1-1 Nanotechnology
隨著科技日新月異，人類經歷了由機械取代人力和微電子化的工業革 命，在西元1970年末期，許多科學家觀察到一些異於傳統物理化學可以預 測的奈米現象，故衍生出新的科技革命，稱之為「Nanotechnology」，圖 1.1。奈米(nanometer)是一個度量單位nanometer (nm)，指的是十億分之 一公尺(1 nm = 10-9m)，也就是百萬分之一公釐。1奈米大約是「2～3個金 屬原子」，或「10個氫原子」排列在一起的寬度大小，現實生活中，平均 一根頭髮直徑大約七萬奈米。奈米結構指的是奈米尺度介於1-100奈米之結 構，並且在奈米尺度下，由於電子、光子、聲子自身與彼此交互作用，使 材料及元件都會展現出許多物理、化學及生物特性和塊材有著明顯的差 異。而這些特性差異無法利用古典物理來解釋，並展現出統計力學和量子 力學效應，例如小尺寸效應，表面效應，量子穿隧效應…等。(1)小尺寸效 應：由於顆粒尺寸變小所引起的巨集觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。
(2) 表面效應：奈米粒子表面原子數與總原子數比隨粒徑變小而急劇增大 後所產生性質上的變化。(3)量子穿隧效應：電子具有穿過比本身高的位能 障礙，而具有穿隧效應，稱之。奈米科技的目標主要是去探討這些特性和 現象，並且能有效的製造並利用這些奈米結構。奈米介觀世界的特殊現象 正逐漸被揭露，希望以此為基礎，進一步探究新的特性，奈米科技將帶來
新的機會，相信透過奈米科技的全面發展，我們必能實現「美好的未來不 是夢」。
圖 1.1、奈米尺度範圍
1-2 低維度奈米材料
由於半導體尺寸越做越小，隨著微影技術和製程的改進，元件尺寸已經 可以做到奈米尺寸的領域，就必須考慮到微觀的量子力學。當結構尺寸大 小在100奈米以下，一般半導體塊材為三維系統，電子在其中可以自由運 動。但是他會受到原子大小、形狀和電荷分布限制，故開始發展出低維度 材料。早在西元一九九七年，介觀尺度物理現象如量子點、量子井，量子
線等被大量研究，又以三維維度及材料能態密度的不同細分成二維的量子 井結構(Quantum Well)、一維的量子線結構(Quantum Wires)、零維的量子 點結構(Quantum Dots)，圖1.2、1.3、1.4。其中半導體量子點在近十年來 更成為凝態物理界矚目的焦點[1.1-1.5]。因為其具有與眾不同的物理特性 及具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度和塊材是截然不同的，因 此他對於高效能的光電子元件提供新的研發方向，故量子點應用非常廣 泛，如雷射[1.11.4]，光偵測器[1.5-1.7]，光二極體[1.81.10]或電晶 體[1.11、1.12]。
隨著奈米結構帶來許多特殊的物理性質，本論文即將針對零維量子點進 行更深入的介紹及研究探討。
圖 1.2、各種維度結構下其對應之能態密度函數圖可以發現在量子點呈現類 似原子的分裂能階圖
圖1.3、量子井、量子線及量子點與電子的物質波波長比較關係圖。
(a) (b)
圖 1.4、(a) Si/ SiO2 多層量子井的 TEM 截面圖。(b)Si quantum wire TEM 圖。(c)InGaAs 量子點 AFM 圖。
1-3 量子點與量子侷限效應
1-3-1 量子點基本特性
量子點是準零維(quasi-zero-dimensional)的奈米材料，由少量的原子 所構成，外觀恰似極小的點狀物。由於量子點可以將電子侷限在小小的空 間內，且具有三維的位能能障，所以量子侷限效應特別明顯。量子侷限效 應會導致類似氫原子的不連續電子能階結構，因此可以抑制聲子散射 (phonon scattering) 、 增 加 載 子 補 捉 (carrier capture) 及 鬆 弛 時 間 (relaxation time)，故量子點被稱為「人造原子」(artificial atom)。
[1.13、1.14]科學家也已經發明出許多不同的方法來製備量子點，並且預 期此種奈米材料在奈米電子學上具有很大的應用潛力。
這幾年來，隨著製程技術成熟的發展，對量子點的形成機制也越來越了 解，故成長出另一種零維奈米材料-量子環，圖 1.5，其特殊幾何外型似甜 甜圈但也仍存在許多和量子點相似的物理特性。由於量子環擁有這樣特殊 環狀對稱性，所以會有一些奇特的物理現象發生。[1.15-1.18]
如果要嚴格定義量子點，就必須經由量子力學來加以定義，電子具有粒 子和波動性，並且電子在半導體中的物質波特性取決於其費米波長(Fermi wavelengh)：
F
F
m E
h 2
*
h：普朗克常數 EF：費米能量 m*：電子等效質量。費米波長即是當電子的能量等於費米能量時的物質波波長。塊材及金屬 中，電子的費米波長遠遠小於塊材及金屬尺寸，所以量子侷限效應不顯著。
