不同尺寸銦化砷銦化鎵量子點的光學特性研究

國

立

交

通

大

學

應用化學研究所

碩

士

論

文

不同尺寸銦化砷銦化鎵量子點的光學特性研究

Size dependent optical properties of

InAs/GaAs quantum dots

研 究 生：施靜宜

指導教授：孫建文 教授

不同尺寸銦化砷銦化鎵量子點的光學特性研究

Size dependent optical properties of

InAs/GaAs quantum dots

研 究 生：施靜宜 Student：Ching-I Shih 指導教授：孫建文 Advisor：Dr.Kien-Wen Sun 國 立 交 通 大 學 應用化學研究所 碩 士 論 文 A Thesis

Submitted to Department of Applied Chemistry College of Science

National Chiao Tung University In partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of Master of Science

In

Applied Chemistry June 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

不同尺寸銦化砷銦化鎵量子點的光學特性研究

學生：施靜宜 指導教授：孫建文 博士 國立交通大學 應用化學研究所碩士班

摘要

本論文主要利用光學技術，進行不同尺寸 InAs/GaAs 量子點的光學特性 研究，主要分成兩個部份： 第一部份為零維量子點結構變激發功率下螢光特性研究。大尺寸量子 點，當激發功率增加，峰值位置有些微紅移現象，因為雷射局部加熱所導 致的。小尺寸高密度量子點，峰值有明顯藍移現象，是因為電子重新分配 效應使峰值往高能量移動造成的。 第二部份，由螢光激發光譜結果比較不同尺寸量子點載子鬆弛行為，將 歸因於分立能階位於不同能態密度 quasi-continuum 上，導致載子會有兩 種不同鬆弛機制。LA coupling 效率和量子點大小相關也和激發態位於 quasi-continuum 不同能態密度相關，導致 PLE 光譜有所不同。

Size dependent optical properties of

InAs/GaAs quantum dots

Student：Ching-I Shih Adviser：Dr. Kien-Wen Sun Institute of Applied Chemistry

National Chiao Tung University

Abstract

In this dissertation we used photoluminescence (PL) and

photoluminescence excitation (PLE) techniques to investigate size dependence of the optical properties in InAs/GaAs quantum dots (QDs). This thesis is composed of two parts：

In first part of the thesis, we report results of power dependent PL measurements of InAs QDs in different sizes. For the large QDs, the ground state energy was found to shift to lower energy when excitation power was increased. This phenomenon can be explained by the cause of laser heating. On the contrary, for QDs in smaller size, the energy of ground state was blue-shifted with increasing excitation power due to the re-distribution of photoexcited carriers.

In the second part, we investigated the influence of the intrinsic continuous density of electron-hole states (transitions between bound to delocalized states) on PLE spectra of InAs QDs with different sizes and different numbers of bound states. We compared results from measurements of the PLE and PL spectroscopy at low temperature and under high magnetic field (up to 14

depends not only on the size of the QDs but also on the position of the discrete states with respect to the quasi-continuum background. The PLE resonance associated with the bound transition in small QDs was disintegrated and broadened due to the high joint density states from the continuum background and strong coupling to the LA phonons. However, for larger QDs, the PLE resonances are still visible and they show Zeeman splitting and diamagnetic shift in energy when the magnetic field was applied.

誌 謝

碩士班生涯就這樣告一段落，有點感傷也有點興奮，感傷的是又要離 開學生生活，興奮的是要進入另一個新的環境。這兩年間，非常感謝各位 師長們的照顧、指導和教誨，還有許多老朋友、新朋友的幫助和支持，可 以讓我兩年順利完成碩士班學業。 回想起，大學畢業後馬上就進入職場，在職場生涯的一年內感謝許多 教導過我職場所需專業知識、技巧和觀念的恩師和同事們，那一年內交到 許多同甘共苦的朋友，在我離職後努力苦讀直到考上研究所的那段艱辛日 子，一直都支持陪伴我，謝謝文新、泱泱、郝伯、惠婷、雯惠姐、文志大 哥、馨月姐、淇筠、榮陣老闆、許 Sir 和邱 Sir..等，非常感謝你們。 進入研究所後，最最最要感謝的當然是指導教授孫建文老師，感謝老 師一路以來的教導和建議，曾在我實驗茫然中，給我許多建議和指導，並 相信我讓我在最困惑時轉換研究方向並给予支持，讓我突破許多困境拾獲 成功的果實，經由論文的致謝誠摯的致上萬分的感謝，謝謝您老闆，再此 也要特地感謝在大學期間對我非常照顧的教授，淡江大學余教授，謝謝您。 記得，剛踏進陌生的實驗室時，因為不是很懂實驗室的儀器、環境… 等，感謝熱心又很照顧學弟妹的昭凱學長，一一介紹實驗室的一切讓我了 解，因為有你所以身為新生的我才不會茫然無助，謝謝你囉!!KB、大鈞和 老陳學長，謝謝你們在時間解析及 PLE 實驗中的協助和指導，沒有你們哪

來可以完成碩班學業呢??呵呵~~真的是~~無限無限的感激!!所以祝福 KB 資 格考科科過，不要 EE 變 AC、大鈞學長快快博班畢業、老陳工作順利囉!! 再來要感謝的是柏帆學長，你真的是很熱心也很健談的人，謝謝你在要做 實驗時都會主動詢問並帶著我們去見習和教導實驗步驟…等，讓我很快的 進入實驗狀況。昱麟學長，謝謝你用心指導我們如何寫 E-beam 和 training… 等，你真的是挺 nice 的，給你個讚!!並且祝福您快快脫離博五生涯。老柯學 長，雖說大家都會無時無刻跟你說嘴、打鬧，但是你真的是一個不錯的 Man 仔，個性溫溫的感覺不會有啥脾氣，我想應該是一個好男人一枚，希望你 跟女友可以快快步入禮堂。政元學長，我想你應該找到屬於自己的幸福囉， 所以要好好珍惜並照顧我的同學喔，我相信你們可以恩愛到永久且長長久 久。依純學姊，我想你應該不喜歡我這樣叫你，好吧!!叫你依純，希望你現 在工作順利天天開心，我知道你會保持聯絡所以不用多說囉!!龍五學長，你 看起來酷酷的話不多，但是你都會給很多實驗上的建議和經驗，多謝!!最後 要感謝實驗室學姐長們和陪我一起渡過兩年碩士生涯的實驗室同袍們，志 昇還好有你可以鬥嘴讓我不會無聊，雖說剛開始覺得你很機車，但是深入 認識你後發現你是個不錯的同學，熱心同學一枚；宇涵謝謝你陪伴我，不 然只有我一位女生會很無聊，所以你一定要幸福喔!!文駿你到底怎麼了，碩 一跟碩二差別好大，以前默默不語現在可是搞笑一員，謝謝三位同袍們的 陪伴和鼓勵。最後要感謝新加入孫家實驗室的學弟們，孟勳、詩翔、學亨、

資工的…等，多了你們實驗室熱鬧很多，新欽謝謝你在口試時的幫忙，時 間解析就靠你傳承囉!! 感謝 spin 和 meta 會議上的各位老師和學長姐，雖說每次報告都很緊 張，但是謝謝你們給我很多指教和獨特建議，讓我在參加此會議後，專業 知識成長許多。同時，也感謝中原大學物理系的沈志霖老師，嘉偉學長、 小哈及小哈女友，讓我在中原可以安心做實驗並教導我使用儀器。 在交大當然也要有點休閒娛樂，每星期一天固定吃拉亞的拉亞朋友 們，秀佩、科科、KB、小豪、曉葳、小腹、XP、拉亞兩位老闆和曾參予過 拉亞聚餐的朋友們，因為你們讓我的碩班生涯變得更多彩多姿，記得說過 要常聚餐這件事，不要忘記!! 最後，先要感謝一直在我身邊幫助我、鼓勵我和聽說碎碎唸的好友+老 朋友們，珺珺、惠如、阿任、阿勝、阿琦、小白、喬、蠟筆小新、君怡和 昀芊….等，辛苦你們常聽說發牢騷和說嘴。感謝一直在我身邊支持我的家 人，爸爸、媽媽、哥哥、弟弟，大家常說出外靠朋友在家靠父母，沒錯， 我很需要你們，很需要你們的鼓勵和支持，可以讓我無憂無慮的完成學業， 我要開始賺錢囉，再好好孝順你們。 施靜宜 2010/08

