砷化銦/砷化鎵量子點與量子環的載子動力學
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(2) 砷化銦/砷化鎵量子點與量子環的載子動力學 Carrier Dynamics in InAs/GaAs Quantum Dots and Quantum Rings. 研究生：林建宏. Student：Chien-Hung Lin. 指導教授：孫建文 博士. Adviser：Dr. Kien-Wen Sun. 國 立 交 通 大 學 應用化學所 碩 士 論 文. A Thesis Submitted to Department of Applied Chemistry College of Science National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements For the degree of Master of Science In Applied Chemistry June 2008 Hsinchu, Taiwan, Republic of China. 中華民國九十七年六月.
(3) 砷化銦/砷化鎵量子點與量子環的載子動力學. 學生：林建宏. 指導教授：孫建文 博士 國立交通大學 應用化學所碩士班. 摘要 由於量子環擁有特殊的環狀結構，因此存在著許多有趣的物理性質。本篇論 文總共分成三個主題來探討量子點及量子環之間的載子動態差異，我們藉由超快 時間解析光譜的技術，來探討以下的主題。 第一部分是利用螢光上轉換的技術去探討載子捕捉進入量子點及量子環基 態中的速率，在此我改變了不同的激發功率，並且觀察不同激發功率對於載子捕 捉速率的影響。 第二部份是利用時間相關單光子計數器的技術，在不同溫度下，比較量子點 及量子環基態的載子鬆弛生命期。我們也觀察到量子點與量子環在高溫時呈現出 截然不同的趨勢，當溫度高於150K時，量子環呈現出逐漸變長的載子生命期。 經由計算，可以發現量子環內將存在著一些 l States，我們認為這些 l States可能 形成Dark States而使得載子生命期變長。 第三部份則是針對同一製程條件下，探討量子點演變至量子環過程的幾種奈 米結構的載子動力學。實驗中也清楚地觀察到螢光生命期會隨著量子環的形成而 有變長的趨勢，我們認為這是由於 l States的數目會隨著量子環的形成而變多， 且能量差也會逐漸變小所造成的結果。. -I-.
(4) Carrier Dynamics in InAs/GaAs Quantum Dots and Quantum Rings. Student：Chien-Hung Lin. Adviser：Dr. Kien-Wen Sun. Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University. Abstract The nanoscale ring structure, due to its unique rotational symmetry, exhibits many interesting physical properties. The thesis introduced three themes to discuss the carrier dynamics in the quantum dots and the quantum rings. By using the ultrafast time-resolved photoluminescence technology, it allows us to study the following researches. In the first part of the thesis, we used the fluorescence up-conversion technology to study the carrier capture rate in the dots and the rings. We injected different carrier densities in the samples and discussed the mechanisms that affect the capture rate. In the second part, we used the time correlated single photon counting technique to study the ground state carrier decay lifetime in the dots and the rings at various temperatures, and we also observed the different phenomenon between dots and rings at high temperature. At temperatures above 150K, the rings show increasing lifetime as the temperature is increased. From the calculation results, the longer lifetime observed in quantum rings is attributed to the dark states which resulted from the different l states. In the third part, we investigated the carrier dynamics with the structures evolved from the dot to the ring shape. In the experimental results, the carrier lifetime increases as the structures evolved from the dot to the ring shape. This is due to the increasing numbers of the dark states during the quantum rings formation. - II -.
(5) 誌. 謝. 在不見天日的地下室中，不知覺地已經度過了兩年的日子，這段期間非常的 感謝師長們的指導、教誨，還有許多朋友的陪伴與幫助，使我得以順利的完成學 業。 特別感激我的指導教授孫建文老師，感謝老師在實驗上提供多方面的指導與 建議，並且給予我極大的空間去發揮自己想做的實驗；而我在實驗上遇到麻煩 時，老師總能找尋到各種資源，讓我可以克服實驗上的困難，藉此機會誠摯地致 上最高的敬意。 當我剛進實驗室，整個人還茫然無助時，實驗室的耆老-克瑜、鏡堯與承翰 三位學長展現出極大的親和力，讓我在這陌生的環境底下可以快速的融入實驗 室。平時除了吃喝玩樂外，你們也細心地指導各種儀器的操作，讓我可以更輕易 的上手實驗室的設備。最近你們也紛紛退伍回來應徵工作，在此也祝福你們可以 順利找到理想的單位。感謝實驗室的學長姐們，昱麟、老ㄎ、昭凱學長，謝謝你 們打點實驗室的一切，計畫實驗室出遊、聚餐等等，讓我們除了研究外，生活有 更多的歡笑，更加多采多姿；平時與你們互相討論，也使我從中受益良多。 我的革命戰友們-子漢、忠儀與琇雅，兩年過去了，非常慶幸地我們都熬過 來拉，以後大家都各自有不同的路要走，祝福我們都一帆風順吧。有趣的學弟妹 們，柏帆、政元、老*、龍五、依純，感謝你們為實驗室帶來熱鬧與歡笑，雖然 你們很不留情的賺取學長的辛苦錢當生活費，不過就原諒你們拉。還有，你們快 點去找個不會常進傷兵名單的球員，帶領你們邁向勝利吧。 感謝 Spin & Meta 會議上的各位老師、學長們；謝謝李建平老師、林聖迪老 師在我報告自己的實驗時，提供獨特的見解；感謝羅明城與凌鴻緒兩位學長提供 各種我想測試與量測的樣品。感謝中原沈志霖老師提供完善的量測設備；也謝謝 敏德學長、育凱從旁協助我操作與教學，還有實驗室其他同學介紹我許多中原的. - III -.
(6) 美食。感謝鐘昭宇、張智煒、駱立揚等學長們對於光路架設方面的建議，還有許 多工程師、業務們。 回憶起趕工那陣子，相信嘉益、凡軒應該也很懷念早晨那太陽，還有 7-11 那美味的早餐吧。盈真、小龜等聊天的夥伴們看來都可以準時走人了；白馬、政 凱記得打球時要邀約一下阿。 此外，也要感謝暨大的師長、朋友們，唐宏怡老師與廖明淵老師亦師亦友一 般，與他們聊天當中，常常可以獲得許多的啟發。阿狗、Alan、嘉興等學長，也 都時常幫忙這些小學弟妹們。孫肥、歐伯、多羅、小豆子、狗弟、小潘、吉米等 同學及許多學弟妹們，雖然離開暨大了，不過還是時常可以感受到你們帶來的歡 樂。 最後，謹將本論文獻給我最親愛的家人，爸爸、媽媽、外婆、妹妹。自從讀 大學以來到研究所的這段期間，我便很少回家團聚。然而你們這些年來總是在背 後默默的支持、栽培，讓我無後顧之憂的繼續深造，由衷的感謝你們，還有所有 幫助過我的人。. 林建宏. - IV -. 2008/07.
(7) 目. 錄 頁次. 中文摘要 .................................................................................................... I 英文摘要 ................................................................................................... II 誌. 謝 ..................................................................................................III. 目. 錄 ...................................................................................................V. 圖 目 錄 ...............................................................................................VIII 表 目 錄 ................................................................................................XV 第一章 緒論...............................................................................................1 1-1 Introduction ..................................................................................1 1-2 Review ..........................................................................................4 1-2.1 時間解析光譜的發展 .......................................................5 1-2.2 量子點相關實驗回顧 .......................................................6 1-3 Motivation ..................................................................................10 1-4 References ..................................................................................11 第二章 光譜技術及原理 ........................................................................14 2-1 Photoluminescence .....................................................................14 2-1.1 能隙的決定 .....................................................................14 2-1.2 雜質的檢測 .....................................................................16 2-1.3 溫度相依性 .....................................................................16. -V-.
(8) 2-1.4 躍遷選擇律(Selection Rule)...........................................17 2-2 Time-resolved Photoluminescence.............................................19 2-2.1 Streak Camera .................................................................19 2-2.2 Time Correlated Single Photon Counting .......................20 2-2.3 Pump-probe Spectroscopy...............................................21 2-2.4 Fluorescence Up-conversion Spectroscopy ....................22 2-3 References ..................................................................................36 第三章 樣品介紹與實驗設備 ................................................................37 3-1 Samples.......................................................................................37 3-1.1 Stranski-Keastanov (S-K)成長方法 ...............................37 3-1.2 InAs/GaAs Self-assumabled Quantum Dots...................38 3-1.3 InAs/GaAs Self-assumabled Quantum Rings .................39 3-2 Morphology ................................................................................42 3-2.1 Atomic Force Microscopy...............................................42 3-2.2 Transmission Electron Microscopy.................................44 3-3 Steady-state PL Experiment Setup .............................................47 3-4 Time-resolved PL Experiment Setup .........................................50 3-4.1 Self-mode-locked Ti：sapphire Laser ............................50 3-4.2 Fluorescence Up-conversion ...........................................56 3-4.3 Time Correlated Single Photon Counting .......................59 3-5 References ..................................................................................64 第四章 實驗結果與討論 ........................................................................65 4-1 The Ground State Carrier Capture Rate in The Quantum Dots and The Quantum Rings............................................................65 - VI -.
(9) 4-1.1 半導體奈米結構的聲子瓶頸.........................................65 4-1.2 Power-dependence Steady-State PL................................67 4-1.3 Power-dependence Time-resolved PL.............................69 4-2 The Ground State Carrier Dynamics in The Quantum Dots and The Quantum Rings...................................................................76 4-2.1 Temperature-dependence Steady-State PL......................76 4-2.2 Temperature-dependence Time-resolved PL...................78 4-3 The Carrier Dynamics in The Structures Evolved from The Dot to The Ring Shape ...................................................................83 4-3.1 Temperature-dependence Steady-State PL......................83 4-3.2 Temperature-dependence Time-resolved PL...................85 4-3.3 The Lifetime Model.........................................................94 4-4 References ..................................................................................97 第五章 結論.............................................................................................98. - VII -.
