (Time-resolved PL)，而我也針對幾種常運用在半導體上的光譜技術作詳細的介紹。

圖2.5 Frequency Domain and Time Domain

2-2.1 Streak Camera

Streak Camera 是光電效應的一種應用^1.30，其裝置如圖2.6 所示。樣品所發出來的螢光會經由聚焦鏡(Lens)聚焦至電極板(Photocathode)上並且產生光電子 (Photoelectrons)，另一方面光電子也代表了螢光的強度。這些光電子被高電壓(約 2~5kV)加速後，進入了由兩片平行電板所組成的掃描區(Sweep Field)，最後將時間相關的訊號呈現於螢幕上。此方法得到的時間解析度便由電子系統的掃描速度 (Sweep Rate)所決定，通常可達數十 ps 左右。Streak Camera 由於可以直接取得一

個大範圍波段的時間解析，因此時間解析度縱然不是最快，仍有很高的使用價值。

圖2.6 Streak Camera 裝置與量測示意圖

2-2.2 Time Correlated Single Photon Counting

TCSPC^2.3 是一種可以對微弱且重複頻率(Repetition Rate)高的螢光作時間解析的光譜技術，而且有數十 ps 的時間解析能力。如圖 2.7 所示，偵測螢光時，

控制在單一發雷射脈衝(Pulse)只對應到單一個螢光光子或是沒有螢光光子的條件下進行。鎖定特定的螢光波長後，偵測器會針對單個光子出現的時間與激發脈衝的時間差作準確的測量，並且累積多次週期性的訊號而得到光子出現的機率分布P(t)，此分布就相當等於螢光強度對時間的衰變函數 I(t)，圖 2.8。為了達到光譜的準確性，實驗條件必須要求在每個週期所偵測到的光子數目遠小於1，如此才能真實的重現放光訊號的瞬態波形(Temporal Profile)，若是一發脈產生過多的

螢光光子，則這些多餘光子可能會使得螢光訊號的衰減時間變短而造成實驗的誤差^2.4。

圖2.7 控制在單一發 Laser Pulse 只對應到單一個螢光光子或是沒有螢光光子的條件

圖2.8 經過多次累積，可以得到光子出現的機率分布 P(t)

2-2.3 Pump-probe Spectroscopy

上述所提及的時間解析光譜是利用電子元件來做偵測，雖然操作起來非常的便利，但因為受限於電子元件反應時間，使得量測的時間解析度只能到達 ps 的

數量級。Pump-probe 是配合一些光學的技術，在理想的狀態下，其時間解析力便等於雷射的脈衝寬度^1.31-1.32。若是我們使用飛秒雷射當作實驗光源，那我們就能輕易的取得fs 數量級的動態過程。圖 2.9，一道脈衝雷射經過分光鏡之後被分成兩道，一道是Pump Pulse；另一道是 Probe Pulse。Pump Pulse 先激發預研究的樣品，而 Probe Pulse 則經過一個由移動平台(Translation Stage)以及回射鏡 (Retroreflector)所組成的時間延遲平台(Optical Delay Line)後才打到樣品。利用時間延遲平台可以改變Probe Pulse 的光程而產生一段延遲時間，因此 Probe Pulse 便能探測不同時間點時，樣品變化的狀態。Probe 的方式一般有雷射誘導螢光、

多光子離子化、瞬態吸收等，依照不同的實驗架構，可以使用最適合的探測方法。

以半導體材料而言，利用Pump Pulse 激發樣品，改變樣品的狀態，藉由控制 Probe Pulse 的光程差並量測 Probe Pulse 的訊號強度，就可以獲得電子與電洞隨時間的分布狀況。

圖2.9 Pump-probe 實驗意示圖

2-2.4 Fluorescence Up-conversion Spectroscopy

Up-conversion 在架構上非常類似 Pump-probe 的技術且時間解析度也可達到雷射的脈衝寬度範圍，圖 2.10，最主要的差別在於 Pump-probe 的 Probe 是直接

針對樣品本身去做探測；而Up-conversion 則是利用非線性光學(Nonlinear Optics) 的原理，間接地探測樣品所放射出來的螢光(Up-conversion 系統中，Probe Pulse 又稱之為Gate Pulse)。1960 年代雷射發明之後，Franlen 等人就利用紅寶石雷射射入石英晶體之中，他們發現除了原本的雷射波長有穿透之外，更有其他新的訊號產生，而這訊號剛好就是原本雷射波長的一半，而這也是第一次在實驗中發現倍頻的訊號，並且使得非線性晶體進行光譜轉換變成可能 ^2.4。Up-conversion 技術的構想是1960 年由 J. A. Armstrong 等人所提出^1.33，而1977 年 Halliday, Topp 首次將此技術應用在螢光的量測上^2.6。