目錄

中文摘要---Ⅰ 英文摘要---Ⅱ 誌謝---Ⅳ 目錄---Ⅶ 圖目錄---X 第一章 序論---1 1-1 Nanotechnology---1 1-2 低維度奈米材料---2 1-3 量子點與量子侷限效應---6 1-3-1 量子點基本特性---6 1-3-2 量子侷限效應---8 1-4 量子點成長技術---9 1-5 量子點光學量測技術---11 1-6 量子點載子鬆弛機制---13 1-7 參考文獻---16 第二章 量子點相關文獻回顧及研究動機---19 2-1 量子點相關文獻回顧---19 2-2 研究動機和目的---28

2-3 參考文獻---29 第三章 光譜技術與原理---32 3-1 螢光光譜---32 3-1-1 能隙的決定---36 3-1-2 螢光強度和溫度相依性---38 3-2 螢光激發光譜，PLE---39 3-3 參考文獻---42 第四章 樣品介紹與儀器設備---43 4-1 樣品介紹---43 4-1-1 量子點製程原理(Stranski-Keastanov method)---43 4-1-2 自組裝 InAs/GaAs 量子點製程步驟---45 4-1-3 量子點表面形貌---47 4-2 儀器設備---50 4-2-1 共焦顯微光激螢光系統(Confocal System)---50 4-2-1-1 He-Ne Laser---53 4-2-2 螢光激發光譜系統(PLE)實驗架設---55 4-2-2-1 CW Ti-Sapphire Laser 激發光源---59 4-2-2-2 低溫系統、光譜儀和光偵測器---62 4-3 量子點理論模擬計算---64

4-3-1 理論計算方程式---64 4-3-2 量子點 Model 及實驗參數---66 4-3-3 量子點理論計算結果---69 4-4 參考文獻---72 第五章 實驗結果與討論---75 5-1 Power-depentdent 穩態 PL 量測與分析---75 5-2 PLE 量測與分析---80 5-3 PL 和 PLE 疊圖分析---88 5-4 參考文獻---98 第六章 結論---100

圖目錄

圖 1.1、奈米尺度範圍---2

圖 1.2、各種維度結構下其對應之能態密度函數圖可以發現在量子點 呈現類似原子的分裂能階圖---3

圖 1.3、量子井、量子線及量子點與電子的物質波波長比較關係---4

圖 1.4、(a) Si/ SiO2 多層量子井的 TEM 截面圖。(b)Si quantum wire TEM 圖。(c)InGaAs 量子點 AFM 圖---5

圖 1.5、量子環結構圖及 AFM 圖---7 圖 1.6、(a)半透鏡型(b)金字塔型量子點---10 圖 1.7、磊晶模式(a)層接式(b)島嶼式(c)先層接後島嶼圖---11 圖 1.8、Auger 散射各種不同機制---15 圖 1.9、Multi-phonon emission 機制---15 圖 2.1、Bockelmann 等人第一次提出單顆量子點 PL 和 PLE 光譜圖---23 圖 2.2、高解析 InAs 量子點螢光光譜---23

圖 2.3、InAs 量子點 multiphonon process PLE 圖---24

圖 2.4、量子點鬆弛不同機制：nonresonant 和 resonant 機制---24

圖 2.5、單顆量子點 PLE 量測(a)遠場 (b)近場---25

圖 2.6、PL 和 PLE 量測，證實具有 quasi-continuum 存在---25

圖 2.7、acoustic 聲子寬化效率和 quasi-continuum PLE background 強度關係圖---26

圖 2.8、InAs/GaAs 量子點理論計算吸收光譜---26

圖 2.9、InAs/GaAs 量子點不同 transition 方式---27

圖 2.10、QD 載子藉由 continuum background 鬆弛至基態 DOS 圖---27

圖 3.1、光激發螢光示意圖，(1)激發(2)熱平衡(3)復合---34

圖 3.2、輻射放射過程(a)間帶躍遷(b)雜質和缺陷躍遷---34

圖 3.3、雷射激發量子點示意圖---35

圖 3.4、半導體能帶圖---37

圖 3.6、螢光激發光譜示意圖---40 圖 3.7、螢光激發光譜系統示意圖---41 圖 4.1、S-K 磊晶模式流程圖---44 圖 4.2、量子點結構示意圖---46 圖 4.3、原子間距離與位能關係圖---48 圖 4.4、三種 AFM Mode---48 圖 4.5、樣品一(LM4683) AFM 表面形貌圖---49 圖 4.6、樣品二(LM4630) AFM 表面形貌圖---49 圖 4.7、Marvin Minsky 所提出共焦掃描顯微理論結構---52 圖 4.8、共焦顯微系統原理示意圖---53 圖 4.9、He-Ne 雷射示意圖---54 圖 4.10、He-Ne laser 能級示意圖---55 圖 4.11、螢光激發光譜系統示意圖---57 圖 4.12、PLE 實驗放置樣品的載台---57

圖 4.13、物鏡聚焦進入光纖示意圖---58 圖 4.14、光纖傳輸最佳波段效率圖---58 圖 4.15、連續式 Ti-Sapphire Laser 內部光路示意圖---60 圖 4.16、Nd：YAG 能階示意圖---60 圖 4.17、Nd：YAG 300K 在 1.06 mm 附近的螢光光譜圖，5 為 1064nm---61 圖 4.18、Ti3+：Al2O3 晶體吸收和放射光譜範圍---61 圖 4.19、Oxford 公司大口徑杜瓦瓶低溫儲存槽---63 圖 4.20、樣品一(LM4683)大顆金字塔型量子點模擬 Model 圖型---66 圖 4.21、樣品一(LM4630)小顆 Lens 型量子點模擬 Model 圖型---67 圖 4.22、樣品一(LM4683)量子點電子能態 n=1,L=0 模擬結果示意圖---70 圖 4.23、樣品一(LM4683)量子點電洞能態 n=1,L=0 模擬結果示意圖---70 圖 4.24、樣品二(LM4630)量子點電子能態 n=1,L=0 模擬結果示意圖---71 圖 4.25、樣品二(LM4630)量子點電洞能態 n=1,L=0 模擬結果示意圖---71 圖 5.1、樣品一(LM4683)穩態 PL 光譜---76

圖 5.2、樣品二(LM4630)穩態 PL 光譜---76 圖 5.3、樣品一(LM4683)變激發功率螢光光譜圖---79 圖 5.4、樣品二(LM4630)變激發功率螢光光譜圖---79 圖 5.5、樣品一(LM4683)大顆量子點 PL 和 PLE 圖---81 圖 5.6、樣品一(LM4683)大顆量子點取對數 PLE 圖---81 圖 5.7、樣品一(LM4683)大顆量子點不同偵測能量 PLE 圖---84 圖 5.8、樣品一(LM4683)大顆量子點變磁場 PLE 圖---84 圖 5.9、樣品二(LM4630)小顆量子點 PL 和 PLE 圖---85 圖 5.10、樣品二(LM4630)小顆量子點取對數 PLE 圖---86 圖 5.11、樣品二(LM4630)小顆量子點不同偵測能量 PLE 圖---87 圖 5.12、樣品二(LM4630)小顆量子點變磁場 PLE 圖---87 圖 5.13、樣品一(LM4683)大顆量子點 PL 和 PLE 疊圖---90 圖 5.14、樣品二(LM4630)小顆量子點 PL 和 PLE 疊圖---90 圖 5.15、Crossed transitions 示意圖---91

圖 5.16、樣品一(LM4683)載子鬆弛示意圖---95 圖 5.17、Vasanelli A 等人利用理論計算所得量子點能階吸收圖---95 圖 5.18、樣品一(LM4683)量子點 WL 重電洞強度 Normalized PLE 圖---96 圖 5.19、樣品二(LM4630)載子鬆弛示意圖---96 圖 5.20、樣品二(LM4630)量子點 WL 重電洞強度 Normalized PLE 圖---97 圖 5.21、樣品二(LM4630)載子經由 quasi-continuum 鬆弛圖---97