(10) 圖 目 錄 圖 1.1. Major Topics of “NANO”.............................................................2. 圖 1.2 各種維度的奈米結構 ....................................................................3 圖 1.3 以量子點為基礎，加入一些製程條件後所製作出來的量子環 .....................................................................................................3 圖 1.4 載子捕捉至量子點基態與激發光子波長以及能量功率的相關 性 .................................................................................................8 圖 1.5 於低的激發功率與變溫的條件下，載子捕捉至量子點基態的速 率 .................................................................................................8 圖 1.6 量子點基態的載子生命期 ............................................................9 圖 1.7 載子捕捉至量子點基態的速率 ....................................................9 圖 2.1 PL 的放光機制...........................................................................15 圖 2.2 Direct Bandgap 與 Indirect Bandgap 的比較 ............................15 圖 2.3 雜質所造成的額外能階 ..............................................................16 圖 2.4 量子點的 Transition Selection Rule.............................................18 圖 2.5 Frequency Domain and Time Domain........................................19 圖 2.6 Streak Camera 裝置與量測示意圖............................................20 圖 2.7 控制在單一發 Laser Pulse 只對應到單一個螢光光子或是沒有 螢光光子的條件 .......................................................................21 圖 2.8 經過多次累積，可以得到光子出現的機率分布 P(t) ...............21 - VIII -.
(11) 圖 2.9 Pump-probe 實驗意示圖............................................................22 圖 2.10 Fluorescence Up-conversion 實驗意示圖 ...............................23 圖 2.11 介電物質置入一電場中 ............................................................24 圖 2.12 物質產生極化現象 ....................................................................24 圖 2.13 如同虎克定律一般，當電場大小過大時，Induced Polarization 便不再遵守線性關係 ...............................................................25 圖 2.14 考慮高階項時，Induced Polarization 開始偏離線性關係......26 圖 2.15 兩電磁波以 Collinear 的形式射入 NLO Crystal 中，並且轉換 出 SHG、SFG、DFG...............................................................27 圖 2.16 兩電磁波以 Non-Collinear 的形式射入 NLO Crystal 中，也同 樣地轉換出 SHG、SFG、DFG...............................................28 圖 2.17 Phase Matched ..........................................................................29 圖 2.18 光在物質內傳播時，折射率會隨著波長的不同而有所改變 ...................................................................................................30 圖 2.19 Phase Mismatch ........................................................................30 圖 2.20 O-ray and E-ray ........................................................................31 圖 2.21. v k 與 θ 之間的關係 ....................................................................32. 圖 2.22 調控 θ ，可以在某個角度時使得 no (ω ) = ne (2ω ) 而達到 Phase Matching 的效果.......................................................................32 圖 2.23 實際使用 TypeⅠ負型晶體做頻率轉換的意示圖 ...................34 - IX -.
(12) 圖 2.24 實際使用 TypeⅡ負型晶體做頻率轉換的意示圖 ...................34 圖 2.25 達到 Phase Matching 後，可得到最佳的 SFG 轉換訊號 .......35 圖 2.26 改變 Gate Pulse 的 Delay Time，可以掃出螢光強度隨著時間 的變化情形 ...............................................................................35 圖 3.1 S-K 磊晶法流程圖 .....................................................................38 圖 3.2. 量子點的結構意示圖 ................................................................39. 圖 3.3 10 層的量子點 ...........................................................................40 圖 3.4. 量子環的結構意示圖 ................................................................40. 圖 3.5. 量子點受到周圍外力的拉扯，而轉變成量子環 ....................41. 圖 3.6. 1 × 1μm 2 AFM ................................................................................42. 圖 3.7. 1 × 1μm 2 AFM ................................................................................43. 圖 3.8. 1 × 1μm 2 AFM ................................................................................44. 圖 3.9 量子環的大範圍側邊截面圖 ......................................................45 圖 3.10 單顆量子環的形貌圖 ................................................................46 圖 3.11. SSPL 實驗架設圖 ....................................................................48. 圖 3.12 變溫 SSPL 實驗架設圖 .............................................................49 圖 3.13 Ti3+：Al2O3 Crystal 吸收與放射光譜 .....................................50 圖 3.14 Self-mode-locked Ti：Sapphire Laser 光學組件 ....................51 圖 3.15 Kerr Lens Mode-locking...........................................................52. -X-.
(13) 圖 3.16 利用 Slit 將低強度的連續波雷射擋掉.....................................53 圖 3.17 因傳播速率不同而產生的 Chirped 現象 .................................53 圖 3.18 +GVD & -GVD ........................................................................54 圖 3.19 利用兩對 Prism Pair 來修正 GVD............................................55 圖 3.20 Mira 900S 系統內的 GVD 補償意示圖.................................55 圖 3.21 示波器上的鎖模情形 ................................................................56 圖 3.22 整套 TRPL 系統的架設圖.........................................................57 圖 3.23 Up-conversion 光學組件的架設圖 .........................................57 圖 3.24 經由 Pump Pulse 與 Gate Pulse 的 Cross-correlation，可以得知 儀器的 IRF................................................................................59 圖 3.25 TCSPC 系統的架設圖 .............................................................60 圖 3.26 TCSPC 的模組及實驗流程 .....................................................61 圖 3.27 CFD 辨別訊號的原理，當電壓高於 Threshold 時，便認定為 真實訊號 ...................................................................................61 圖 3.28 TAC 的計時機制......................................................................62 圖 3. 29. TCSPC 系統的 IRF.................................................................63. 圖 4.1 載子鬆弛的過程 ..........................................................................66 圖 4.2 Auger-like Scatting .....................................................................67 圖 4.3. Multi-Phonon Processes .............................................................67. - XI -.
(14) 圖 4.4 樣品二的 SSPL Spectra ...............................................................68 圖 4.5 樣品七的 SSPL Spectra ...............................................................68 圖 4.6 不同激發功率下的 SSPL Spectra ...............................................69 圖 4.7 量子點與量子環中，Barrier State 的 TRPL Spectra .................70 圖 4.8 量子點與量子環中，Wetting Layer State 的 TRPL Spectra......70 圖 4.9 不同激發功率下，量子點的 TRPL Spectra...............................71 圖 4.10 不同激發功率下，量子環的 TRPL Spectra.............................71 圖 4.11 不同激發功率下，量子點 Ground State 的 TRPL Spectra .....72 圖 4.12 20ps 之前，量子點 Ground State 的 TRPL Spectra...............72 圖 4.13 不同激發功率下，量子環 Ground State 的 TRPL Spectra .....73 圖 4.14 20ps 之前，量子環 Ground State 的 TRPL Spectra...............73 圖 4.15 量子點與量子環經過擬合分析後所得到的上升時間 ............74 圖 4.16 室溫下，量子環 Ground State 的 TRPL Spectra .....................75 圖 4.17 15K 時，樣品三的 SSPL Spectra ...........................................76 圖 4.18 15K 時，樣品七的 SSPL Spectra ...........................................77 圖 4.19 不同溫度下的 SSPL Spectra .....................................................77 圖 4.20 Ground State Egap 與溫度之間的關係 ....................................78 圖 4.21 不同溫度下，量子點 Ground State 的 TRPL Spectra .............78 圖 4.22 不同溫度下，量子環 Ground State 的 TRPL Spectra .............79. - XII -.
(15) 圖 4.23 15K 時，量子點 Ground State Lifetime 的擬合結果 ............79 圖 4.24 Lifetime 與溫度的關係............................................................80 圖 4.25 量子點 Ground State 的 Lifetime 與半高寬的比較 .................80 圖 4.26 量子點與量子環 Ground State Lifetime 的比較 ......................81 圖 4.27 經由計算所得到的能階圖 ........................................................82 圖 4.28 15K 時，各個奈米結構的 SSPL Spectra ...............................83 圖 4.29 不同溫度下的 SSPL Spectra .....................................................84 圖 4.30 以高斯曲線擬合量子環在 15K 時的光譜 ...............................85 圖 4-31 量子環(QVs 1)在不同溫度下的 TRPL Spectra .......................86 圖 4.32 量子環(QVs 2)在不同溫度下的 TRPL Spectra .......................87 圖 4.33 量子環在不同溫度下的 TRPL Spectra.....................................88 圖 4.34 15K 時，量子環(QVs 1)中各個能階 Lifetime 的擬合結果 .89 圖 4.35 15K 時，量子環(QVs 2)中各個能階 Lifetime 的擬合結果 .89 圖 4.36 15K 時，量子環中各個能階 Lifetime 的擬合結果 ..............90 圖 4.37 量子環(QVs 1)中各能階擬合結果與溫度的關係 ...................91 圖 4.38 量子環(QVs 2)中各能階擬合結果與溫度的關係 ...................91 圖 4.39 量子環中各能階擬合結果與溫度的關係 ................................92 圖 4.40 量子點與各個量子環中 l States 的比較................................93 圖 4.41 量子點與各個量子環中 Ground State Lifetime 的比較 ..........93. - XIII -.
(16) 圖 4.42 量子環中，電子與電洞的 Wavefunction.................................94 圖 4.43 Ground State 載子衰退機制的意式圖 ....................................95 圖 4.44 量子環 Ground State Lifetime 與溫度的擬合曲線 ..................96. - XIV -.
(17) 表 目 錄 表 2.1 不同的 Phase Matching 種類.......................................................33 表 2.2 入射的電磁波與轉換後的電磁玻，其電場方向的相對關係 ..33 表 4.1 量子點與量子環的螢光上升時間 ..............................................74 表 4.2 不同溫度下，基態能階及第一激發態與基態能量差的比較 ..85. - XV -.
