3-1 螢光光譜
螢光(luminescence)是指一物體在特定溫度下排除熱平衡的黑體輻射 (Black body radiation)後，所發射出來光的能量。
光激發螢光(Photoluminescence,PL)，當我們從量子力學觀點上看，主 要描述物質吸收光子(或電磁波)躍遷到較高能階的激發態後，返回基態且 放光的過程。再經由固態物理進一步加以解釋，主要是半導體材料受到光 子激發，產生電子電洞對後，因為激發態的電子電洞非常不穩定，所以會 釋放能量回到基態結合放光的機制[3.1、3.2]。電子電洞對(electron-hole pair）的形成主要是因為電子獲得足夠能量後經由價帶躍遷到導帶，使得 價帶留下一個空位即為電洞的過程。
半導體受到高於能隙能量的電磁波激發後發光過程包括三個步驟：(1) 激發、(2)熱平衡、(3)復合，如圖 3.1。這三個過程指的是，入射光子入射 至半導體材料後，因為它給於價帶上電子足夠能量使它可以跨越能隙躍遷 至導帶形成電子電洞對，再經過非輻射熱平衡過程後復合，其釋放能量會 以光子的方式放射。
結合放光機制，主要分成兩類型；輻射放射(radiative)和非輻射放射 (nonradiative)，如圖3.1。非輻射在放光過程中，因為要釋放多餘能量所 以常常利用和聲子作用或釋放熱能的方式，然而輻射過程中，是藉由光子
的方式釋放多餘能量消逝掉，其中釋放的能量會剛好等於能隙的大小，以 至於我們可以經由螢光光譜了解半導體材料能隙的結構及大小。但是半導 體內部可能有雜質或是缺陷導致行程各種能階，所以輻射放射又可分成，
如圖3.2：
(a) 間帶躍遷(interband transition)：導帶上電子和價帶上電洞復合過 程，如國3.2(a)。
(b) 雜質和缺陷躍遷：本質能階和雜質能階躍遷過程或是缺陷能階躍遷過 程，如圖3.2(b)。
所以螢光量測如果可以搭配適當的光源，其中光激發螢光光譜常見光源有 汞燈、氙燈及被廣泛使用的雷射等。當我們改變雷射波長光子能量也會不 一樣，如式3.1：
laser
E hc
，(3.1)h是浦朗克常數，c是光速度，
為雷射波長。本次實驗有研究InAs/GaAs量子點之螢光光譜，我們可以利用如3.3來解 釋量子點光激螢光示意圖。首先我們可以先利用高於能隙能量之雷射光，
去激發量子點樣品後，電子會被激發至導帶上，之後導帶上電子會被量子 點捕捉進去且鬆弛至基態後結合放出螢光。
圖3.1、光激發螢光示意圖，(1)激發(2)熱平衡(3)復合
圖 3.2、輻射放射過程(a)間帶躍遷(b)雜質和缺陷躍遷
(a) (b)
(c)
圖 3.3、雷射激發量子點示意圖。
(a)雷射激發量子點後形成電子電洞對。
(b)電子電洞被量子點捕捉進入量子點基態。
(c)電子電洞對復合放出螢光。
雷射
螢光
3-1-1 能隙的決定
任何半導體都會有不允許態位存在的禁止能量範圍，能量態位或能帶只 能准許在能隙的上方或是下方，上方稱為導電帶(Conduction band) ，下 方稱為價電帶(Valance band)，分隔導電帶最低點和價電帶最高點的能量 差稱為能隙(Band gap 或 Energy gap)，如圖 3.4，它是半導體物理中很重 要的參數。當我們經由螢光量測，螢光放射主要是價電帶邊緣和導電帶邊 緣的放射光，這就是為什麼我們可以經由螢光量測得知半導體材料能隙大 小的原因。
然而，半導體材料能隙又可以分成直接能隙半導體材料(Direct Band gap)和間接能隙半導體材料(Indirect Band gap)，如圖 3.5。
(a) 直接能隙材料：螢光放射能量大小即為能隙能量大小，沒有聲子 參予就可以達到能量守恆，如式 3.2，直接能隙材料如 InAs、
InSb..等。如圖 3.5(a)。
E
gap
PL，(3.2)(b) 間接能隙材料：螢光放射能量過程中，具有聲子參予能量守恆，
如式 3.3，間接能隙材料如 GaP、AlSb..等。如圖 3.5(b)。
PL E
gap
，(3.3)
：放射聲子的頻率圖 3.4、半導體能帶圖
圖 3.5、直接能隙和間接能隙的比較