第一章 序論

1-1 Nanotechnology

隨著科技日新月異，人類經歷了由機械取代人力和微電子化的工業革 命，在西元1970年末期，許多科學家觀察到一些異於傳統物理化學可以預 測的奈米現象，故衍生出新的科技革命，稱之為「Nanotechnology」，圖 1.1。奈米(nanometer)是一個度量單位nanometer (nm)，指的是十億分之 一公尺(1 nm = 10-9 m)，也就是百萬分之一公釐。1奈米大約是「2～3個金 屬原子」，或「10個氫原子」排列在一起的寬度大小，現實生活中，平均 一根頭髮直徑大約七萬奈米。奈米結構指的是奈米尺度介於1-100奈米之結 構，並且在奈米尺度下，由於電子、光子、聲子自身與彼此交互作用，使 材料及元件都會展現出許多物理、化學及生物特性和塊材有著明顯的差 異。而這些特性差異無法利用古典物理來解釋，並展現出統計力學和量子 力學效應，例如小尺寸效應，表面效應，量子穿隧效應…等。(1)小尺寸效 應：由於顆粒尺寸變小所引起的巨集觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。 (2) 表面效應：奈米粒子表面原子數與總原子數比隨粒徑變小而急劇增大 後所產生性質上的變化。(3)量子穿隧效應：電子具有穿過比本身高的位能 障礙，而具有穿隧效應，稱之。奈米科技的目標主要是去探討這些特性和 現象，並且能有效的製造並利用這些奈米結構。奈米介觀世界的特殊現象 正逐漸被揭露，希望以此為基礎，進一步探究新的特性，奈米科技將帶來

新的機會，相信透過奈米科技的全面發展，我們必能實現「美好的未來不 是夢」。 圖 1.1、奈米尺度範圍

1-2 低維度奈米材料

由於半導體尺寸越做越小，隨著微影技術和製程的改進，元件尺寸已經 可以做到奈米尺寸的領域，就必須考慮到微觀的量子力學。當結構尺寸大 小在100奈米以下，一般半導體塊材為三維系統，電子在其中可以自由運 動。但是他會受到原子大小、形狀和電荷分布限制，故開始發展出低維度 材料。早在西元一九九七年，介觀尺度物理現象如量子點、量子井，量子

線等被大量研究，又以三維維度及材料能態密度的不同細分成二維的量子 井結構(Quantum Well)、一維的量子線結構(Quantum Wires)、零維的量子 點結構(Quantum Dots)，圖1.2、1.3、1.4。其中半導體量子點在近十年來 更成為凝態物理界矚目的焦點[1.1-1.5]。因為其具有與眾不同的物理特性 及具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度和塊材是截然不同的，因 此他對於高效能的光電子元件提供新的研發方向，故量子點應用非常廣 泛，如雷射[1.1­1.4]，光偵測器[1.5-1.7]，光二極體[1.8­1.10]或電晶 體[1.11、1.12]。 隨著奈米結構帶來許多特殊的物理性質，本論文即將針對零維量子點進 行更深入的介紹及研究探討。 圖 1.2、各種維度結構下其對應之能態密度函數圖可以發現在量子點呈現類 似原子的分裂能階圖

圖1.3、量子井、量子線及量子點與電子的物質波波長比較關係圖。

圖 1.4、(a) Si/ SiO2 多層量子井的 TEM 截面圖。(b)Si quantum wire TEM 圖。(c)InGaAs 量子點 AFM 圖。

1-3 量子點與量子侷限效應

1-3-1 量子點基本特性

量子點是準零維(quasi-zero-dimensional)的奈米材料，由少量的原子 所構成，外觀恰似極小的點狀物。由於量子點可以將電子侷限在小小的空 間內，且具有三維的位能能障，所以量子侷限效應特別明顯。量子侷限效 應會導致類似氫原子的不連續電子能階結構，因此可以抑制聲子散射 (phonon scattering) 、 增 加 載 子 補 捉 (carrier capture) 及 鬆 弛 時 間 (relaxation time)，故量子點被稱為「人造原子」(artificial atom)。 [1.13、1.14]科學家也已經發明出許多不同的方法來製備量子點，並且預 期此種奈米材料在奈米電子學上具有很大的應用潛力。 這幾年來，隨著製程技術成熟的發展，對量子點的形成機制也越來越了 解，故成長出另一種零維奈米材料-量子環，圖 1.5，其特殊幾何外型似甜 甜圈但也仍存在許多和量子點相似的物理特性。由於量子環擁有這樣特殊 環狀對稱性，所以會有一些奇特的物理現象發生。[1.15-1.18] 如果要嚴格定義量子點，就必須經由量子力學來加以定義，電子具有粒 子和波動性，並且電子在半導體中的物質波特性取決於其費米波長(Fermi wavelengh)：

F F

E

m

h

*

2





_{h：普朗克常數 EF：費米能量 m}* ：電子等效質量 。費米波長即是當電子的能量等於費米能量時的物質波波長。塊材及金屬 中，電子的費米波長遠遠小於塊材及金屬尺寸，所以量子侷限效應不顯著。 但是在半導體材料中，由於電子等效質量小以及介電係數的影響，使得電 子費米波長約為數十奈米，如 GaAs..等，搭配製程技術的改進，利用不同 能障的材料，我們可以在人造空間裡侷限電子活動範圍，當材料三個維度 尺寸都小到數十奈米時，電子被侷限在三維位能井中，使電子能量呈現不 連續分布，此效應稱為量子侷限效應(quantum confinement effect)，即 為量子點。但是並非所有材料尺寸小到奈米尺寸就可以形成量子點，必須 經由材料其量子費米波長來決定。

1-3-2 量子侷限效應

當量子點粒徑和激子Bohr半徑相當或小於時，處於強侷限區，電子將侷 限在奈米空間，電子傳輸也受到限制，因為電子平均自由性變的很短，所 以電子的侷限性和相干性變強，故將引起量子侷限效應。此時電洞容易和 電子結合形成激子，因為電子和電洞波函數重疊所產生的激子吸收能帶， 當受光激發時，則會明顯發光現象，大小不同的量子點會具有不同放光位 置，且粒子越大放光波長會有紅移現象。 並且考慮量子力學中，薛丁格方程式為，如式 1.1： ) ( ) ( ) ( 2 2 2 * 2 x E x V x x m         ，(1.1) 當考慮三維量子點結構，能量和波函數解為，如式 1.2： L n L x n L x n L x n L L L x L n L n L n m E z z y y x x z y x z z y y x x xyz                                        K sin sin sin 8 ) ( 2 2 2 2 2 2 2 * 2 2 ，  ，(1.2) 其中、_皆為常數， * m 為有效質量，L為量子結構之長度。

由上式可得知，當 L 變小意味著 E 隨之變大，再經由波函數可以知道 K 是 一個離散的值，表示量子點結構具有離散性，電子離散特性造成量子點和 其他半導體比較起來，具有完全不一樣的光吸收及聲子散射等性質。

1-4 量子點成長技術

量子點結構主要是利用兩種不同能隙的半導體材料加已形成，例如 InAs/GaAs、ZnTe/GaAs 等結構，經由兩個異質接面成長在一起。為了成長 均勻和無缺陷的量子點，科學家們尋找不一樣的成長方式，改良製程方法 和條件來成長優質的量子點，經由不斷的改良和研發成長方式去找出最佳 量子點成長條件和方法。過去製作量子點的方法主要是利用化學溶膠法、 電子束微影蝕刻法或雷射蝕刻法，但是這些方法在過程中會導致量子點表 面及介面缺陷或不均勻，因此量子點品質大大受到影響且更嚴重影響到量 子點發光特性。所以現在製作量子點主要利用自組成法：分子束磊晶法 (molecular beam epitaxy)或有機金屬化學氣相沉積法(metal-organic chemical vapor deposition)來成長量子點，利用此兩種方法可以成長出 品質較好的量子點。

利用分子束磊晶法成長量子點，其成長速度較化學氣相法緩慢，成本也 較高，但是其優點在於可以精準的控制成長厚度、摻雜濃度、大小均勻和 特性較好，並且在成長時可以搭配反射式高能電子繞射儀來觀察薄膜成長 表面變化的情形，是一種可以非常精準控制單晶薄膜成長的技術，目前有