(18) 第一章 緒論 1-1 Introduction 奈米科技的蓬勃發展，帶領著人類進入一個新的微觀世界。在這世界中，許 多的現象已經顛覆了我們原本的認知，古典理論更面臨著嚴重的挑戰。1959 年， 諾貝爾物理獎得主 Richard P. Feynman 提出劃時代的概念：「無疑地，當我們能 夠對細微尺度的事物加以操控的話，將會大大的增加我們可能獲得物性的範圍。」 為了能夠輕易的掌握這微觀世界，研究奈米結構材料來發展一套適用的理論，便 是目前急迫努力的方向，圖 1.1。 奈米結構粗略而言，指的是結構的大小尺寸介於 1~100 奈米(nanometer，10-9 meter)；其中又以三維維度的不同而細分成二維的量子井(Quantum Well)、一維的 量子線(Quantum Wires)與零維的量子點(Quantum Dots)等，圖 1.2。奈米結構之所 以被廣泛的製作與研究，是由於材料的尺寸小到奈米尺寸時，材料的許多特性皆 與一般的傳統塊材有著顯著的差異。量子侷限效應、高表面能效應、小尺寸效應 等 1.1-1.4，這些伴隨奈米結構而來的新現象便是我們準備深入探討的主要課題。 利用材料本身晶格的差異來製作自組裝(Salf-assembled)奈米結構，是近年來 廣為使用的一項技術. 1.5-1.6. 。當兩種不同的半導體材料堆疊成異質結構時，由於. 晶格的不匹配，在其介面處便會產生應力，此應力會使結構產生應變而使整體結 構達到較穩定的狀態。半導體奈米結構，如量子點、量子島，便是利用此一特性， 在磊晶層與緩衝層(Wetting-layer)之間，自組裝成點狀或島狀的奈米結構。 量子點具有三維的位能能障，電子侷限於零維的空間中且能態密度接近 δ 函數，此一侷限效應使得量子點中形成類似原子不連續能接的分布，因而量子點 又稱為人造原子。自組裝半導體量子點在光電領域的應用上，一直以來都被認為 有很大的發展潛力。其具有明顯的量子侷限效應、高的電子電洞能態密度、熱穩 定性、高量子產率等優點，因此很適合作為半導體雷射、發光二極體、光偵測器 -1-.
(19) 等光電元件 1.7-1.10。 隨著製程技術的成熟，另一種新穎的奈米結構─量子環(Quantum Rings)，已 經能成功的製作出來. 1.11-1.14. ，圖 1.3。與量子點相似的是，量子環也同為零維奈. 米結構，因此也存在著許多類似量子點的特性。另一方面，更引起研究興趣的是 量子環本身的幾何形狀。由於具有獨特的環狀對稱性，量子環表現出更多奇特的 物理性質，如發光特性 1.15-1.16、Aharonov-Bohm 效應 1.17-1.18 等。 為了發展與優化上述的各項光電應用，對於半導體量子點本身的基本物理便 需有一翻深入的瞭解。而瞭解這些基本特性後，更能推測出製程條件的缺失而進 一步地去改善製程條件，以便製造出品質更好的結構出來。. 圖 1.1 Major Topics of “NANO”. -2-.
(20) 圖 1.2 各種維度的奈米結構， (a) AlGaN/GaN 多層量子井的 TEM 截面圖；(b) Sb2Se3 量子線的 SEM 圖； (c)InAs 量子點的 AFM 表面形貌；(d)各種維度結構下的能態密度示意圖， 並且從能階密度圖可以發現量子點呈現類似原子的分裂能階. 圖 1.3 以量子點為基礎，加入一些製程條件後所製作出來的量子環. -3-.
(21) 1-2 Review 研究半導體奈米結構的基本性質，除了可以利用 X-Ray 繞射圖譜(X-Ray Diffraction Spectra)、電子顯微鏡(Electron Microscope)、原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)等方法來直接得到結構的組成與形貌外，光譜技術更是一項可 以了解結構本質特性的有利工具。分別使用吸收光譜、放射光譜、與拉曼光譜等， 我們可以輕易地得到許多載子的資訊，如電子的躍遷行為、能階的分布。比起結 構的組成或是形貌，載子的資訊更能清楚地了解結構的優劣與其應用性。 螢光(Luminescence)是物質釋放電磁輻射的一種物理現象。物質經由接收外 來的能量後，電子會從原本的基態被激發到激發態，此時由於處在不穩定的激發 態，電子會以輻射或是非輻射的形式來釋放出多餘的能量而回到原本穩定的基 態。若是電子是以輻射的形式來釋放能量，此放射的電磁輻射便是所謂的螢光。 對於半導體而言，當激發的能量大於能隙時，價帶的電子獲得能量後會跨越能隙 來到導帶。相對於電子，價帶由於減少一個電子而產生了所謂的電洞，電子與電 洞會先經由熱平衡分佈的過程，然後進行再復合(Recombination)而放出光子輻 射。 光激發螢光光譜(Photoluminescence)是一種非破壞性的光學量測技術，此方 法也非常適用於發光半導體的分析上。藉由分析光激發螢光光譜，可以得知半導 體奈米結構的能隙大小、掺雜雜質的種類與濃度、組成的成分，或是推測量子點 尺寸大小、載子的躍遷路徑、結構缺陷等重要的訊息。此外，半導體中載子的動 態也是影響元件發光效率的的主要關鍵之ㄧ。藉由分析熱載子在半導體中的狀態 與時間維度的關聯性，便能得知主要的發光機制與基本的物理性質 1.19-1.22。以量 子點而言，最基本的問題就是當光激發後，載子如何被捕捉進入量子點的侷限能 階，以及載子在這些侷限能階的生命期等。若我們可以清楚了解這些動態過程， 便能進一步的改良與設計出更有效率的光學元件。時間解析光譜(Time-resolved Photoluminescence)的發展讓我們實現了對於載子動態的研究，而隨著實驗技術. -4-.
(22) 的改進，我們也更能觀察到極短時間尺度的動態訊息。. 1-2.1. 時間解析光譜的發展. 時間解析光譜一直是物理、化學、生物、光電等多個領域中，一項被廣泛應 用的光譜技術，利用它可以了解螢光鬆弛與在結合等衰變過程，並了解物質隨著 時間進行所產生的變化。物質變化的速率隨著研究對象的不同，有些可能長達幾 小時甚至幾十日，而有些可能短到瞬間便已完成，載子在半導體中不同能階的遷 移，便是這種瞬間就會完成的反應。為了觀察載子的動態細節，就必須藉助比這 些反應還要快速的儀器或技術來實現。 早期由於儀器與技術上的限制，載子動力學研究的發展非常緩慢，此時人們 無法由實驗去證實理論所推導出來的正確性。1960 年代雷射的快速發展，無疑 是替動力學的研究注入一道強心針，從此動力學的研究便進入了所謂的超快領 域。1961 年由 Hellwarth 所發展的 Q-switch 技術使得雷射脈衝縮短至奈秒 (nanosecond，10-9 second)的數量級；1966 年由 De Maria 及其研究群利用鎖模 (Mode-locking)技術使得雷射脈衝寬度達到皮秒(picosecond，10-12 second)的數量 級；經由 C. V. Shank 與 E. P.Ippen 的努力，雷射的脈衝寬度更進展至飛秒 (femtosecond，10-15 second)數量級，並且在 1987 年留下 6fs 雷射脈衝的紀錄 1.23； 而現今我們也可以從 G. Sansone 及其研究群的實驗中看到了阿秒(attosecond， 10-18 second)數量級的雷射脈衝 1.24。 1991 年 由 W. Sibbett 及 其 研 究 群 所 研 發 出 來 的 固 態 掺 鈦 藍 寶 石 雷 射 (Ti:sapphire Laser)技術 1.25，由於產生的雷射脈衝可達到飛秒數量級並且穩定性相 當高，而雷射本身亦具有相當寬的增益頻寬，因此固態掺鈦藍寶石雷射便廣為應 用在動力學的研究上。 上述的脈衝雷射就好比擁有了一把標示著時間刻度的尺，當脈衝寬度越短 時，那對於時間量測的解析度就越高。如果使用飛秒數量級的短脈衝雷射，我們. -5-.
(23) 便有機會量測到飛秒時間範圍的載子動態或是化學反應等訊息。美國化學家 A. H. Zewail 是第一個將飛秒雷射應用在化學動力學上，並且研究化學反應的過渡狀態 (Transition State)。Zewail 的開創性研究也拓展了飛秒化學(Femtochemistry)的新 領域 1.26-1.27，並且於 1999 年獲得了諾貝爾化學獎。 除了短脈衝雷射的發展，各種相關的光學量測技術也一一的被發表出來。雷 射誘導螢光技術(Laser-induced Fluorescence)、多光子離子化技術(Multi-photon Ionization)、瞬態吸收技術(Transition Absorption)、Streak Camera Detection、激發 -探測技術(Pump-probe)、螢光上轉換技術(Fluorescence Up-conversion)1.28-1.33 等技 術的配合，讓我們在探討載子動態的時間解析上有著方便且完善的方法，並且更 能清楚的了解其詳細的動力學機制。. 1-2.2. 量子點相關實驗回顧. 量子點一直是熱門研究的重點，其中Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體如砷化銦(InAs)、 磷化銦(InP)、氮化鎵(GaN)等大多應用在光學元件上；Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體如硒 化鎘(CdSe)、硒化鋅(ZnSe)、銻化鋅(ZnTe)等則大多應用於生物科技方面 1.34，在 此也特別介紹近年來對於研究量子點內載子動態所發表的成果。 砷化銦/砷化鎵(InAs/GaAs)量子點由於其螢光放光波長約在 1000~1500nm， 更因其擁有較低的臨界電流、較高的熱穩定性、較快的調變速率等優點，所以此 類型的半導體雷射預期比量子井為基礎的雷射更具發展性。為了獲得更高效能的 雷射，對於這些半導體結構中載子的動態機制，如載子捕捉進入量子點的速率、 載子釋熱過程的速率等，便需有徹底的了解。 1999 年，D. Morris 等人利用 Up-conversion 的量測技術進行 InAs/GaAs 量子 點的動態學研究. 1.35. 。他們使用不同光子波長與不同激發功率的雷射源去激發量. 子點，並且發現載子釋熱至量子點基態的速率與激發的能量密度呈現正相關性， 並且解釋為歐傑(Auger)現象，圖 1.4。2001 年，S. Marcinkevicius 等人利用了 Streak. -6-.