但是在半導體材料中，由於電子等效質量小以及介電係數的影響，使得電 子費米波長約為數十奈米，如 GaAs..等，搭配製程技術的改進，利用不同 能障的材料，我們可以在人造空間裡侷限電子活動範圍，當材料三個維度 尺寸都小到數十奈米時，電子被侷限在三維位能井中，使電子能量呈現不 連續分布，此效應稱為量子侷限效應(quantum confinement effect)，即 為量子點。但是並非所有材料尺寸小到奈米尺寸就可以形成量子點，必須 經由材料其量子費米波長來決定。
圖 1.5、量子環結構圖及 AFM 圖
1-3-2 量子侷限效應
由上式可得知，當 L 變小意味著 E 隨之變大，再經由波函數可以知道 K 是 一個離散的值，表示量子點結構具有離散性，電子離散特性造成量子點和 其他半導體比較起來，具有完全不一樣的光吸收及聲子散射等性質。
1-4 量子點成長技術
量子點結構主要是利用兩種不同能隙的半導體材料加已形成，例如 InAs/GaAs、ZnTe/GaAs 等結構，經由兩個異質接面成長在一起。為了成長 均勻和無缺陷的量子點，科學家們尋找不一樣的成長方式，改良製程方法 和條件來成長優質的量子點，經由不斷的改良和研發成長方式去找出最佳 量子點成長條件和方法。過去製作量子點的方法主要是利用化學溶膠法、
電子束微影蝕刻法或雷射蝕刻法，但是這些方法在過程中會導致量子點表 面及介面缺陷或不均勻，因此量子點品質大大受到影響且更嚴重影響到量 子點發光特性。所以現在製作量子點主要利用自組成法：分子束磊晶法 (molecular beam epitaxy)或有機金屬化學氣相沉積法(metal-organic chemical vapor deposition)來成長量子點，利用此兩種方法可以成長出 品質較好的量子點。
利用分子束磊晶法成長量子點，其成長速度較化學氣相法緩慢，成本也 較高，但是其優點在於可以精準的控制成長厚度、摻雜濃度、大小均勻和 特性較好，並且在成長時可以搭配反射式高能電子繞射儀來觀察薄膜成長 表面變化的情形，是一種可以非常精準控制單晶薄膜成長的技術，目前有
許多文獻利用分子束磊晶法製作InAs量子點[1.19、1.20]，成長後量子點 形狀，大多為金字塔或半透鏡型，如圖1.6。
圖1.6、(a)半透鏡型(b)金字塔型量子點
在成長不同材質的異質結構過程中，對於材料間不同的晶格常數會有三 種成長模式：層接式(Frank-van der Merwe)、島嶼式(Volmer-Weber mode)、
先層接後島嶼式(Stranski-Krastanow)。其中層接式主要是當兩種材質其 晶格常數相同時所使用的成長模式，如圖1.7(a)，而島嶼式則為兩種材質 晶格常數差異很大造成介面能過大使得成長過程中直接形成島狀物，如圖 1.7(b)，最後是，先層接後島嶼式，如圖1.7(c)，則是介於上述兩種模式 間，其介面能較小，但也是利用異質材料間高度晶格不匹配，造成應力累 積，當應力累積到臨界厚度時，所累積的應力一方面會以差排錯位的形式 來釋放能量，另一方面會擠壓出凸起物，結構由二維轉成三維結構形成量 子點，而周圍會留下二維薄層，稱之為溼潤層(wetting layer)。
圖1.7、磊晶模式(a)層接式(b)島嶼式(c)先層接後島嶼圖
1-5 量子點光學量測技術
藉由表面微結構之量測儀器的發展，人類對於奈米材料的了解也越來越 深，早期 17 世紀虎克發明了第一台光學顯微鏡(optical microscope)，觀 察到植物細胞的構造，之後，再經過長期光學的發展，更有共軛焦顯微鏡 (confocal microscope)的發明，讓我們可以對生物及奈米材料的結構看的 更加清楚，但是解析度仍只能達到 0.2 µm 限制，此光學的極限在 1934 年 Emst Ruska 發明了以電子束為光源的電子顯微鏡(穿透式電子顯微鏡，TEM 和掃瞄式電子顯微鏡，SEM)才得以解決，因此可以應用在許多極微觀奈米 世界的觀察，但是在試片製備上會造成樣品得損害。直到了 1980 年後，更 有利用原子間作用力顯像的原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM) 被發明，由於 AFM 具有可在液、氣相中操作並且樣本不需要做複雜的前處
光學顯微鏡技術並不能讓我們獲得量子點的基本物理性質，因此光譜技術 成為重要的工具讓我們可以清楚的了解量子點的內部電子能階結構和載子 躍遷及鬆弛等行為機制，這些物理性質不僅是會牽涉到元件的應用及效 能，並且也關係到零維系統基本得物理特性。
當電磁輻射激發發光半導體，此時發光半導體獲得能量後，會激發價帶 電子跨越能隙到達導帶，然後電子會處在激發態為不穩定態，因此電子會 由激發態經由輻射或非輻射方式釋放能量到達基態，非輻射形式可能為如聲 子放射，缺陷捕捉或歐傑效應，輻射形式稱之為螢光(Photoluminescence, PL)。螢光又因為激發媒介不同可以分成幾種：經由光子激發之光激發螢光 (Photoluminescence，PL)、電子激發之電激發螢光(Eletroluminescence，
EL) 、 陰 極 射 線 (Cathodoluminescence ， CL) 、 熱 能 激 發 之 熱 激 發 螢 光 (Thermoluminescence，TL)…等，因此藉由上述之光譜技術可以更進一步 了解量子點基本物理性質，如摻雜種類、能隙大小..等。