許多文獻利用分子束磊晶法製作InAs量子點[1.19、1.20]，成長後量子點 形狀，大多為金字塔或半透鏡型，如圖1.6。

圖1.6、(a)半透鏡型(b)金字塔型量子點

在成長不同材質的異質結構過程中，對於材料間不同的晶格常數會有三

種成長模式：層接式(Frank-van der Merwe)、島嶼式(Volmer-Weber mode)、 先層接後島嶼式(Stranski-Krastanow)。其中層接式主要是當兩種材質其 晶格常數相同時所使用的成長模式，如圖1.7(a)，而島嶼式則為兩種材質 晶格常數差異很大造成介面能過大使得成長過程中直接形成島狀物，如圖 1.7(b)，最後是，先層接後島嶼式，如圖1.7(c)，則是介於上述兩種模式 間，其介面能較小，但也是利用異質材料間高度晶格不匹配，造成應力累 積，當應力累積到臨界厚度時，所累積的應力一方面會以差排錯位的形式 來釋放能量，另一方面會擠壓出凸起物，結構由二維轉成三維結構形成量 子點，而周圍會留下二維薄層，稱之為溼潤層(wetting layer)。

圖1.7、磊晶模式(a)層接式(b)島嶼式(c)先層接後島嶼圖

1-5 量子點光學量測技術

藉由表面微結構之量測儀器的發展，人類對於奈米材料的了解也越來越 深，早期 17 世紀虎克發明了第一台光學顯微鏡(optical microscope)，觀 察到植物細胞的構造，之後，再經過長期光學的發展，更有共軛焦顯微鏡 (confocal microscope)的發明，讓我們可以對生物及奈米材料的結構看的 更加清楚，但是解析度仍只能達到 0.2 µm 限制，此光學的極限在 1934 年 Emst Ruska 發明了以電子束為光源的電子顯微鏡(穿透式電子顯微鏡，TEM 和掃瞄式電子顯微鏡，SEM)才得以解決，因此可以應用在許多極微觀奈米 世界的觀察，但是在試片製備上會造成樣品得損害。直到了 1980 年後，更 有利用原子間作用力顯像的原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM) 被發明，由於 AFM 具有可在液、氣相中操作並且樣本不需要做複雜的前處

光學顯微鏡技術並不能讓我們獲得量子點的基本物理性質，因此光譜技術 成為重要的工具讓我們可以清楚的了解量子點的內部電子能階結構和載子 躍遷及鬆弛等行為機制，這些物理性質不僅是會牽涉到元件的應用及效 能，並且也關係到零維系統基本得物理特性。 當電磁輻射激發發光半導體，此時發光半導體獲得能量後，會激發價帶 電子跨越能隙到達導帶，然後電子會處在激發態為不穩定態，因此電子會 由激發態經由輻射或非輻射方式釋放能量到達基態，非輻射形式可能為如聲 子放射，缺陷捕捉或歐傑效應，輻射形式稱之為螢光(Photoluminescence, PL)。螢光又因為激發媒介不同可以分成幾種：經由光子激發之光激發螢光 (Photoluminescence，PL)、電子激發之電激發螢光(Eletroluminescence， EL) 、 陰 極 射 線 (Cathodoluminescence ， CL) 、 熱 能 激 發 之 熱 激 發 螢 光 (Thermoluminescence，TL)…等，因此藉由上述之光譜技術可以更進一步 了解量子點基本物理性質，如摻雜種類、能隙大小..等。

1-6 量子點載子鬆弛機制

近年來，為了達到高速元件，故理解量子點載子鬆弛機制是相當重要 的，希望量子點雷射的載子鬆弛可以快速。在零維量子點中，因為電子具 三維侷限，故使得能階呈現不連續性，載子釋放能量的過程，也有別於一 般塊材材料，那麼載子鬆弛可以畫分成兩個過程：(1)載子由連續能態到量 子點內高能量侷限能階。(2)量子點內載子由高能量分立能階到較低能量分 立能階。其中載子鬆弛過程(1)較(2)快，但由於載子在鬆弛機制中必須遵 循能量守恆定律，且量子點當中兩個分立能階的能量差很難等於n個LO聲子 的能量，所以載子必須藉由和LA聲子作用來釋放多餘的能量，將大大的減 少了能量損失速率(energy lose rate)，直到能階能量差剛好等於n的LO聲 子，再經由n個LO聲子來進行鬆弛，但這樣的鬆弛過程使得量子點鬆弛時間 變的很長，載子就必須在高能階停留較長的時間，這樣得現在稱之為聲子 瓶頸效應(Phonon bottleneck effect)[1.21]，此效應將影響到量子點的 發光效率及光電元件的效能。 但是，在近幾年來，許多利用超快雷射時間解析技術研究量子點鬆弛機 制發現，量子點鬆弛時間大約幾匹秒並沒有原來預期的鬆弛時間來的要 長，顯得聲子瓶頸現象非常不明顯，故許多研究團隊提出其他鬆弛機制來 加以說明量子點內載子鬆弛可能的機制：Auger 效應[1.22、1.23]、多聲子 散射[1.24]…等機制。

載子能量釋放形式，可以依照單位體積激發濃度多寡而有不同的方式， 主 要 區 分 為 ： 歐 傑 程 序 (Auger process) 、 多 聲 子 散 射 (Multi-phonon emission)。 (1) Auger process：這種機制主要是多體且複雜的行為，當載子濃度高 且越來越多時，載子之間的散射機率提高，效果也會更顯著，故載子 會透過互相作用來傳遞能量給其他電子或電洞，藉由這樣的方式來釋 放能量掉入量子點內，如圖 1.8。 圖(a)(b)，藉由散射連續能帶的電子或電洞，使載子被捕捉進入量子 點內來將能量釋放。 圖(c)(d)(e)，載子在量子點內不同侷限能態，並藉由和連續能態的 載子作用達到釋放能量且重新分佈。 圖(f)(g)，載子藉由散射量子點內其他載子，達到鬆弛效果。 (2) Multi-phonon emission：低密度載子，載子同時釋放數個 LA，LO 聲

子的能量鬆弛至量子點內，進而達到載子在量子點內釋放能量的目 的，如圖 1.9。

圖 1.8、Auger 散射各種不同機制

1-7 參考文獻

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第二章 量子點相關文獻回顧及研究動機

2-1 量子點相關文獻回顧

1932 年左右，半導體量子結構被 H.P.Rocksby 發現，矽玻璃如果被許多 微小粒子所集合的話，會發出黃色和紅色的光[2.1]，直到 1985 年 Ekimov 證實量子侷限效應，才知道這些微粒子發出來的光主要來自於量子尺寸效 應下造成能帶躍遷的行為[2.2]，自從那時開始量子點研究大大受到關注。 元件尺寸變小不只可以節省空間、單一晶片上容納更多的元件、減小操 作電壓與功率、加快元件操作速度，還可以籍由量子效應而得到許多新穎 的特性。例如 1976 年，Dingle 等人提出，利用異質結構半導體雷射的量子 效應去達到波長的調變(wavelength tenability)，以及改變能態密度 (density of statzes) 可 以 得 到 較 低 的 雷 射 臨 界 條 件 [2.3] ， 1982 年 Arakawa[2.4]提出能態密度(density of state)為δ函數量子點雷射具有 低溫度依賴特性、低臨界電流、高微分增益等特性。因此量子點具有良好 的發光效率、低臨界電流和高溫度等特點，故具有廣泛的應用，如Ⅲ-Ⅴ族 量子點大部份會被應用在光學元件上，而Ⅱ-Ⅵ族量子點則多被應用在生物 科技方面[2.5]。 對於量子點螢光激發光譜的部份，1992年Bockelmann等人第一次發展出 單顆量子點PL和PLE量測光譜[2.6]，如圖2.1。1995年Grundmann等人藉由 高解析度Cathodoluminescence(CL)實驗，第一次經由實驗證實單顆量子點

其能態密度為δ函數[2.7]。1996年R. Heitz等人利用高解析PL量測，觀察 到基態放射具有許多phonon peaks，而這些phonon peaks主要是由於不同 phonon mode偶合而成包括interface,dot,wetting layer和GaAs聲子，如 圖2.2，再經由PLE觀察由於此量子點內部只有一個電子侷限能帶和多個電 洞侷限能帶，使得量子點利用multi-phonon process鬆弛至基態放光，如 圖2.3[2.8]。1996年M.J.Steer等人改變不同激發光源得到InAs量子點PLE 和Selectively excited PL，得知量子點載子激發至激發態鬆弛到基態具 有兩種機制：一種為較高能量吸收nonresonant機制，一種為較低能量吸收 resonant機制(包括放出2LO和3LO聲子過程)，如圖2.4[2.9]。1999年Toda et al.利用近場和遠場螢光激發光譜(PLE)觀察單顆量子點載子鬆弛機制，如 圖2.5[2.10]，並可以觀察到兩個重要的現象第一、近場PLE量測可以觀察 到單顆量子點能帶密度逐漸增加至濕潤層吸收邊緣主要是因為2D-like continuum state所造成的，第二、遠場PLE光譜圖中，許多研究學者都將 此resonant激發態視為2LO，但是在近場PLE量測說明此reconant並非是 2LO，近場觀察到那些resonant peak主要是resonant Raman scattering造 成的，故當激發態位於quasi-continuum上方時，載子並不是經由n個LO聲 子鬆弛至基態而是快速的藉由continuum state經由Raman scattering鬆弛 至基態。2001年C. Kammerer等人量測單顆量子點螢光激發光譜證實存在一 個background的吸收，平滑地上升至wetting layer的邊緣，此background