(24) Camera 的方法量測量子點中載子從量子點激發態鬆弛至基態的速率 1.36。在極低 激發功率的條件下，他們解釋快速鬆弛的速率是由於聲子(Phonon)參與所造成的 影響。 2001 年，Thomas F. Boggess 等人利用 Up-conversion 技術分別量測兩種大小 不同的 InGaAs/GaAs 量子點，並且針對載子捕捉進入量子點、量子點內載子的 釋熱過程、以及載子再復合過程做一系列的探討 1.37-1.38。一開始調控激發光子能 量使得載子躍遷至 Wetting-layer，隨後載子便被捕捉進入量子點的侷限能階，並 且釋熱至量子點的基態。在低的激發功率以及低溫的實驗條件底下，他們發現尺 寸大的量子點整個過程約 1ps 左右的時間，而尺寸小的量子點約 7ps，圖 1.5。載 子的再復合過程，小量子點的載子生命期約 1ns，幾乎是大量子點的兩倍，圖 1.6。 此實驗結果，他們分別以聲子作用與電子、電洞波函數(Wavefunction)的重疊來 說明釋熱與再復合的過程所觀察到的差異。除了量子點基態的動力學，他們也做 了量子點激發態能階動力學的研究，並且得到載子在量子點內能階之間的鬆弛時 間約 250fs1.39。 上述提及的量子點大多是屬於中性的量子點(Un-doped)，而最近幾年也有許 多團隊針對摻雜電性的量子點進行相關的研究 1.40。2004 年，K. Gundogdu1.41 等 人比較了摻雜電洞(P-doped)、電子(N-doped)、與中性量子點之間載子的動態機 制。他們從實驗中發現帶有電荷的量子點，其載子捕捉至量子點基態的速率遠比 中 性 量 子 點 來 的 快 ， 而 他 們 也 以 載 子 - 載 子 之 間 的 散 射 機 制 (Carrier-carrier Scattering)來解釋這些差異，圖 1.7。 本實驗室也有針對這類型的量子點作過相關的研究 1.42-1.43，我們在室溫下利 用 Up-conversion 的技術量測不同密度的 InAs/GaAs 量子點，並且使用不同能量 功率去激發。實驗發現載子捕捉進入量子點的速率隨著激發能量功率的增加而加 快；我們也得到即使是單位面積裡一個量子點大約得到一個載子的情況下，載子 捕捉進入量子點基態的速率也高達 1011s-1。我們認為在低激發能量功率下，載子 捕捉速率受到擴散作用的影響；而在高激發能量功率下，載子很快的因為歐傑散 -7-.
(25) 射而進入量子點，並填滿量子點內的所有能階。. 圖 1.4 載子捕捉至量子點基態與激發光子波長以及能量功率的相關性. 圖 1.5 於低的激發功率與變溫的條件下，載子捕捉至量子點基態的速率，(a)尺 寸大的量子點；(b)尺寸小的量子點；(Inset)77K 下，改變激發功率. -8-.
(26) 圖 1.6 量子點基態的載子生命期， (circles)尺寸大的量子點；(triangles)尺寸小的量子點. 圖 1.7 載子捕捉至量子點基態的速率， (triangles) P-doped 量子點；(circles) N-doped 量子點；(squares) Un-doped 量子點. -9-.
(27) 1-3 Motivation 人們對於量子點的研究已經投入了無數的人力、資源，許多相關的實驗也不 斷的被發表出來；雖然我們還沒辦法完全的了解量子點的所有機制，但對於我們 在量子點的應用上，總算有著充分的理論基礎。 量子環與量子點同樣是屬於零維的奈米結構，然而由於量子環是近年才被成 功製作出來結構，我們對於其特性的了解相對的就匱乏許多。目前量子環的研究 大多是處於製程階段，像是如何控制其大小、如何改善結構品質等；而對於其物 理性質的研究便僅有少量的論文發表出來. 1.44-1.49. 。量子環不僅幾何形狀獨特有. 趣，而且在這結構中可能含有極為豐富的特性值得我們去尋覓。 在這篇論文裡，我藉助了不同的時間解析技術來完整地探討量子環內的載子 動態過程。量測的時間範圍涵蓋了長時間尺度(ns)與超快時間尺度(fs)，並且實驗 中也利用了變溫系統以及調控不同激發能量功率，來做一系列不同條件的比較。 此外，也期望藉由實驗數值的分析與理論模型的架構，我們可以更進一步地了解 『量子環的世界』。. - 10 -.
(28) 1-4 References 1.1. Zhong Lin Wang, “Characterization of Nanophase Materials”, Wiley-VCH (2000). 1.2. C. N. R.Rao, P. J. Thomas, and G. U. Kulkarni, “Nanocrystals : Synthesis, Properties and Applications”, Springer Series in MATERIALS SCIENCE (2007). 1.3. 郭正次、朝春光, “奈米結構材料科學”, 全華科技圖書公司 (2004). 1.4. 葉瑞銘, “奈米科技導論”, 高立出版社 (2004). 1.5. J. Tersoff, et al. Phys. Rev. Lett. 76, 1675 (1996). 1.6. I. Daruka, et al. Phys. Rev. Lett. 82, 2753 (1999). 1.7. Y. Arakawa and A. Yariv, IEEE J. Quantum Electron. QE-22, 1887 (1986). 1.8. Y. Miyamoto, et al. IEEE J. Quantum Electron. QE-25, 2001 (1989). 1.9. U. Woggon, “Optical Properties of Semiconductor Quantum Dots”, Springer, Berlin (1997). 1.10 D. Bimberg, M. Grundmann, and N. N. Ledentsov, “Quantum Dot Heterostructures” Wiley, Chichester (1999) 1.11 T. Mano, et al. Nano Lett. 5, 425 (2005) 1.12 J. Sormunen, et al. Jap. J. Appl. Phys. 44,1323 (2005) 1.13 C. Zhao, et al. Appl. Phys. Lett. 91, 033112 (2007) 1.14 H. S. Ling and C. P. Lee, J. Appl. Phys. 102, 024314 (2007) 1.15 A. Lorke, et al. Phys. Rev. Lett. 84, 2223 (2000) 1.16 R. J. Warburton, et al. Phys. Rev. B, 65, 113303 (2002) 1.17 M. Grochol, F. Grosse, and R. Zimmermann, Phys. Rev. B, 74, 115416 (2006) 1.18 M. Grochol and R. Zimmermann, Phys. Rev. B, 76, 195326 (2007) 1.19 R. Ferreira and G. Bastard, Appl. Phys. Lett. 74, 2818 (1999). - 11 -.
(29) 1.20 T. R. Nielsen, P. Gartner and F. Jahnke, Phys, Rev. B, 69, 235314 (2004) 1.21 S. Sanguinetti, et al. Appl. Phys. Lett. 81, 613 (2002) 1.22 J. W. Tomm, et al. Phys. Rev. B, 67, 045326 (2003) 1.23 R. L. Fork, et al. Opt. Lett. 12, 483 (1987) 1.24 G. Sansone, et al. Science, 314, 443 (2006) 1.25 D. E. Spence, P. N. Kean, and W. Sibbett, Opt. Lett. 16, 42 (1991) 1.26 A. H. Zewail, “Femtochemistry - Ultrafast Dynamics of the Chemical Bond, Vols. I and II”, Singapore : World Scientific (1994) 1.27 Frans. C.. De. Schryver,. Steven. De. Feyter,. and. Gerd. Schweitzer,. “Femtochemistry”,Wiley-VCH (2001) 1.28 J. L. Herek, et al. J. Chem. Phys. 97, 9046 (1992) 1.29 J. L. Knee, L. R. Khundkar, and A. H. Zewail, J. Chem. Phys. 82, 4715 (1985) 1.30 Andreas Othonos, J. Appl. Phys. 83, 1789 (1998) 1.31 Jagdeep Shah, “Ultrafast Spectroscopy of Semiconductors and Semiconductor Nanostructures”, Springer (1999) 1.32 Calude Rulliere, “Femtosecond laser pulse”, Springer (1998) 1.33 J. A. Armstrong, et al. Phys.Rev. 127, 1918 (1962) 1.34 E. Klarreich, Nature, 413, 450 (2001) 1.35 D. Morris and N. Perret, Appl. Phys. Lett. 75, 3593 (1999) 1.36 S. Marcinkevicius and A. Gaarder, Phys. Rev. B, 64, 115307 (2001) 1.37 L.Zhang and Thomas F. Boggess, Appl. Phys. Lett. 76, 1222 (2000) 1.38 Thomas F. Boggess and L.Zhang, Appl. Phys. Lett. 78, 276 (2001) 1.39 L. Zhang, et al. Appl. Phys. Lett. 79, 3320 (2001) 1.40 Gustavo A. Narvaez, Gabriel Bester, and Alex Zunger, Phys. Rev. B, 74, 075403 (2006) 1.41 K. Gundogdu, et al. Appl. Phys. Lett. 85, 4570 (2004) - 12 -.
(30) 1.42 K. W. Sun, et al. Nenotecnology, 16, 1530 (2005) 1.43 K. W. Sun, et al. Appl. Phys. Lett. 88, 163117 (2006) 1.44 Axel Lork, et al. Phys. Rev. Lett. 84, 2223 (2000) 1.45 J. A. Barker, R. J. Warburton, and E. P. O’Reilly, Phys. Rev. B, 69, 035327 (2004) 1.46 J. Gomis, et al. Eur. Phys. J. B, 54, 471 (2006) 1.47 Benito Alen, et al. Phys. Rev. B, 75, 045319 (2007) 1.48 G. Piacente and G. Q. Hai, Phys. Rev. B, 75, 125324 (2007) 1.49 S. Sanguinetti, Phys. Rev. B, 77, 125404 (2008). - 13 -.