圖2.10 Fluorescence Up-conversion 實驗意示圖

利用非線性光學進行光的頻率轉換主要有倍頻(Harmonic Generation，HG)、

合頻(Sum Frequency Generation，SFG)、差頻(Difference Frequency Generation，

DFG)等^2.7-2.8。Up-conversion 即利用合頻的原理，將 Gate Pulse 與樣品的 PL 同時聚焦在非線性晶體上並且重合，這兩道光會在非線性晶體內轉換成另一道頻率較高的光訊號，此頻率恰好為兩入射光之合，亦即合頻訊號。以下將針對合頻的原理做詳細的敘述。

首先，一個介電物質(Dielectric Materials)置入一個電場中，圖 2.11，此物質

會被引誘出一個極化狀態(Induced Polarization)，式 2.6。若是從電磁學的角度來看，式2.6 又可以表示成式 2.7。

P=α ，(2.6)

E

P

ε

₀

χ

，(2.7)

α 是 Polarizability，

ε

₀是Electric Permeability，

χ

是Electric Susceptibility。物質的極化是由於電場改變了原子或是分子的電子分布所造成結果，換句話說就是物質中正電荷(Positive Charge)與負電(Negative Charge)離開了原本的平衡狀態，如圖2.12。

圖2.11 介電物質置入一電場中

圖2.12 物質產生極化現象

考慮電場若隨著時間震盪如電磁波，式 2.8，此時物質的極化也會隨著電場作震盪。假設物質受到極化的反應時間無限快，那麼Induced Polarization 便表示成式2.9。克定律一般，當電場大小過大，那麼Induced Polarization 便不再遵守線性關係，

並且會產生非線性效應出來，圖2.13。

圖2.13 如同虎克定律一般，當電場大小過大時，

Induced Polarization 便不再遵守線性關係

強電場下為了符合非線性效應的結果，Induced Polarization 便必須加入高階

其中是線性光學的Induced Polarization，而則是非線性效應的修正項。這邊需要注意的是是一個張量(Tensor)，由此也可以知道 Induced Polarization 不一定要跟電場同方向。圖2.14 表示非線性效應底下，電場與 Induced Polarization 的關係圖。

χ

(n)

圖2.14 考慮高階項時，Induced Polarization 開始偏離線性關係

Up-conversion 是取得 Gate Pulse 與 PL 的 SFG，在此主要討論 Induced Polarization 的二階項，式 2.11。

2 射入一個非線性晶體(Nonlinear Optics Crystal)中，那麼最後會有哪種頻率的電磁波(

ω

₃)產生？兩束電磁波經過疊加(Superposed)之後可寫成式 2.13。

t 最後，二階項的Induced Polarization 將表示成式 2.14。

⎥⎥

並且轉換出SHG、SFG、DFG

如果考慮電磁波是以非共線(Non-collinear)的形式入射到非線性晶體中，圖 2.16，由於電磁波會有各別的行進方向，加入電磁波的波向量( kv

)後，式 2.12 將

修改成式2.15。 Conservation)或是常聽見的相位匹配(Phase Matching)，Δkv=0

。

圖2.16 兩電磁波以 Non-Collinear 的形式射入 NLO Crystal 中，

也同樣地轉換出SHG、SFG、DFG

上述所說明的轉換模型其實是有缺陷的，它必須在物質對於任何波長傳播

時，傳播速度都一樣快的情況底下才能成立。圖2.17，假設真空是一種非線性晶體，那麼一道電磁波在傳播並且進行倍頻轉換時，因為原本頻率的電磁波與經過倍頻轉換後的電磁波在物質內傳播速度一樣，式2.16，所以相位便能完美的匹配 (Phase Matched)。

)

圖2.17 Phase Matched

然而我們知道真空是不會有非線性效應的，而且任何物質對於不同波長傳播時不可能一樣快，圖2.18，因此電磁波在物質內進行倍頻轉換時，由於轉換後的倍頻電磁波相位不匹配(Phase Mismatch)，式 2.17，最終則破壞整個轉換效果，

圖2.19。

= ，n 為折射率(Refraction Index)。

圖2.18 光在物質內傳播時，折射率會隨著波長的不同而有所改變

圖2.19 Phase Mismatch

為了能夠 Phase Matching，那麼就需要找到一個方法可以達到

n

(

ω

n

ω

) 的條件，而利用雙折射(Birefrigent)特性正好可以符合這樣的需求。

單光軸雙折射晶體(Uniaxial Birefrigent Crystals)是此類頻率轉換最常被使用的非線性晶體。由於晶格結構的關係，單光軸雙折射晶體存在一個獨特的對稱軸，此軸便稱為光學軸(Optic Axis，OA)。當電磁波在這晶體內傳播時，若電磁波的電場方向垂直OA，則此電磁波便稱為 Ordinary Ray (O-ray)；若平行 OA，

則稱為Extraordinary Ray (E-ray)，圖 2.20。O-ray 的折射率( )不會隨著入射方

圖2.21 kv

與

θ

之間的關係

以型態一(TypeⅠ)的 Phase Matching 為例，若是正型晶體，入射 Extraordinary

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