吸收主要是因為quasi-continuum band tail所造成的，如圖2.6[2.11]。 同 年 Kammerer 等 人 提 出 acoustic phonon 寬 化 效 率 和 PLE 所 量 測 到 得 quasi-continuum density of state強度成正比關係，如圖2.7，當激發態 位於quasi-continuum上方時，則激發態可以藉由acoustic phonon有效地 和quasi-continuum進行coupling作用，導致resonant激發態具有明顯地寬 化效應並且隨著quasi-continuum density of state增加產生更明顯地寬 化影響[2.12]。2002年Vasanelli等人，利用理論計算得到量子點吸收光 譜 ， 如圖 2.8 ，由 圖 可以 知 道量 子 點存 在 電子 - 電 洞的 intrinsic deep continuous density能態，此能態來自於量子點侷限能態和非侷限能態間 的crossed transitions，如圖2.9[2.13]。2005年Bogaart等人證實當激發 態位在continuum tail上面，那麼載子並非由激發態鬆弛至基態而是經由 continuum tail鬆弛至基態，並放射出1的LO聲子，如圖2.10[2.14]。 在量子點理論計算方面，最早在 1994 年 Marzin 和 Bastard，計算 InAs 量子點，並假設量子點形狀是圓錐狀，且考慮具有應力下將理論計算結果 和實驗做比較，並由理論計算部分指出對於 cone 形狀的量子點而言，至少 具有兩個電子侷限能態[2.15]。在 1995 年 Grundmann et al 針對金字塔形 量子點進行理論計算，得知量子點內部應力的分布、電子電洞波函數的分 布、不同尺寸下量子能階等，並指出量子點內只擁有一個侷限電子能態和 多個侷限重電洞能態，故金字塔形量子點內躍遷主要來自基態電子和電洞

複合或是基態電子和激發態電洞複合，並且比較應力作用在不同形狀量子 點的影響[2.16]，之後 Grundmann 再利用熱量吸收光譜和光激螢光光譜實 驗驗證理論[2.17]。1996 年 Cusack 等人第一次利用多重能帶等效質量來計 算金字塔型量子點結構，計算中考慮應力影響並包括輕電洞和重電洞能帶 混合效應及應力導致位障能量變化[2.18]。1997 年 Jacak et al 整理發表 有關 20-30nm 量子點理論計算和實驗回顧一書“Quantum dot＂[2.19]。 1998 年 Craig Pryor 利用 k．p 理論計算 InAs/GaAs 量子點並提到 InAs 等

效質量因為受到應力影響將由原本 0.023me等效質量增加到 0.04me將近 2 倍

[2.20]。2005 年 Craig Pryor 一樣利用 k．p 理論計算 InAs/GaAs 量子點受

到應力影響下 InAs 等效質量增加為 0.044me，並計算出受應力影響下平均

InAs 導帶和價帶能量大小故 InAs 能隙在 0K 下約 0.842eV[2.21]。本論文 將採用 Craig Pryor 所的的結論，將應力影響反應在等效質量和 InAs 能隙

圖 2.1、Bockelmann 等人第一次提出單顆量子點 PL 和 PLE 光譜圖

圖 2.3、InAs 量子點 multiphonon process PLE 圖

圖 2.7、acoustic 聲子寬化效率和 quasi-continuum PLE background 強度 關係圖

圖 2.9、InAs/GaAs 量子點不同 transition 方式

2-2 研究動機和目的

近年來量子點研究非常熱門，許多相關研究單位也發表出許多量子點相 關文獻，且量子點應用非常廣泛，故希望針對量子點基礎理論再進行更深 入的研究。InAs/GaAs 量子點螢光放光波長大約在 950-1500 nm，所以我們 利用摻鈦藍寶石雷射來當作激發光源，因為類型雷射光源可以調變波長範 圍較廣，所以我們改變不同激發波長來激發樣品，得知不同大小量子點螢 光激發光譜，使我們可以清楚了解載子在零維量子點結構中躍遷及鬆弛至 基態之機制。並藉由高密度激發下激發螢光光譜比對螢光激發光譜，得知 激發態的位置及鬆弛情形。 最後再藉由理論計算方式證明 quasi-continuum 延伸至量子點內長度大 小，間接證明並說明螢光激發光譜所量測到的結果。

2-3 參考文獻

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第三章 光譜技術與原理

3-1 螢光光譜

螢光(luminescence)是指一物體在特定溫度下排除熱平衡的黑體輻射

(Black body radiation)後，所發射出來光的能量。

光激發螢光(Photoluminescence,PL)，當我們從量子力學觀點上看，主 要描述物質吸收光子(或電磁波)躍遷到較高能階的激發態後，返回基態且 放光的過程。再經由固態物理進一步加以解釋，主要是半導體材料受到光 子激發，產生電子電洞對後，因為激發態的電子電洞非常不穩定，所以會 釋放能量回到基態結合放光的機制[3.1、3.2]。電子電洞對(electron-hole pair）的形成主要是因為電子獲得足夠能量後經由價帶躍遷到導帶，使得 價帶留下一個空位即為電洞的過程。 半導體受到高於能隙能量的電磁波激發後發光過程包括三個步驟：(1) 激發、(2)熱平衡、(3)復合，如圖 3.1。這三個過程指的是，入射光子入射 至半導體材料後，因為它給於價帶上電子足夠能量使它可以跨越能隙躍遷 至導帶形成電子電洞對，再經過非輻射熱平衡過程後復合，其釋放能量會 以光子的方式放射。 結合放光機制，主要分成兩類型；輻射放射(radiative)和非輻射放射 (nonradiative)，如圖3.1。非輻射在放光過程中，因為要釋放多餘能量所 以常常利用和聲子作用或釋放熱能的方式，然而輻射過程中，是藉由光子

的方式釋放多餘能量消逝掉，其中釋放的能量會剛好等於能隙的大小，以 至於我們可以經由螢光光譜了解半導體材料能隙的結構及大小。但是半導 體內部可能有雜質或是缺陷導致行程各種能階，所以輻射放射又可分成， 如圖3.2：

(a) 間帶躍遷(interband transition)：導帶上電子和價帶上電洞復合過 程，如國3.2(a)。 (b) 雜質和缺陷躍遷：本質能階和雜質能階躍遷過程或是缺陷能階躍遷過 程，如圖3.2(b)。 所以螢光量測如果可以搭配適當的光源，其中光激發螢光光譜常見光源有 汞燈、氙燈及被廣泛使用的雷射等。當我們改變雷射波長光子能量也會不 一樣，如式3.1： laser

hc

E





_，(3.1) h是浦朗克常數，c是光速度，



為雷射波長。 本次實驗有研究InAs/GaAs量子點之螢光光譜，我們可以利用如3.3來解 釋量子點光激螢光示意圖。首先我們可以先利用高於能隙能量之雷射光， 去激發量子點樣品後，電子會被激發至導帶上，之後導帶上電子會被量子 點捕捉進去且鬆弛至基態後結合放出螢光。

圖3.1、光激發螢光示意圖，(1)激發(2)熱平衡(3)復合

(a) (b) (c) 圖 3.3、雷射激發量子點示意圖。 (a)雷射激發量子點後形成電子電洞對。 (b)電子電洞被量子點捕捉進入量子點基態。 (c)電子電洞對復合放出螢光。 雷射 螢光

3-1-1 能隙的決定

任何半導體都會有不允許態位存在的禁止能量範圍，能量態位或能帶只 能准許在能隙的上方或是下方，上方稱為導電帶(Conduction band) ，下 方稱為價電帶(Valance band)，分隔導電帶最低點和價電帶最高點的能量 差稱為能隙(Band gap 或 Energy gap)，如圖 3.4，它是半導體物理中很重 要的參數。當我們經由螢光量測，螢光放射主要是價電帶邊緣和導電帶邊 緣的放射光，這就是為什麼我們可以經由螢光量測得知半導體材料能隙大 小的原因。