(31) 第二章 光譜技術及原理 上個章節簡述了一般常用來分析半導體奈米結構的方法，如光激發螢光光 譜、時間解析光譜等。而本章節我將詳細地介紹一些光譜技術，並且說明其工作 原理。. 2-1 Photoluminescence 先前提到螢光是物質接收能量後放出電磁輻射的一種機制，對於 PL 而言便 是光能的形式供給物質能量，另外也有以電能(Electronluminescence，EL)、陰極 射線(Cathodoluminescence，CL)、熱能(Thermoluminescence，TL)等不同的能量 激發方式。光激發螢光光譜常見的激發光源有氙燈、汞燈、以及使用最廣泛的雷 射等。隨著雷射波長的改變，其光子也會帶有不同的能量(Photon Energy)，式 2.1，. E=. hc. λlaser. ，(2.1). h 是普朗克常， c 是光速， λ 是雷射的波長。. 2-1.1. 能隙的決定. 半導體的能帶分成價電帶(Valence Band)與導電帶(Conduction Band)，介於價 電帶與導電帶之間的則是能隙(Energy Bandgap)，圖 2.1。當一到入射光的光子能 量大於半導體的能隙時，此時原本處在價帶的電子因為獲得光子能量而躍遷至導 帶，並且在價帶留下了電洞形成一對電子電洞對(Electron-hole Pair)。激發狀態的 電子電洞對極不穩定，它們分別會經由非輻射放射的方式釋放熱能來到價帶與導 帶的邊緣，最後電子電洞對會進行在復合的過程並且放出螢光。 一般情況下，由於螢光是價帶與導帶邊緣的放射，因此螢光的能量便剛好等 於能隙，式 2.2，這也是為何光激發螢光常用來判別半導體能隙的原因。. - 14 -.
(32) hωPL = Egap ，(2.2). 圖 2.1 PL 的放光機制. 半導體由於材料的不同，其能隙又細分為直接能隙(Direct Bandgap)與間接能 隙(Indirect Bandgap)，圖 2.2，而最主要的差別在於間接能隙的材料在放光的過程 中，會有聲子參與放射來達到能量守恆。. 圖 2.2 Direct Bandgap 與 Indirect Bandgap 的比較 - 15 -.
(33) 2-1.2. 雜質的檢測. 半導體中若含有雜質，此雜質通常會在原本的能隙間產生額外的能階。這些 額外的能階可能是施子能階(Donor Level)、受子能階(Acceptor Level)、施子-受子 對(Donor-acceptor Pair)，或是缺陷能階(Trap Level)等，圖 2.3。我們經由這些多 餘能階所造成的螢光能量差異，便能推測出螢光的發光機制與雜種種類等相關訊 息。. 圖 2.3 雜質所造成的額外能階， (a)無雜質摻雜；(b) Donor Level；(c) Acceptor Level； (d) Donor-acceptor Pair；(e) Trap Level. 2-1.3. 溫度相依性. 利用溫度變化與光激發螢光的相關性，我們可以知道溫度對於能隙的影響或 是求得載子活化能(Activation Energy)等資訊。式 2.3 表示了能隙對於溫度的變 化，一般情況下，能隙通常會隨著溫度升高而變小 2.1。 - 16 -.
(34) E gap (T ) = E gap (0) −. αT 2 ，(2.3) T +β. E gap (T ) 與 E gap (0) 分別是溫度 T K 即 0 K 時的 E gap ， α 與 β 分別是擬合參數。 式 2.4 表示了 PL 強度( I PL )與溫度的關係 2.2，通常螢光強度會隨著溫度升高 而變弱，甚至在高溫時會有消光(Quench)的現象。. I PL (T ) =. I PL (0) ，(2.4) 1 + D exp(− Ea / kT ). I PL (T ) 與 I PL (0) 分別是溫度 T K 即 0 K 時的 I PL ，D 是擬合參數，Ea 是 Activation. Energy。螢光強度變弱主要是因為束縛載子受熱激發後，克服位能障礙並且以非 輻射的形式釋放出能量。. 2-1.4. 躍遷選擇律(Selection Rule). 載子在能階中躍遷時，必須要遵守一定的規則，此規則便稱作 Selection. Rule。以半導體量子點為例. 1.9. ，量子點中會存在一些分裂能階，如圖 2.4，導帶. 的能階以量子數 n = 1e 、 2e L 來代表；而價帶則以量子數 n = 1h 、 2h L 來代表。 當電子與電洞要進行再復合放光時，則必須得遵守量子數相等的 Selection Rule， 式 2.5。 Δn = 0 ，(2.5). 量子數相等的躍遷稱作允許躍遷 (Allowed Transition) ，反之則稱作非允許躍遷. (Forbidden Transition)。此外 n = 1 視為基態放光(Ground State Emission)； n = 2 為 第一激發態放光(First Excited State Emission)。. - 17 -.
(35) 圖 2.4 量子點的 Transition Selection Rule. - 18 -.
(36) 2-2 Time-resolved Photoluminescence 螢光若是從載子狀態的角度來看，又細分成 Frequency Domain 與 Time. Domain 兩種，圖 2.5；Frequency Domain 就像上一節說明的，是一種載子處於穩 定態時所得到的光譜，因此上述的螢光光譜又稱作穩定態光譜(Steady-state PL)；. Time Domain 則是得知載子的動態情形，也就是即將討論的時間解析光譜 (Time-resolved PL)，而我也針對幾種常運用在半導體上的光譜技術作詳細的介 紹。. 圖 2.5 Frequency Domain and Time Domain. 2-2.1. Streak Camera. Streak Camera 是光電效應的一種應用 1.30，其裝置如圖 2.6 所示。樣品所發 出來的螢光會經由聚焦鏡 (Lens) 聚焦至電極板 (Photocathode) 上並且產生光電子. (Photoelectrons)，另一方面光電子也代表了螢光的強度。這些光電子被高電壓(約 2~5kV)加速後，進入了由兩片平行電板所組成的掃描區(Sweep Field)，最後將時 間相關的訊號呈現於螢幕上。此方法得到的時間解析度便由電子系統的掃描速度. (Sweep Rate)所決定，通常可達數十 ps 左右。Streak Camera 由於可以直接取得一 - 19 -.
(37) 個大範圍波段的時間解析，因此時間解析度縱然不是最快，仍有很高的使用價值。. 圖 2.6 Streak Camera 裝置與量測示意圖. 2-2.2. Time Correlated Single Photon Counting. TCSPC2.3 是一種可以對微弱且重複頻率(Repetition Rate)高的螢光作時間解 析的光譜技術，而且有數十 ps 的時間解析能力。如圖 2.7 所示，偵測螢光時， 控制在單一發雷射脈衝(Pulse)只對應到單一個螢光光子或是沒有螢光光子的條 件下進行。鎖定特定的螢光波長後，偵測器會針對單個光子出現的時間與激發脈 衝的時間差作準確的測量，並且累積多次週期性的訊號而得到光子出現的機率分 布 P(t)，此分布就相當等於螢光強度對時間的衰變函數 I(t)，圖 2.8。為了達到光 譜的準確性，實驗條件必須要求在每個週期所偵測到的光子數目遠小於 1，如此 才能真實的重現放光訊號的瞬態波形(Temporal Profile)，若是一發脈產生過多的 - 20 -.
(38) 螢光光子，則這些多餘光子可能會使得螢光訊號的衰減時間變短而造成實驗的誤 差 2.4。. 圖 2.7 控制在單一發 Laser Pulse 只對應到單一個螢光光子 或是沒有螢光光子的條件. 圖 2.8 經過多次累積，可以得到光子出現的機率分布 P(t). 2-2.3. Pump-probe Spectroscopy. 上述所提及的時間解析光譜是利用電子元件來做偵測，雖然操作起來非常的 便利，但因為受限於電子元件反應時間，使得量測的時間解析度只能到達 ps 的 - 21 -.
(39) 數量級。Pump-probe 是配合一些光學的技術，在理想的狀態下，其時間解析力 便等於雷射的脈衝寬度 1.31-1.32。若是我們使用飛秒雷射當作實驗光源，那我們就 能輕易的取得 fs 數量級的動態過程。圖 2.9，一道脈衝雷射經過分光鏡之後被分 成兩道，一道是 Pump Pulse；另一道是 Probe Pulse。Pump Pulse 先激發預研究的 樣品，而 Probe Pulse 則經過一個由移動平台 (Translation Stage) 以及回射鏡. (Retroreflector)所組成的時間延遲平台(Optical Delay Line)後才打到樣品。利用時 間延遲平台可以改變 Probe Pulse 的光程而產生一段延遲時間，因此 Probe Pulse 便能探測不同時間點時，樣品變化的狀態。Probe 的方式一般有雷射誘導螢光、 多光子離子化、瞬態吸收等，依照不同的實驗架構，可以使用最適合的探測方法。 以半導體材料而言，利用 Pump Pulse 激發樣品，改變樣品的狀態，藉由控制 Probe. Pulse 的光程差並量測 Probe Pulse 的訊號強度，就可以獲得電子與電洞隨時間的 分布狀況。. 圖 2.9 Pump-probe 實驗意示圖. 2-2.4. Fluorescence Up-conversion Spectroscopy. Up-conversion 在架構上非常類似 Pump-probe 的技術且時間解析度也可達到 雷射的脈衝寬度範圍，圖 2.10，最主要的差別在於 Pump-probe 的 Probe 是直接. - 22 -.