Valance
Band
Wave Vector
Energy
PL Conduction Band
直接能隙
(Direct Energy gap)
能隙
Wave Vector
Valance Band
Energy PL
間接能隙
(Indirect Energy gap)
3-1-2 螢光強度和溫度相依性
當半導體溫度升高，第一個影響會造成晶格膨脹，晶格膨脹會導致能帶 邊緣會偏移，半導體能隙產生變化。第二的影響則是會造成原子相對於平 衡狀態下震盪距離增加，因此造成能階變寬。故當溫度遠低於 Debye temperature 時，半導體能隙和溫度呈現正比平方關係，當溫度很大於 Debye temperature 時，半導體能隙和溫度呈現正比一次方關係。所以絕大部分的
3-2 螢光激發光譜，PLE
螢光激發光譜是一個不具破壞性的光學量測技術，通常此光學技術都會 跟光激發螢光光譜互相搭配量測得到相關光學性質。光激發螢光光譜主要 是半導體能隙或是雜質能階進行復合過程所放射出來的光譜圖，相對低，
螢光激發光譜是類似吸收光譜的一種量測技術，主要是針對光激螢光光譜 某一個特定譜線，來偵測放射能量光譜，也可以說，主要是針對它能夠針 對特定螢光波長的能量進行吸收光譜的分析，所以我們可以藉由改變雷射 激發能量得到放射能量的變化(螢光激發光譜)，進而得到放射能帶激發態 和各種躍遷及鬆弛機制[3.6]，如圖 3.6。當我們調變雷射能量在 E1 和 E2 之間，如果雷射激發能量為 E1 或是大於 E1 時，半導體內因為被激發所以 產生電子電洞對在量子點的能障位置，此時會先利用非輻射放射過程鬆弛 至量子點基態能階，在進行復合放射出螢光，當能量介於 E2 和 E1 之間，
則激發能量不夠大所以無法在能障位置產生電子電洞對，而是在量子點內 產生電子點洞對，之後一樣藉由非幅射過程釋放能量到基態位置復合放射 出螢光，由於激發鬆弛過程不同，所以可能會導致螢光激發光譜呈現不一 樣的光譜圖，故我們可以藉由螢光激發光譜圖來探討量子點內能階吸收的 情形。假設激發光的能量接近材料中所能容許吸收的能量時,就會有更多的 載子出現,因而所量到的螢光強度變強,若激發光能量偏離吸收範圍,則螢 光強度減弱,由此,我們除了會得到螢光光譜的資訊外,也可額外得到材料
的其他吸收峰,以及一些能帶的簡併訊息。
一般量測螢光激發光譜大多利用全波段的光源，如汞燈或鹵素燈，將光 引進單光儀中，再利用光柵進行機械式掃描方式將全波段光譜分出我們所 需要波長的光去激發樣品，最後我們再利用另一台光譜儀接收特定波長的 光，就可以得到我們所需要的螢光激發光譜，如圖 3.7。不過激發光源的部 份，我們並不是使用全波段的光源而是使用雷射光源，但是大部分雷射都 是單一波長輸出，並非其波長是可調的，故我們選擇可調波長範圍較寬的 Ti-Sapphire Laser，其輸出波長範圍可在 700-1000nm，是一台很不錯的可 調波長雷射。
圖 3.6、螢光激發光譜示意圖
PL
基態(Ground State) PL
E1 能量 Laser
基態(Ground State) PL
E1 能量
Laser
圖 3.7、螢光激發光譜系統示意圖
P M
T
CCD
光譜儀
樣品
單光儀
汞燈、鹵素燈
3-3 參考文獻
[3.1] B. Herman, ＂Fluorescence Microscopy＂ , Springer [3.2] Kittel, “Introduction to Solid state Physics 7th＂
[3.3] Varshni, Physica 34, 149 (1967).
[3.4] Jacques I. Pankove, “Optical Processes in Semiconduc tors ＂, Dover,(1975).
[3.5] H. P. Tranitz et al. Phys. Rev. B, 65 035325 (2002) [3.6] 謝嘉民、賴一凡、林永昌、枋志堯，「光激發螢光量測的原理、
架構及應用」，奈米通訊 第十二卷第二期 頁35-43