然而，半導體材料能隙又可以分成直接能隙半導體材料(Direct Band gap)和間接能隙半導體材料(Indirect Band gap)，如圖 3.5。

(a) 直接能隙材料：螢光放射能量大小即為能隙能量大小，沒有聲子 參予就可以達到能量守恆，如式 3.2，直接能隙材料如 InAs、 InSb..等。如圖 3.5(a)。

E

gap







PL，(3.2) (b) 間接能隙材料：螢光放射能量過程中，具有聲子參予能量守恆， 如式 3.3，間接能隙材料如 GaP、AlSb..等。如圖 3.5(b)。 _PL  Egap _，(3.3) ：放射聲子的頻率

圖 3.4、半導體能帶圖 圖 3.5、直接能隙和間接能隙的比較 Valance Band Wave Vector Energy PL Conduction Band 直接能隙

(Direct Energy gap)

能隙 禁帶 空的傳導帶 填滿的價電帶 Conduction Band Wave Vector Valance Band Energy _PL 間接能隙

3-1-2 螢光強度和溫度相依性

當半導體溫度升高，第一個影響會造成晶格膨脹，晶格膨脹會導致能帶 邊緣會偏移，半導體能隙產生變化。第二的影響則是會造成原子相對於平 衡狀態下震盪距離增加，因此造成能階變寬。故當溫度遠低於 Debye temperature 時，半導體能隙和溫度呈現正比平方關係，當溫度很大於 Debye temperature 時，半導體能隙和溫度呈現正比一次方關係。所以絕大部分的 半導體能隙和溫度的相依性可以利用 Varshni law 來做擬合，式 3.4[3.3]：  



_

_

T T E T E_{gap gap} 2 ) 0 ( ) ( _，(3.4) 半導體材料係數



、



可以查閱[3.4]，E_gap(T)和E_gap(0)分別表示溫度在 T K 和溫度再 0 K 時的能隙能量。 由上式我們可以知道，當實驗時改變量測溫度，我們看到樣品螢光放光 位置會有所改變，例如將溫度升高樣品放光位置會有紅移的現象發生 [3.5]。 然而，螢光強度跟溫度的關係則是如式 3.5，普遍來說螢光強度和溫度 是反比關係，也就是當溫度升高強度會變弱甚至高溫下會有消光現象發生。 ) exp( 1 ) 0 ( ) ( kT E C I T I a PL PL    _，(3.5) ) (T I_PL 和I_PL(0)個別表示在 T K 和 0 K 下螢光強度大小，C 為擬合係數，Ea 為活化能

3-2 螢光激發光譜，PLE

螢光激發光譜是一個不具破壞性的光學量測技術，通常此光學技術都會 跟光激發螢光光譜互相搭配量測得到相關光學性質。光激發螢光光譜主要 是半導體能隙或是雜質能階進行復合過程所放射出來的光譜圖，相對低， 螢光激發光譜是類似吸收光譜的一種量測技術，主要是針對光激螢光光譜 某一個特定譜線，來偵測放射能量光譜，也可以說，主要是針對它能夠針 對特定螢光波長的能量進行吸收光譜的分析，所以我們可以藉由改變雷射 激發能量得到放射能量的變化(螢光激發光譜)，進而得到放射能帶激發態 和各種躍遷及鬆弛機制[3.6]，如圖 3.6。當我們調變雷射能量在 E1 和 E2 之間，如果雷射激發能量為 E1 或是大於 E1 時，半導體內因為被激發所以 產生電子電洞對在量子點的能障位置，此時會先利用非輻射放射過程鬆弛 至量子點基態能階，在進行復合放射出螢光，當能量介於 E2 和 E1 之間， 則激發能量不夠大所以無法在能障位置產生電子電洞對，而是在量子點內 產生電子點洞對，之後一樣藉由非幅射過程釋放能量到基態位置復合放射 出螢光，由於激發鬆弛過程不同，所以可能會導致螢光激發光譜呈現不一 樣的光譜圖，故我們可以藉由螢光激發光譜圖來探討量子點內能階吸收的 情形。假設激發光的能量接近材料中所能容許吸收的能量時,就會有更多的 載子出現,因而所量到的螢光強度變強,若激發光能量偏離吸收範圍,則螢 光強度減弱,由此,我們除了會得到螢光光譜的資訊外,也可額外得到材料

的其他吸收峰,以及一些能帶的簡併訊息。 一般量測螢光激發光譜大多利用全波段的光源，如汞燈或鹵素燈，將光 引進單光儀中，再利用光柵進行機械式掃描方式將全波段光譜分出我們所 需要波長的光去激發樣品，最後我們再利用另一台光譜儀接收特定波長的 光，就可以得到我們所需要的螢光激發光譜，如圖 3.7。不過激發光源的部 份，我們並不是使用全波段的光源而是使用雷射光源，但是大部分雷射都 是單一波長輸出，並非其波長是可調的，故我們選擇可調波長範圍較寬的 Ti-Sapphire Laser，其輸出波長範圍可在 700-1000nm，是一台很不錯的可 調波長雷射。 圖 3.6、螢光激發光譜示意圖 PL 基態(Ground State) PL E1 能量 Laser 基態(Ground State) PL E1 能量 Laser

圖 3.7、螢光激發光譜系統示意圖 P M T CCD 光譜儀 樣品 單光儀 汞燈、鹵素燈

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第四章 樣品介紹與儀器設備

此章節，我將介紹有關實驗上所使用的樣品及儀器設備。樣品方面，會

先介紹樣品成長方法、原理和參數，儀器設備方面，會先介紹兩套光學系 統包括共焦顯微量測光學系統和低溫高磁螢光激發光學系統，在這之中也 會介紹所使用雷射的原理。實驗所使用的樣品是請交通大學電子系博士班 羅明城學長和凌鴻緒學長利用分子束磊晶成長(Molecular Beam Epitaxy， MBE)而成的。

4-1 樣品介紹

4-1-1 量子點製程原理(Stranski-Keastanov method)

先前，有稍微介紹過分子束磊晶成長方式有三種，層接式(Frank-van der Merwe) 、 島 嶼 式 (Volmer-Weber mode) 、 先 層 接 後 島 嶼 式 (Stranski-Krastanow)，而我們所拿到的樣品是利用先層接後島嶼式(S-K) 磊晶模式成長，其主要磊晶流程如圖 4.1。S-K 磊晶模式主要是利用異質材 料其發生在介面能較小的晶格常數不匹配(大約 7%)情況下，S-K 磊晶系統 總自由能，如下式 4.1：







L





S





I ，(4.1)  ：磊晶層自由能，_L S：成長基板自由能，I：介面自由能 因為成長發生在介面能較小， <0 故開始磊晶在基板上以層狀方式成長，

成長出一層很薄的濕潤層(wetting layer)，但是因為基板和濕潤層間晶格 常數不相匹配，隨著磊晶層厚度增加應力也隨之增加，使得介面能變大， 直到張力累積到一個臨界值時，介面能便大於基板的自由能，為了降低總 位能，使得總自由能變號( 0)，系統開始自發性的釋放能量，造成二維 層狀式無法繼續成長最後轉變成島狀模式成長自發形成島狀或點狀結構， 此結構即是量子點[4.1-4.2]。 圖 4.1、S-K 磊晶模式流程圖 Barrier Layer 層狀沉積 Wetting Layer Barrier Layer (Substrate)

4-1-2 自組裝 InAs/GaAs 量子點製程步驟

實驗用樣品都是成長在 GaAs(001)方向的面上，分子束磊晶基台為 Varian GEN Ⅱ Solid-source MBE system。

量子點結構示意圖，如圖 4.2，製備實驗樣品主要分成下列步驟： 1.在600℃的環境下，在GaAs substrate上成長200nm的GaAs Buffer Layer。 2.在相同溫度下，成長一層30nm Al0.3GaAs為載子侷限層(Carrier Confine Layer)。 3.接著在載子侷限層上方再成長一層150nm GaAs，此層稱之為 Barrier Layer。 4.在Barrier Layer成長結束過程中會將溫度由600℃降低到520℃ 後，接下來先沉積2.6分子層，約0.78nm(Monolayer，ML)的InAs， 磊晶過程中，磊晶速率約略控制在0.056μm/hr，InAs和GaAs彼此 間晶常常數約略約略7.2%，最後形成誘發式自組裝點狀結構，稱之 為量子點(QDs)。 5.量子點自發形成後，覆蓋一層150nm GaAs，在這程序中會將溫度上 升回600℃。 6.接著為了配合步驟2，所以要再成長一層30nm Al0.3GaAsy載子侷限 層，以確保光學實驗中雷射激發的載子，將被侷限在2-6步驟的結