(40) 針對樣品本身去做探測；而 Up-conversion 則是利用非線性光學(Nonlinear Optics) 的原理，間接地探測樣品所放射出來的螢光(Up-conversion 系統中，Probe Pulse 又稱之為 Gate Pulse)。1960 年代雷射發明之後，Franlen 等人就利用紅寶石雷射 射入石英晶體之中，他們發現除了原本的雷射波長有穿透之外，更有其他新的訊 號產生，而這訊號剛好就是原本雷射波長的一半，而這也是第一次在實驗中發現 倍頻的訊號，並且使得非線性晶體進行光譜轉換變成可能. 2.4. 。Up-conversion 技. 術的構想是 1960 年由 J. A. Armstrong 等人所提出 1.33，而 1977 年 Halliday, Topp 首次將此技術應用在螢光的量測上 2.6。. 圖 2.10 Fluorescence Up-conversion 實驗意示圖. 利用非線性光學進行光的頻率轉換主要有倍頻(Harmonic Generation，HG)、 合頻(Sum Frequency Generation，SFG)、差頻(Difference Frequency Generation，. DFG)等 2.7-2.8。Up-conversion 即利用合頻的原理，將 Gate Pulse 與樣品的 PL 同 時聚焦在非線性晶體上並且重合，這兩道光會在非線性晶體內轉換成另一道頻率 較高的光訊號，此頻率恰好為兩入射光之合，亦即合頻訊號。以下將針對合頻的 原理做詳細的敘述。 首先，一個介電物質(Dielectric Materials)置入一個電場中，圖 2.11，此物質. - 23 -.
(41) 會被引誘出一個極化狀態(Induced Polarization)，式 2.6。若是從電磁學的角度來 看，式 2.6 又可以表示成式 2.7。 P = αE ，(2.6). P = ε 0 χE ，(2.7). α 是 Polarizability， ε 0 是 Electric Permeability， χ 是 Electric Susceptibility。物質 的極化是由於電場改變了原子或是分子的電子分布所造成結果，換句話說就是物 質中正電荷(Positive Charge)與負電(Negative Charge)離開了原本的平衡狀態，如 圖 2.12。. 圖 2.11 介電物質置入一電場中. 圖 2.12 物質產生極化現象. - 24 -.
(42) 考慮電場若隨著時間震盪如電磁波，式 2.8，此時物質的極化也會隨著電場 作震盪。假設物質受到極化的反應時間無限快，那麼 Induced Polarization 便表示 成式 2.9。. E (t ) = E0 cos ωt ，(2.8) P (t ) = ε 0 χE (t ) = ε 0 χ ( E0 cos ωt ) ，(2.9) 從 2.9 式可得知 P (t ) 會與原本的電磁波有相同的頻率( ω )，因此電磁波通過 這個物質後，經由物質的震盪會重新放射出相同頻率的電磁波。然而剛才假設的 極化反應時間無限快是不太正確的，物質受到電磁波而產生極化現象是會有一個 延遲時間，這也是電磁波在物質中行進時會有折射現象的原因。 剛才說明的是線性光學所表現出來的現象，現在想像虎克定律所提到的，彈 簧受外力作用時伸長量會與外力成正比，然而當外力大到某種程度後，伸長量與 力的大小便不再呈現線性關係。從光學的角度來看，施加電場的大小便很類似虎 克定律一般，當電場大小過大，那麼 Induced Polarization 便不再遵守線性關係， 並且會產生非線性效應出來，圖 2.13。. 圖 2.13 如同虎克定律一般，當電場大小過大時，. Induced Polarization 便不再遵守線性關係. - 25 -.
(43) 強電場下為了符合非線性效應的結果，Induced Polarization 便必須加入高階 項，式 2.10。 P (t ) = ε 0 ( χ (1) E + χ ( 2) E 2 + χ (3) E 3 + LL) = P (1) (t ) + P ( 2) (t ) + P ( 3) (t ) + LL. ，(2.10). 其中 P (1) (t ) 是線性光學的 Induced Polarization，而 P ( 2 ) (t ) + P ( 3) (t ) + LL 則是非線 性效應的修正項。這邊需要注意的是 χ ， χ (n) 是指 n 階項的 Susceptibility 而且也 是一個張量(Tensor)，由此也可以知道 Induced Polarization 不一定要跟電場同方 向。圖 2.14 表示非線性效應底下，電場與 Induced Polarization 的關係圖。. 圖 2.14 考慮高階項時，Induced Polarization 開始偏離線性關係. Up-conversion 是取得 Gate Pulse 與 PL 的 SFG，在此主要討論 Induced Polarization 的二階項，式 2.11。 P ( 2) (t ) = ε 0 χ ( 2 ) E 2 ，(2.11) 圖 2.15，假設兩束不同頻率的電磁波(ω1、ω2)，式 2.12，以共線(Collinear)的方式 射入一個非線性晶體(Nonlinear Optics Crystal)中，那麼最後會有哪種頻率的電磁 波( ω3 )產生？兩束電磁波經過疊加(Superposed)之後可寫成式 2.13。 - 26 -.
(44) E1 = E10 cos ω1t E2 = E20 cos ω2t. ，(2.12). E (t ) = E1 + E2 = E10 cos ω1t + E20 cos ω2t ，(2.13) 最後，二階項的 Induced Polarization 將表示成式 2.14。 P ( 2) (t ) = ε 0 χ ( 2 ) E 2 (t ) = ε 0 χ ( 2 ) ( E10 cos ω1t + E20 cos ω2t ). 2. ，(2.14). ⎡( E 0 2 + E 0 2 ) + ⎤ 2 ⎢ 12 ⎥ 2 1 ⎥ = ε 0 χ ( 2) ⎢ E10 cos 2ω1t + E20 cos 2ω2t + ⎢ 0 0 ⎥ 2 ⎢2 E1 E2 (cos(ω1 + ω2 )t + cos(ω1 − ω2 )t )⎥ ⎣ ⎦. 從 2.14 式子可以發現，二階項的 Induced Polarization 將會轉換出 4 種不同頻率的 新電磁波： ω3 = 2ω1 、 2ω2 是原本電磁波各別的 SHG； ω3 = ω1 + ω2 是兩電磁波的. SFG；而 ω3 = ω1 − ω2 是兩電磁波的 DFG。. 圖 2.15 兩電磁波以 Collinear 的形式射入 NLO Crystal 中， 並且轉換出 SHG、SFG、DFG. 如果考慮電磁波是以非共線(Non-collinear)的形式入射到非線性晶體中，圖 v 2.16，由於電磁波會有各別的行進方向，加入電磁波的波向量( k )後，式 2.12 將 - 27 -.
(45) 修改成式 2.15。. P ( 2) (t ) = ε 0 χ ( 2 ) E 2 (t ). [. ]. v v v v 2 = ε 0 χ ( 2) E10 cos(ω1t − k1 ⋅ r ) + E20 cos(ω2t − k2 ⋅ r ). ⎡( E 0 2 + E 0 2 ) + 2 ⎢ 12 v v v v 2 1 = ε 0 χ ( 2) ⎢ E10 cos 2(ω1t − k1 ⋅ r ) + E20 cos 2(ω2t − k2 ⋅ r ) + ⎢ 0 0 2 v v v v v v ⎢2 E1 E2 cos (ω1 + ω2 )t − (k1 + k2 ) ⋅ r + cos (ω1 − ω2 )t − (k1 − k2 ) ⋅ r ⎣. [ (. ). (. ⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦. )]. ，(2.15) 在此也同樣的轉換出 SHG、SFG 與 DFG。值得一提的是 ω3 代表的是能量守 v 恆 (Energy Conservation) ， Δω = 0 ； k3 則 是 代 表 了 動 量 守 恆 (Momentum. v Conservation)或是常聽見的相位匹配(Phase Matching)， Δk = 0 。. 圖 2.16 兩電磁波以 Non-Collinear 的形式射入 NLO Crystal 中， 也同樣地轉換出 SHG、SFG、DFG. 上述所說明的轉換模型其實是有缺陷的，它必須在物質對於任何波長傳播 - 28 -.
(46) 時，傳播速度都一樣快的情況底下才能成立。圖 2.17，假設真空是一種非線性晶 體，那麼一道電磁波在傳播並且進行倍頻轉換時，因為原本頻率的電磁波與經過 倍頻轉換後的電磁波在物質內傳播速度一樣，式 2.16，所以相位便能完美的匹配. (Phase Matched)。 c(ω ) = c(2ω ) ，(2.16). 圖 2.17 Phase Matched. 然而我們知道真空是不會有非線性效應的，而且任何物質對於不同波長傳播 時不可能一樣快，圖 2.18，因此電磁波在物質內進行倍頻轉換時，由於轉換後的 倍頻電磁波相位不匹配(Phase Mismatch)，式 2.17，最終則破壞整個轉換效果， 圖 2.19。. Δk = 2k (ω ) − k (2ω ) 2ω ⋅ n(ω ) 2ω ⋅ n(2ω ) = − c c ，(2.17) 2ω [n(ω ) − n(2ω )] = c Q n(ω ) ≠ n(2ω ) ∴ Δk ≠ 0 其中 k =. 2π. λ. =. ω ⋅ n(ω ) c. ，n 為折射率(Refraction Index)。. - 29 -.
(47) 圖 2.18 光在物質內傳播時，折射率會隨著波長的不同而有所改變. 圖 2.19 Phase Mismatch. 為了能夠 Phase Matching，那麼就需要找到一個方法可以達到 n(ω ) = n(2ω ) 的條件，而利用雙折射(Birefrigent)特性正好可以符合這樣的需求。 單光軸雙折射晶體(Uniaxial Birefrigent Crystals)是此類頻率轉換最常被使用 的非線性晶體。由於晶格結構的關係，單光軸雙折射晶體存在一個獨特的對稱 軸，此軸便稱為光學軸(Optic Axis，OA)。當電磁波在這晶體內傳播時，若電磁 波的電場方向垂直 OA，則此電磁波便稱為 Ordinary Ray (O-ray)；若平行 OA，. - 30 -.
(48) 則稱為 Extraordinary Ray (E-ray)，圖 2.20。O-ray 的折射率( no )不會隨著入射方 向而改變，但是 E-ray 的折射率( ne )會隨著入射方向不同而有所變化，由波的行. v 進方向( k )與 OA 所夾的角度( θ )，我們可以推導出式 2.18。 1 sin 2 θ cos 2 θ = + ，(2.18) 2 2 2 ne (θ ) ne (90°) no 當 θ = 90° 時， ne (θ ) = ne ；θ = 0° 時， ne (θ ) = no 。圖 2.21 表示負型雙折射晶體( ne ＜ no )與正型雙折射晶體( ne ＞ no )中，波向量與不同夾角之間所造成的折射率變 化，其中又以負型雙折射晶體較為廣泛使用。. 圖 2.20 O-ray and E-ray. - 31 -.
(49) v 圖 2.21 k 與 θ 之間的關係. 以型態一(TypeⅠ)的 Phase Matching 為例，若是正型晶體，入射 Extraordinary 方向的電磁波( ω )，則會在 Ordinary 方向產生倍頻電磁波(2 ω )；若是負型晶體入 射 Ordinary 方向的電磁波( ω )，則會在 Extraordinary 方向產生 SHG(2 ω )，配合 θ 與折射率之間的關係後，我們便可以調控 θ 來得到 Phase Matching 的效果，圖. 2.22。. 圖 2.22 調控 θ ，可以在某個角度時使得 no (ω ) = ne (2ω ) 而達到 Phase Matching 的效果. - 32 -.
(50) 表 2.1 歸納出型態一與型態二(TypeⅡ)在進行 SFG 轉換時的 Phase Matching 情形。實際在做 SFG 轉換時，如果使用 TypeⅠ的非線性晶體，表 2.2，入射兩道 電磁波( ω1 、 ω2 )的電場方向( E1 、 E2 )需一致，而轉換出來的 SFG( ω3 = ω1 + ω2 )， 其電場方向( E3 )會與兩入射電磁波垂直( E1 ∥ E2 ⊥ E3 )，最後調控 θ 來達到 Phase. v v v v Matching( Δk = k3 − (k1 + k2 ) = 0 )，並且獲得最佳的轉換效果，圖 2.23。TypeⅡ的 非線性晶體不同處在於入射電磁波的電場方向須垂直，而轉換出來的 SFG，其電 場方向會與頻率較小的入射波一致( E1 ⊥ E2 ， E3 ∥ E1 ， ω2 ≥ ω1 )，圖 2.24。. Positive Uniaxal. Negative Uniaxal. ( ne ＞ no ). ( ne ＜ no ). TypeⅠ. n3oω3 = n1eω1 + n2eω2. n3eω3 = n1oω1 + n2oω2. TypeⅡ. n3oω3 = n1oω1 + n2eω2. n3eω3 = n1eω1 + n2oω2. 表 2.1 不同的 Phase Matching 種類. TypeⅠ. TypeⅡ. E1 ∥ E2 ⊥ E3. E1 ⊥ E2 E3 ∥ E1. Positive. (e) (e) (o). (o) (e) (o). Negative. (o) (o) (e). (e) (o) (e). 表 2.2 入射的電磁波與轉換後的電磁波，其電場方向的相對關係. - 33 -.
(51) 圖 2.23 實際使用 TypeⅠ負型晶體做頻率轉換的意示圖. 圖 2.24 實際使用 TypeⅡ負型晶體做頻率轉換的意示圖. 了 解 SFG 原 理 以 及 Phase Matching 所 需 要 的 條 件 以 後 ， 可 以 知 道. Up-conversion 關鍵處便在於非線性晶體，PL 與 Gate Pulse 同時聚焦在非線性晶 體上並且重合，經過調整 θ 來達到 Phase Matching 的條件時，我們便可以順利地 得到最佳的 SFG 轉換訊號，圖 2.25。實驗時經由 Optical Delay Line 來控制 Gate. Pulse 的光程差，使 Gate Pulse 到達非線性晶體的時間有所不同，如此一來我們 便能獲得螢光強度隨著時間的變化情形，圖 2.26。. - 34 -.
(52) 圖 2.25 達到 Phase Matching 後， 可得到最佳的 SFG 轉換訊號. 圖 2.26 改變 Gate Pulse 的 Delay Time， 可以掃出螢光強度隨著時間的變化情形. - 35 -.
(53) 2-3 References 2.1. H. P. Tranitz et al. Phys. Rev. B, 65 035325 (2002). 2.2. J. C. Kim et al. Appl. Phys. Lett. 75 214 (1999). 2.3. http://www.boselec.com/products/sigtcspc.htm. 2.4. B. Valeur, “Molecular Fluorescence : Principles and Applications”, Wiely-VCH, New York (2002). 2.5. P. A. Franken et al. Phys. Rev. Lett. 7 118 (1961). 2.6. L. A. Hallidy et al. Chem. Phys. Lett. 46 8 (1977). 2.7. Robert W. Boyd, “Nonlinear Optics”, Academic Press (1992). 2.8. P. Y. Cheng, “Laser Chemistry”, (2006). - 36 -.
(54) 第三章 樣品介紹與實驗設備 3-1 Samples 實驗上所使用的樣品是請交通大學電子系博士班羅明城與凌鴻緒學長幫我 們利用分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy，MBE)成長的，樣品為 InAs/GaAs. Self-assumabled Quantum Dots (QDs)、InAs/GaAs Self-assumabled Quantum Rings (QRs)與介於 QDs 和 QRs 之間的 InAs/GaAs Self-assumabled Quantum Volcanos (QVs)。. 3-1.1. Stranski-Keastanov (S-K)成長方法. 首先，先簡單介紹樣品的成長方式，InAs/GaAs 奈米結構是利用 MBE，以. S-K 成長方法製作出來的，圖 3.1。S-K 模式是指異質介面中，由於晶格常數的 不匹配(約 7%)，使得磊晶層受到應力(Strain)影響而產生應變，最後造成二維平 面結構轉變成三維島狀或點狀結構的一種形式 3.1-3.3。成長時會先在基板(Substrate) 上磊晶一層很薄的溼潤層(Wetting Layer，WL)，基板與溼潤層間由於晶格常數不 同，在介面處便開始產生張力，隨著磊晶層的厚度持續增加，系統的張力將會累 積到一個臨界值，此時為了降低總位能，整個系統便會自發性的釋放出一些能 量，最終造成二維的平面結構無法持續成長而轉變成三維的島狀或點狀結構。. Grundmann 與 Bimberg 曾發表出金字塔型的 InAs 量子點，假如面的角度為 45° 的話，所釋放出來的能量會比同體積的二維平面結構高出 60%，因此這種自發行 的結構轉變，確實能使整體結構趨向一個較穩定的狀態 3.4。 其他也有晶格常數差異較小的(約 1%以下)，由於張力累積不大，只能維持 原本的二維平面結構，此模式稱為 Frank van der Merve (FM)磊晶法；若是晶格常 數差異較大(＜7%)，則因應力過大，在還沒形成二維平面結構之前，已經形成三 維的島狀結構，此模式稱為 Volmer-Weber (VW)磊晶法 1.4。 - 37 -.
(55) 圖 3.1 S-K 磊晶法流程圖. 3-1.2. InAs/GaAs Self-assumabled Quantum Dots. 實驗的樣品皆成長於 GaAs Substrate (001)面上，MBE 機台為 Varian GENⅡ. Solid-source MBE System。 量子點，圖 3.2，的製作大致分成下列幾個步驟：. 1. 在 600℃的環境下成長 200nm GaAs Buffer Layer 來覆蓋 Substrate； 2. 成長一層 30nm Al0.3GaAs 當作載子侷限層(Carrier Confine Layer)； 3. 成長一層 150nm GaAs，此層又稱為 Barrier Layer； 4. Barrier Layer 成長階段的最後過程中會將溫度從 600℃降至 520℃，接著 成 長 2.6 分 子 層 (Monolayer) 的 InAs ， 磊 晶 的 速 率 大 約 控 制 在. 0.056 μm / hr 。InAs 與 GaAs 的晶格常數大約相差 7.2%，因此結構會自 發性的形成點狀結構(QDs)。. 5. 當量子點形成後，覆蓋一層 150nm GaAs，此過程中會將溫度升回 600℃； 6. 接著成長 30nm Al0.3GaAs，配合步驟 2 所成長的 Al0.3GaAs，在實驗時可 確保受光激發的載子，將被侷限於步驟 2~6 的結構當中；. 7. 最後重複步驟 3、4，製作出條件一樣的量子點，而此層的目的是為了保 護結構，並且利於結構形貌的量測。 實驗所使用的量子點樣品總共有三種，上述的步驟是樣品一(lm4683) 的製作方 法；樣品二(lm4628)與樣品三(lm4630)於步驟 4 中將溫度降至 480℃，並且成長. 2.4 Monolayer 的 InAs，而樣品二更重覆地成長 10 層的量子點，圖 3.3。. - 38 -.
(56) 圖 3.2 量子點的結構意示圖. 3-1.3. InAs/GaAs Self-assumabled Quantum Rings. 量子環，圖 3.4，的製作是在量子點形成時，沉積一層約 2nm GaAs (Capping. Layer)，由於量子點受到周圍 GaAs 張力的拉扯，中間部分便會凹陷下去而形成 環狀的結構，圖 3.5，張力作用時間越長，中間凹陷的程度也越深 1.14。 實驗所使用的量子環樣品總共有四種，樣品四(lm4593)、樣品五(lm4729)、 樣品六(lm4691)是以樣品一為基礎，經過不同時間拉扯後所形成的量子環結構， 其中樣品四與樣品五由於作用時間較短造成凹陷程度較淺，因此又類似火山形結 構(Quantum Volcanos，QVs)。樣品七(lm4642)則是步驟 4 中溫度降至 540℃，接 著製作出來的量子環。. - 39 -.
(57) 圖 3.3 10 層的量子點. 圖 3.4 量子環的結構意示圖 - 40 -.
(58) 圖 3.5 量子點受到周圍外力的拉扯，而轉變成量子環. - 41 -.