構當中。 7.最後重複3、4步驟，成長出條件相同的量子點，此層可以保護結構 並且方便在不用破壞量子點的狀態下，可以進行AFM量測得知量子 點結構形貌。 此次研究實驗中，所使用的樣品有兩種，以上所敘述為樣品一(LM4683)量 子點的製程步驟，而樣品二(LM4630)量子點製程中主要不同於樣品一為步 驟 4 ， 在 此 步 驟 4 中 會 將 溫 度 降 低 至 480 ℃ ， 成 長 濕 潤 層 厚 度 約 2.4 Monolayer，約0.72nm的InAs，最後成長出比樣品一(LM4683)結構小的量子 點。 圖4.2、量子點結構示意圖 150nnm GaAs GaAs substrate 200nm GaAs Buffer 30nnm Al0.3GaAs 150nnm GaAs 30nnm Al0.3GaAs 150nnm GaAs

4-1-3 量子點表面形貌

為了了解實驗樣品表面形貌，將使用Tapping Mode AFM (Atomic Force Microscopy)，型號為Digital-Instrument-D3100，進行表面形貌量測。 AFM基本原理是利用原子間凡得瓦力(Van de Weals Force)所發展出來 的一種表面形貌量測技術，原子間的距離與位能關係圖，如圖4.2，由圖可 知凡得瓦力隨著兩原子間距離改變，當原子間距離很近，電子雲相互接觸 時會產生斥力，相反低，當原子間距離拉遠，導致電子和原子核會互相吸 引故產生吸引力。利用此基本原理，可得三種基本的操作模式[4.3-4.5]， 如圖4.3： (1) 利用原子斥力的變化產生樣品表面形貌稱之為接觸式（contact mode），探針與樣品距離約數Å，斥力能量大小為原子間距離倒數12 次方正比關係。 (2) 利 用 原 子 吸 引 力 的 變 化 產 生 樣 品 表 面 形 貌 稱 之 為 非 接 觸 式 (Non contact Mode)，探針和樣品距離約數十到百Å，吸引能量大小和原子 間距離倒數六次方正比關係。 (3) 利用懸桿上下擺動輕拍樣品表面，藉由振幅變化產生樣品表面形貌稱 之為tapping mode。

圖 4.3、原子間距離與位能關係圖 圖 4.4、三種 AFM Mode 圖 4.5 為樣品一(LM4683)和圖 4.6 為樣品二(LM4630)量子點的 AFM 表 面形貌圖，由 AFM 截面圖可以估計，樣品一(LM4683)底約 40nm；高約 14nm； 樣品密度約 2×1010 cm-2 。樣品二(LM4630)底約 20nm；高約 2nm；樣品密度約 1.2×1011 cm-2 。 Noncontact mode Contact Mode Tapping mode 2~5nm Non-Contact Mode A few nm 5~100nm Tapping Mode Contact Mode

圖 4.5、樣品一(LM4683) AFM 表面形貌圖

4-2 儀器設備

4-2-1 共焦顯微光激螢光系統(Confocal System)

光學顯微技術發展至今大約好幾百年，由於傳統光學顯微鏡在觀察較細 微結構時，會受到光波繞射的限制，此傳統顯微鏡平面解析度理論極限是 在 1884 年 Ernest Abbe 提出：光繞射使顯微鏡平面解析度有一極限限制。 傳統光學顯微鏡最小解析範圍 d 可以經由 Fraunhofer 繞射條件計算出來， 如式 4.2：

NA

n

d







61

.

0

sin

2

22

.

1

_



_，(4.2) ：光波長，n：光學介面折射係數，：收集或聚光到感測器所使用物鏡

的光孔穴(optical aperture)的半角。N.A.(numerical aperture)：數值

孔徑 (N.A.=sin= f d _{：d 為孔徑，f 為焦距)，故我們可以知道如果要提高} 傳統光學顯微鏡解析度，那麼我們可以朝向選擇較低波長的光源、提高介 面折射係數或選擇光孔穴半角較大的物鏡。由於此極限使傳統光學顯微鏡 沒辦法提供無限制放大的效能，且成像部分只能侷限在平面，所以傳統光 學顯微鏡在發展上曾經一度被終止，直到共焦掃瞄顯微鏡發明後才得以解 決此難題。 共焦掃描顯微原理是由 1957 年 Marvin Minsky 所提出來的，其理論結 構如圖 4.7[4.6]，此理論結構因為缺乏適用的光源和數據處理的功能，故

微理論提高光學顯微鏡的解析度，直到雷射和個人電腦發明後共焦顯微技 術才轉變成實用的技術。1969 年，Egbger 等人因為雷射的出現所以發展出 第一台雷射共焦掃描顯微系統[4.7]。 之後，由 T. Wilson[4.8]與 C.J.R. Sheppard[4.9]紛紛提出共焦顯微成象 詳細的理論，再經由 Min Gu[4.10]把共焦顯微理論發揚光大。 直到 1987 年，共焦顯微系統經過一番改進和研發後，終於第一台商業 化共焦顯微系統問世。十多年來，雷射技術和個人電腦蓬勃發展，更使共 焦顯微系統技術更加完備。 共焦顯微系統基本原理：顯微鏡物鏡和成像透鏡焦點位置互相對稱，使 兩 點 具 有 共 軛 關 係 ， 故 這 樣 的 顯 微 系 統 稱 之 為 共 焦 顯 微 系 統 ， 如 圖 4.8[4.11]。這樣的結構系統，雷射激發光經過物鏡聚焦在焦平面上並激發 樣品放射出螢光或雷射造成的散射光，經由樣品激發後產生的訊號經過物 鏡(Objective)收斂後再經過分光鏡(Beam slitter)分光，最後透鏡聚焦後 再通過共焦針孔(confocal pin hole)導入光偵測器(Photon Detector)偵 測光強度，光路中具有共焦針孔的目的在於可以阻擋住來自物鏡聚焦區域 外的反射雜光，故偵測器只會精準偵測到聚焦平面上的訊號。當量測中需 要濾除雷射波段的話，則我們會在光訊號進到光偵測器前放入雷射濾片 (Notch Filter)。經由此設計結構我們可以橫縱向移動進行量測取得半導 體樣品光激發螢光三為輪廓，且訊號也會比傳統光學系統佳。我們可以經

由計算得知共焦光學顯微鏡橫縱向解析度，如式 4.3[4.12-4.14]： NA 2 Z and 5 . 0 min   _  NA d ，(4.3) ：聚焦面介質折射係數 並且在傳統光學顯微系統中，因為量測偏離焦平面故會產生散焦情形導致 焦平面產生的影像受到干擾故影像中心強度就會降低，但是對於共焦光學 顯微系統來說，訊號強度會隨散焦距離產生強烈變化，證實其敏感度較高。 實驗上所使用的高解析共焦光學顯微系統為法國 HORIBA Jobin Yvon 公司商業化產品，型號為 Lab RAM HR800，解像力為 Focus graduation 1 μm ，內建雷射光源波長為 632.8nm 的氣體 He-Ne 雷射，光柵解析度為 600 gr/mm(1000nm blazed,) 。 光 偵 測 器 是 使 用 InGaAs(Indium Gallium Arsenide)，其偵測範圍在 800~1600nm。

圖 4.8、共焦顯微系統原理示意圖

4-2-1-1 He-Ne Laser

He-Ne Laser 是連續輸出的氣體雷射，雷射工作物質有混合氣體，氦氣 和氖氣兩種。雖然它輸出功率沒有很高，但是光 s 束品質很好，器件結構 和操作都很簡單，輸出雷射光又是屬於可見光(632.8nm)，故常被廣泛應用。 雖然單獨氖氣也可以激發出雷射光，如果再加上六倍的氖氣則會使雷射 光強度增加 200 倍，主要是因為氖氣和氦氣混合後，原子可以躍遷到較高 能階且停留的生命期也較長所導致。 He-Ne 雷射基本原理，如圖 4.9 和圖 4.10[4.15、4.16]為裝有氦氣和氖 氣得電離子管，當電離子管高壓放電的時候，氦原子會先受到激發躍遷到