(59) 3-2 Morphology 3-2.1. Atomic Force Microscopy. AFM 是利用原子間的凡得瓦力(Van de Waals Force)所發長出來的一項量測 技術，量測時利用一個極細的探針掃描樣品的表面。探針因為靠近或是遠離樣品 表面而會有排斥或是吸引的變化，由這些資訊便能取得樣品表面高低起伏的形 貌 。 我 們 量 測 樣 品 所 使 用 的 AFM 是 Tapping Mode 的 AFM ， 型 號 是. Digital-Instrument-D3100。 圖 3.6 為樣品二(lm4628)與樣品三(lm4630)量子點的 AFM 表面形貌圖，根據 截面(Cross Section)分析的估計，樣品二與樣品三量子點的底約 20nm，高約 2nm， 密度約 1.2 × 1011 cm−2 。. 圖 3.6 1 × 1μm 2 AFM，(a)樣品二(lm4628)；(b)樣品三(lm4630). - 42 -.
(60) 圖 3.7 為樣品七(lm4642)量子環的 AFM 表面形貌圖，樣品七量子環的底約. 60nm，高約 1nm，中間凹陷的深度約 2nm，密度約 1.3 × 1010 cm−2 。. 圖 3.7 1 × 1μm 2 AFM，樣品七(lm4642). 圖 3.8 為同一製程條件底下，量子點演變至量子環過程中各個奈米結構的. AFM 表面形貌圖，此四個樣品的密度約 2 × 1010 cm−2 。樣品一(lm4683)量子點的 底約 40nm，高約 14nm；樣品四(lm4593) QVs 的底約 50nm，高約 2nm，中間凹 陷的深度約 0.8nm；樣品五(lm4729) QVs 的底約 55nm，高約 1.7nm，中間凹陷 的深度約 2nm；樣品六(lm4691)量子環的底約 60nm，高約 1nm，中間凹陷的深 度約 1.5nm。. - 43 -.
(61) 圖 3.8 1 × 1μm 2 AFM，. (a)樣品一(lm4683)；(b)樣品四(lm4593)； (c)樣品五(lm4729)；(d)樣品六(lm4691). 3-2.2. Transmission Electron Microscopy. 利用 AFM 量測量子環的表面結構時，可能會對於判斷中心凹陷的深度有一 定的誤差，因此我們再次利用 TEM 去確定量子環的結構型態。在此，我們量測 樣品是使用場發射的 TEM (Field Emission Transmission Electron Microscope)，型 號是 JEOL，JEM-2100F。 圖 3.9 是樣品六(lm4691)量子環的大範圍側邊截面圖，中間深色的部份是量 - 44 -.
(62) 子環的結構層。由於是環狀結構，因此我們將兩個大黑點配成一組，認定為一顆 量子環，然而大黑點也有可能製作試片時恰巧切到量子環周圍的部份，因此並不 是剛好都能找到兩個黑點為一組的情況。圖 3.10 是單顆量子環在較高解析度下 的 TEM 圖，黑點的高約 3~5nm，寬約 15~20nm 左右，然而圖中並不是很容易地 能判斷出量子環凹陷的深度。此處認定的單顆量子環是配合 AFM 量得的尺度所 猜測的，換句話說，我們觀察到的也有可能是兩顆量子環周圍的部份。因此若要 得到單顆量子環的真正結構，可能還需要配合多個角度的影像，例如 Top View 等，做更精確的判定。. 圖 3.9 量子環的大範圍側邊截面圖. - 45 -.
(63) 圖 3.10 單顆量子環的形貌圖. - 46 -.
(64) 3-3 Steady-state PL Experiment Setup 量測穩定態光譜的目的，除了要知道樣品的放光範圍、放光強度之外，主要 也是為了定義出時間解析光譜所要鎖定的量測波長，首先將介紹一下穩定態光譜 的實驗架設情形。 穩定態光譜的架設主要分為雷射光源、光譜儀以及偵測器幾個部份，圖. 3.11 。我們使用的雷射光源為攙鈦藍寶石雷射 (Self-mode-locked Ti ： sapphire Laser)，此雷射是 Coherent 公司的產品，型號是 Mira 900S。Ti：Sapphire Laser 是一典型的固態雷射，由於具有相當寬的增益頻寬，因此具有很好的波長可調 性，波長調控範圍大約在 700nm~980nm，雷射脈衝寬度約 150fs。Ti：Sapphire Laser 本身是一部震盪器(Oscillator)，必須有另一道雷射當作激發源才能產生出超快雷 射脈衝，而我們同樣使用 Coherent 公司出產的連續波(Continuous Wave，CW)固 態二極體激發倍頻 Nd：YVO4 雷射(Solid-state Diode-pumped, Frequency-doubled. Nd：YVO4 Laser)，型號是 VerdiTM V6，當作激發源。Diode Laser 波長在 532nm， 最大功率約 6W，在這個情況下，Ti：Sapphire Laser 於波長 800nm 時，平均功率 約為 900mW。針對 Ti：Sapphire Laser 的工作原理，將於下一節作敘述。 光譜儀為 Jobin Yvon 公司生產的 GEMINI 180，此台光譜儀的特點在於系統 內擁有三個狹縫(Slit)，除了出口與入口外，中間還有一個狹縫可以控制收光的大 小，由於此設計，在實驗量測時可以避免掉不必要的散射光或是其他雜訊。光譜 儀所使用的兩塊光柵(Grating)解析度為 1200 gr / mm。PL 光譜偵測是使用 InGaAs 材料來當作光偵測器，響應的範圍約在 800nm~1500nm 的近紅外波段，並且配合 電子式的冷卻系統(TE Cool)，可以得到較佳的偵測效率。 實驗時先利用一台 Ocean Optical 的小型光譜儀，可以讓我們迅速的調整 Ti：. Sapphire Laser 的波長至所需要的波段，接著利用光衰減片 (Neutral Density Filter，ND Filter)來控制雷射的功率大小，然後將雷射打在樣品上。樣品放射出 來的 PL 經過光譜儀解析之後，再經由偵測器接收以及訊號的轉換，最後便呈現. - 47 -.
(65) 在電腦螢幕上。藉著調整收光鏡的位置，我們便能順利的得到最佳的光譜訊號。. 圖 3.11 SSPL 實驗架設圖. - 48 -.
(66) 變溫穩定態光譜部分則是利用中原大學沈志霖教授實驗室所組裝的螢光系 統，圖 3.12 ，其中變溫系統包括溫度控制器、低溫冷卻腔 (Low-temperature. Chamber) 、 真 空 幫 浦 (Mechanical Pump) 以 及 循 環 液 態 氦 壓 縮 機 (Close-cycled Helium Cryostat)。量測時，樣品將置入冷卻腔內，溫度可控制在 9K~300K 之間。 雷射光源是 PicoQuant 公司生產的脈衝式二極體雷射(Pulsed Diode Laser)，型號 是 PDL 800-B，輸出波長為 635nm。光譜儀的部份是 Jobin Yvon 公司生產的 TRIAX. 550，並且使用 1200 gr / mm 的 Grating。光譜偵測部分，同樣使用了 InGaAs 偵測 器與 TE Cool 冷卻系統，來接收近紅外波段的 PL 訊號。. 圖 3.12 變溫 SSPL 實驗架設圖. - 49 -.
(67) 3-4 Time-resolved PL Experiment Setup 3-4.1. Self-mode-locked Ti：sapphire Laser. Ti：Sapphire Laser 是實驗裡提供超快雷射脈衝的重要光源，其可輸出半高 寬(Full Width at Half Maximum，FWHM)約 150fs 的雷射脈衝，脈衝的 Repetition. Rate 為 76MHz。 雷射共振腔內以 Ti3+：Al2O3 晶體作為增益介質(Gain Medium)，晶體內由 Ti3+ 離子取代 Al2O3 結構中的 Al3+離子，掺雜濃度約為 0.03~0.3%，Ti3+離子的掺雜也 因而改變了原本晶體的光學性質。由於 Ti3+離子的半徑比 Al3+離子的半徑約大了. 26%，因此導致 Ti3+周圍環境產生局部扭曲，而此扭曲也造成了局部電場並且使 得激發態 2Eg 分裂，最終行成約 100nm 的吸收譜帶。圖 3.13 所示，Ti3+：Al2O3 晶體吸收光譜約在 400~600nm 的範圍，而放射光譜紅移到更低能量(~800nm)且 譜帶更寬，約在 600~1000nm 的範圍。寬廣的放光範圍，使得 Ti：Sapphire Laser 輸出的雷射光波長可以在 700~1000 之間任意地調變，由於此特點，Ti3+：Al2O3 晶體也因而迅速地取代染料雷射，並且提供了方便性、穩定性等優點。. 圖 3.13 Ti3+：Al2O3 Crystal 吸收與放射光譜. - 50 -.
(68) 由於 Ti3+：Al2O3 晶體擁有很大的增益頻寬，結合鎖模技術(Mode-locking)之 後，便能提供非常窄的脈衝寬度。 圖 3.14 為實驗室的 Ti：Sapphire Laser Oscillator，P1 右手邊為副共振腔，主要是 增益頻寬的部份；P1 左手邊為主共振腔，主要是調整 Pump Laser 入射的角度及 群速彌散補償系統。為了得到超短的雷射脈衝，必須達到幾個關鍵的因素，第一 是要有足夠頻寬的 Gain Medium；第二是要有適當的 Mode-locking 機制；第三是 要有色散補償的組件 3.5-3.6。. M：Mirror；L：Lens；P：Prism；BRF：Birefringent Filter；OC：Output Coupler. 圖 3.14 Self-mode-locked Ti：Sapphire Laser 光學組件. (Mira 900S，Coherent). 由 傅 立 葉 轉 換 (Fourier Transform) 得 知 ， 要 得 到 超 短 的 雷 射 脈 衝 ， Gain. Medium 的放光頻寬必須要夠大，如此才能提供足夠的頻率成分來組合成超短脈 衝 3.7。Ti3+：Al2O3 擁有 600~1000nm 大範圍的放光頻寬，因此非常適合作為超短 雷射脈衝震盪器的 Gain Medium。 為了達到超短脈衝的輸出，在共振腔內必須要加入適當的 Mode-locking 機 制，迫使原本穩定的雷射經由一小擾動(Noise Spike)進而成長成超短脈衝。共振 - 51 -.
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