較穩定的能態-亞穩態(23S1 and 21S0)，在此能態上就不容易跳到低的能態放 光，之後因為氦氣和氖氣碰撞，藉以消除多餘的能量，產生共振腔能量轉 移，而將能量轉換給氖回到基態。因為氖原子吸收氦所給的能量躍遷到高 能態(3S2)而生倒反分佈，反應方程式如式 4.4： He(21 S)* + Ne + ΔE → He(11 S) + Ne3s2* ，(4.4) 此高能態的氖可能會有三種不同的躍遷方式，最有可能是放出 3391.2nm 的 紅外光，在大氣中走不了多遠，用處較少，第二是 632.8nm(3s2 → 2p4)紅 光，第三是 1152.3nm 紅外光，但能量只有 632.8nm 的 1/10，最後我們可以 利用稜鏡色散效應讓紅外光偏折回到放出 632.8nm 紅光雷射。 圖 4.9、He-Ne 雷射示意圖

圖 4.10、He-Ne laser 能級示意圖

4-2-2 螢光激發光譜系統(PLE)實驗架設

圖 4.11 所示為螢光激發光譜系統(PLE)實驗架設示意圖，實驗儀器架設 結構主要分成幾個重要得部分：激發光源、低溫系統、光譜儀和光偵測器。 先前我們有提到很多螢光激發光譜實驗都是利用鹵素燈當作激發光源再利 用光譜儀進行分光，但是因為我們實驗樣品量子點其放射螢光波段為近紅 外波段區域，所以我們最後選擇使用雷射當作激發光源，我們所使用具有 較廣的可調波段範圍連續式 Ti：Sapphire Laser。CW-Ti：Sapphire Laser 上具有自動化波長控制器，可以自動變換調整所要的激發波長，再利用

上述儀器進行 PLE 量測。 實驗時，首先，先將樣品放置在光纖末端載台上，如圖 4.12，之後將光 纖載台放入杜瓦瓶內，等待溫度降至 1.4K 進行量測。同時選定好所要使用 的雷射後，雷射光束會先經過斬光器(Copper)，斬光器同時會和前置放大 器(Preamplifier)和鎖相放大器相連結。在雷射光進入物鏡聚焦前我們在 光路中加裝一片分光鏡(Beam Splitter)，主要是因為可以分出一道雷射光 來偵測雷射光 power 值大小，藉由比例關係得知雷射進入物鏡聚焦前 power 值大小，需要做此動作是因為 CW-Ti Sapphire Laser 不同波長下會有不同 輸出功率，為了控制 PLE 實驗過程中都是在相同激發功率，故我們需要先 偵測 power 值大小再利用 Density filter 校正至固定的 power 值。最後雷 射光經過物鏡聚焦後導入光纖進入低溫系統激發樣品，如圖 4.13，光纖外 圍為八根(600μm)光纖所組成的光纖叢用來接收樣品螢光訊號。光纖叢出 口處先利用透鏡將發散的螢光收斂成平行光，再利用另外一片透鏡將平行 光聚焦到光譜儀內，再經過光柵分光進入光偵測器進行量測。實驗用光纖 傳輸最佳波段為 600-1900nm，如圖 4.14。

圖 4.13、物鏡聚焦進入光纖示意圖

4-2-2-1 CW Ti-Sapphire Laser 激發光源

實 驗 中 所 使 用 的 連 續 式 Ti-Sapphire Laser ， 此 雷 射 為 Spectra-Physical公司所生產的型號為3900-S，內部光路結構如圖4.15。 首 先 先 使 用 另 一 台 連 續 式 雷 射 當 作 Pump Laser ， 此 台 雷 射 一 樣 是 Spectra-Physical公司生產的 Millennia CW DPSS(Diode- Pumped Solid State) Laser，其最大輸出功率大約5W，裡面利用Nd：YAG (Neodymium doped yttrium Aluminum Garnet)晶體，放出1064nm雷射光，其能階示意圖如 4.16、4.17，內部再利用倍頻方式將雷射光倍頻成532nm雷射光輸出pump Ti-Sapphire Laser。Nd:YAG 雷射具有體積小、結構緊湊、操作成本低和 方便等優點，故常被廣泛應用。 Ti-Sapphire Laser 的共振腔內以 Ti3+ ：Al2O3 晶體當作增益介質(Gain Medium)，利用 Ti3+ 離子取代 Al2O3的 Al3+，摻雜濃度大約 0.03%~0.3%，因為 摻雜會導致原始晶體的光學性質發生改變，因為 Ti3+ 離子半徑遠大於 Al3+ 半 徑故使得 Ti3+ 周圍發生局部扭曲變形造成局部電場產生使激發態2 Eg 能態分 裂，形成大約 100nm 吸收譜帶，如圖 4.18。Ti3+ ：Al2O3晶體吸收光譜範圍約 400~600nm ， 放 射 光 譜 紅 移 到 更 低 的 波 長 導 致 放 射 光 譜 變 寬 大 約 600~1000nm，如此寬的放射光譜範圍使得我們在實驗中可以在 750~1000nm 間認識調變所需放射波長進行激發樣品，其輸出功率約 1W。

圖 4.15、連續式 Ti-Sapphire Laser 內部光路示意圖

圖 4.17、Nd：YAG 300K 在 1.06 mm 附近的螢光光譜圖，5 為 1064nm。

圖 4.18、Ti3+

4-2-2-2 低溫系統、光譜儀和光偵測器

首先先介紹低溫系統部份，大口徑杜瓦瓶低溫儲存槽為 Oxford 公司出 產的低溫高磁系統，如圖 4.19。儲存槽內部具超導磁鐵，儲存槽外層是液 態氮，內層放置液態氦。當溫度降至 4.2K 時會讓磁鐵線圈形成超導磁鐵， 這時我們可以外加一個連續磁場 0-14T，當我們進行抽氣後可以讓儲存槽降 至 1.4K。實驗中雷射會經過物鏡聚焦後進入光纖到達裝有液態氦的杜瓦瓶 低溫系統中去激發樣品。 第二部份為光譜儀和光偵測器，實驗用光譜儀和共焦顯微光學系統是由 一樣公司出產的 Jobib Yvon，型號為 Gemini180。光譜一內部具有 3 個狹 縫(slits)，出口、入口和中間。中間 slit 可以用來控制收光大小除去多 餘的散射光和雜訊。內部具有兩個光柵(grating)都是 1200gr/mm 解析度。 光偵測器是 InGaAs 其偵測範圍為 800~1500nm。

4-3 量子點理論模擬計算

4-3-1 理論計算方程式

量子點電子電洞能階我們將利用商業軟體 Comsol 進行理論計算求解 3D

Schrodinger equation。有效單能帶電子電洞 Hamiltonian 可以表示為 4.5 式[4.19]：

V

r

g

E

r

B

r

E

m

H

_{r r}



_B



2

)

,

(

)

(

)

,

(

2

1











 ，(4.5) 其中_r i__r eA(r)為電子動量操作子，_r為向量位勢( A cur B )， ) , (E r m 為電子等效質量是能量和位置相關函數，故電子等效質量可以定義為 4.6 式，Lande＇g factor 可以表示為 4.7 式，如下，                 ) ( ) ( ) ( 1 ) ( ) ( 2 3 2 ) , ( 1 2 2 r r V r E E r V r E E P r E m _{ g g} ，(4.6)





               ) ( 2 ) ( ) ( 3 ) ( ) , ( 1 2 ) , ( 0 r r V r E E r r E m m r E g g ，(4.7) 上 式 中V(r) 為 侷 限 位 勢 ， Eg(r) 和 (r) 分 別 為 能 隙 和 價 帶 spin-orbit splitting，P 為動量矩陣， 為包立向量矩陣，m0和e分別為自由電子質量

和電荷，由於模擬系統中量子點內(InAs + Wetting Layer)和量子點外(GaAs) 材料不同有限 hard-wall 侷限位勢可以表示為：

_



(GaAs) 2 material region , V (InAs) 1 material region , 0 ) ( 0    r V 上述方程式再利用圓柱座標系統



,,z



加以處理，由於為對稱圓柱系統，所